CN104710731A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。解决了现有技术中聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率低，使用成核剂改性后分子量降低，力学性能劣化的技术问题。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料包括100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯和1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷，其中，多面体低聚硅倍半氧烷含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上。该复合材料的结晶度能够达到30.2～33.9％，半晶周期能够达到1.1～2.1s，拉伸强度为62～76MPa，缺口冲击强度为2.8～4.5kJ/m²，热变形温度为79～92℃。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有生产工艺成熟、耐热性好、耐溶剂、强度高，加之成本较低等优点，被广泛用于纺织品、包装材料、电子电器等日常生活用品的生产。但是，由于PET韧性不足、结晶速率慢，所以目前在机械制造业、建筑业当中的应用还相当有限。PET结晶速率慢一方面会延长PET产品的成型周期和成型成本，另一方面会使产品由于结晶不完全在内部形成无定形区，造成PET产品在工程应用中因耐热等级不够而无法得到广泛应用。

现有技术中，主要是通过添加结晶成核剂来提高PET的结晶速率，国内常用的成核剂包括PET-C、HK195、ADD-PET301等，国外常用的成核剂包括LicomontNaV101、ANU-3、Irgastab NA11等。为了提高成核剂与PET基体材料的界面作用力，大部分成核剂都是金属亚磷酸盐、羧酸盐或离子聚合物，可以通过酯交换反应与PET分子链形成化学键和。但是，酯交换反应在提高成核剂-PET基体界面粘结力，促进结晶作用的同时，也会造成PET分子链的断裂，导致PET分子量降低，力学性能劣化。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率低，使用成核剂改性后分子量降低，力学性能劣化的技术问题，提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，组成及重量份为：

烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯              100重量份；

烘干的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)        1～5重量份；

所述多面体低聚硅倍半氧烷含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上。

优选的，所述烘干的多面体低聚硅倍半氧烷的重量份为2～5重量份。

优选的，所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或者不同，均为有机取代基；更优选的，所述有机取代基为氢、-O(CH₂)_nCH₃、C₁～C₁₈的烷烃基、-(CH₂)_nCOOH或者式中，n均为0-18的整数。

尤其优选的，所述有机取代基为-OCH₃、甲基、-COOH或者

优选的，所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷和100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，得到的料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到粒料；

步骤三、将粒料在100～140℃下烘干至水分含量为0.02％以下后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用含羧基和/或环氧基的POSS改性PET材料，一方面，POSS外部的活性基团(羧基和/或环氧基)可以通过与PET分子链上的活性基团反应，提高POSS与PET基体的浸润性，而且两者间不发生酯交换也就不会降低PET基体的分子量，另一方面，POSS是一种无机纳米颗粒，可以充当PET基体的结晶成核剂，提高PET的结晶速率，改善体系的结晶结构和聚集态结构，赋予改性后的材料优越的力学性能；

2、本发明制备的PET复合材料相对于现有技术，结晶度和结晶速率显著提高，结晶度能够达到30.2～33.9％，半晶周期能够达到1.1～2.1s，且具备优异的力学和热学性能，拉伸强度为62～76MPa，缺口冲击强度为2.8～4.5kJ/m²，热变形温度为79～92℃。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，包括1～5重量份的烘干的POSS和100重量份的烘干的PET，其中，POSS含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上。该复合材料的结晶度为30.2～33.9％(2.5℃/min)，半晶周期能够为1.1～2.1s(2.5℃/min)，拉伸强度为62～76MPa，缺口冲击强度为2.8～4.5kJ/m²，热变形温度为79～92℃。

本发明的复合材料，当组成中POSS的重量份为2～5时，结晶速率、力学性能和热学性能更好，所以本发明中优选POSS的重量份为2～5。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷和100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯在高速混合机中混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，得到的料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到粒料；

其中，料条和粒料的尺寸没有特殊限制，按照现有技术中挤出成型时的要求制备即可；

步骤三、将粒料在100～140℃下烘干至水分含量为0.02％以下后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料；

其中，烘干后水分的含量没有下限，具体可以根据需要确定即可。

本发明采用的POSS可以为一种也可以为多种的混合，当采用的POSS为多种混合时，每种的含量没有特殊限制，总量为1～5重量份即可。

POSS是一种具有核壳结构的三维纳米粒子，由Si与O组成内部无机骨架，有机取代基通过Si原子连接在无机骨架外部，形成有机壳结构。POSS分子一般为笼型结构，其有机取代基可为惰性有机基团或活性官能团。本发明含有羧基和/或环氧基的POSS，其羧基和环氧基就在POSS的有机取代基上，可以是一个有机取代基上含有一个羧基和/或一个环氧基，也可以是一个有机取代基上含有多个羧基和/或多个环氧基，只要保证POSS结构中羧基和环氧基总数为两个以上即可。一般含有羧基的有机取代基可以为-(CH₂)_nCOOH，含有环氧基的有机取代基可以为其他有机取代基可以为氢、-O(CH₂)_nCH₃或者C₁-C₁₈的烷烃基，式中，n均为0-18的整数。可以根据现有技术，通过化学修饰，利用惰性有机基团或活性官能团使POSS的有机取代基含有羧基和/或环氧基。

常用的POSS的结构如T₈、T₁₀、T₁₂所示：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂即为有机取代基，T₈的R₁～R₈可以相同也可以不同，T₁₀的R₁～R₁₀可以相同也可以不同，T₁₂的R₁～R₁₂可以相同也可以不同。针对本发明，T₈的R₁～R₁₀中、T₁₀的R₁～R₁₀中、T₁₂的R₁～R₁₂中，分别具有含有羧基和/或环氧基的有机取代基，可以是一个有机取代基上具有一个羧基和/或一个环氧基，也可以是一个有机取代基上具有多个羧基和/或多个环氧基，保证相应结构中羧基和环氧基总数为两个以上即可，如：

本发明中，PET没有特殊限制，现有技术中的PET材料皆能够通过本发明的方法，制备复合材料，本发明采用烘干的POSS和烘干的PET是为了防止高温下，PET分解；烘干的POSS和烘干的PET的水分含量没有特殊限制，按领域烘干常规标准即可，一般水分含量不超过0.02％。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和1重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS组成，其中，带有双羧基的T₈型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述1重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例2

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和2重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS组成，其中，带有四个环氧基的T₁₀型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述2重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例2得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例3

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和4重量份的烘干的带有一个甲氧基、一个羧基及一个环氧基的T₁₂型POSS组成，其中，带有一个甲氧基、一个羧基及一个环氧基的T₁₂型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述4重量份的烘干的带有一个甲氧基、一个羧基及一个环氧基的T₁₂型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例3得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例3得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例4

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET和5重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS组成，其中，带有四个环氧基的T₁₀型POSS的结构式如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述5重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在100℃下烘干至水分含量为0.02％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例4得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例4得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

实施例5

聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，由100重量份的烘干的PET、2重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS和3重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS组成，其中，带有双羧基的T₈型POSS和带有四个环氧基的T₁₀型POSS的结构式分别如下：

上述聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备：

将上述2重量份的烘干的带有双羧基的T₈型POSS、3重量份的烘干的带有四个环氧基的T₁₀型POSS和100重量份的烘干的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在120℃下烘干至水分含量为0.01％后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

通过凝胶色谱检测实施例5得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料分子量，并将实施例5得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在260℃下注射成型为测试样件，进行力学测试和热学测试，测试结果如表1所示。

对比例1

现有成核剂改性PET复合材料的制备：

将3重量份的烘干的PET-C(北京北清联科纳米塑胶有限公司)和100重量份的PET投入到高速混合机中，混合均匀，得到混合物料，然后将混合物料一并加入到双螺杆挤出机中，在220-260℃下挤出，料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到的粒料在140℃下烘干至水分含量小于0.02％，即获得PET复合材料。

通过凝胶色谱检测对比例1得到的复合材料的分子量，并将对比例1得到的复合材料在260℃下注射成型测试样件，进行力学测试和热学测试，其性能如表1所示。

表1实施例1～5与对比例1性能测试数据

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，组成及重量份为：

烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯    100重量份；

烘干的多面体低聚硅倍半氧烷    1～5重量份；

所述多面体低聚硅倍半氧烷含有羧基、环氧基中的一种或两种，且羧基和环氧基的总数在两个以上。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述烘干的多面体低聚硅倍半氧烷的重量份为2～5重量份。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂相同或者不同，均为有机取代基。

4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述有机取代基为氢、-O(CH₂)_nCH₃、C₁～C₁₈的烷烃基、-(CH₂)_nCOOH或者式中，n均为0-18的整数。

5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述有机取代基为-OCH₃、甲基、-COOH或者

6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述多面体低聚硅倍半氧烷为以下结构中的一种或多种；

7.权利要求1～6任何一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将1～5重量份的烘干的多面体低聚硅倍半氧烷和100重量份的烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220～260℃下挤出，得到的料条过水冷却后，用切粒机造粒，得到粒料；

步骤三、将粒料在100～140℃下烘干至水分含量为0.02％以下后，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。