CN109943052A - Poss改性的热稳定阻燃聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯及其制备方法，包括步骤：将官能化的POSS加入到熔融状态的聚碳酸酯中，混合预设时间，得到熔融混合后的混合物；将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下熔融混合反应预设时间，经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的聚碳酸酯。本发明提供的POSS改性的聚碳酸酯，具有良好的阻燃和热稳定性能、并保持高透光率，同时改善了材料原有的其他力学性能；制备方法简单，可以直接在聚碳酸酯的生产线上进行制备，无需多余的投入。

Description

POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯改性技术领域，具体涉及一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是一种综合性能优越的热缩性工程塑料，具有高透光率、高抗冲、高韧性、耐候性和优异的电绝缘性，被广泛应用在汽车工业、仪表仪器、电子电器等领域。聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性、但不能满足对阻燃级别要求更高的场合。

为确保阻燃性，传统的添加含卤阻燃剂，阻燃性好、添加量少、对力学性能影响较小，但在其阻燃过程中会产生大量有毒烟雾以及致癌的二噁英，对人体造成伤害。进一步，人们采用无卤阻燃剂，常用的有磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂和磺酸盐等。添加量达到理想的阻燃效果时，都会在一定程度上降低材原有的力学性能，同时又会影响材料的透光率。

笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是由美国空军研究实验室首先开发研制出来，是一种具有相当对称性的纳米结构，是由三维Si-O短链形成的无机骨架(内核)和完全覆盖它的有机取代基(外壳)组成，有机取代基使得POSS分子具有良好的反应性，与有机聚合物有较好的相容性。此外无机Si8O12内核赋予POSS分子很好的稳定性，在酸、水气赫尔空气环境中也能够稳定存在。它具有无机材料热氧化稳定性高和优异的力学性能，同时兼顾有机材料的易加工、韧性好和密度低等特点。POSS本身是一种纳米尺寸的化合物，因此，它具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应使其表现出特殊的热学、光学、磁学和声学性质，将POSS引入聚合物体系必然有效改善聚合物的性能。同时，这类有机-无机杂化材料不存在无机离子的团聚和两相界面结合力弱的问题。这些特点引起人们的广泛关注。

近年来，人们开展了很多无机纳米粒子增强高分子材料的研究，结果发现通过添加无机纳米粒子既可以有效地改善高分子材料的力学性能，又可使材料保持高透光率。

通过无机-有机杂化，开发出阻燃聚碳酸酯材料意义重大，可用在高铁、航天等对热稳定性和阻燃性要求高的领域。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯及其制备方法，该POSS改性的聚碳酸酯具有良好的阻燃和热稳定性能、并保持高透光率，同时改善了材料原有的其他力学性能。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将官能化的POSS加入到熔融状态的聚碳酸酯中，混合预设时间，得到熔融混合后的混合物；将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下熔融混合反应预设时间，经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的聚碳酸酯。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，官能化POSS为八羧酸基POSS单体。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，官能化POSS的质量是聚碳酸酯的质量的1％～5％。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，混合的时间为10～20min；混合的温度为220～240℃。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，混合的过程需要进行机械搅拌，搅拌的速率为700～800r/min。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，混合的过程需要在N₂保护下进行。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，反应的时间为10～20min；反应的温度为240～260℃。

优选地，POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法中，反应的过程需要进行机械搅拌，搅拌的速率为400～600r/min；反应的过程需要在N₂保护下进行。

第二方面，本发明提供了根据上述方法制备得到的POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯。

与现有技术相比，本发明提供的POSS改性热稳定阻燃聚碳酸酯的优点包括：

(1)本发明所制得的聚碳酸酯材料具有阻燃性、热稳定性，同时具有更好地力学性能；

(2)本发明采用的八羧酸基POSS加入后与聚碳酸酯具有很好的相容性，存在化学键合，且八羧基POSS具有表面界面效应，与聚碳酸酯不存在界面结合力弱的问题，使得POSS分布均匀，且作为封端剂，不存在聚碳酸酯材料微观分布不均的现象，使得二者的杂化呈现“1+1>2”的效果；

(3)本发明因八羧基POSS的相容性，聚碳酸酯为从缩聚反应器中直接导入的熔融态，可以与八羧基POSS直接反应，工艺简单，直接在聚碳酸酯的生产线上进行制备，无需多余的投入；

(4)本发明因双螺旋挤出机中温度较高，无需催化剂即可让八羧基POSS中的丰富羧基与聚碳酸酯端基的羟基发生酯化反应。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明采用的八羧酸基POSS的结构式如下所示：

本发明提供一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

S1：将八羧酸基POSS单体加入到有熔融状态的双酚A型芳香族聚碳酸酯的混合器中，在氮气保护下机械搅拌混合10～20min，搅拌的速率为700～800r/min，混合的温度为220～240℃，得到熔融混合后的混合物；其中，八羧酸基POSS单体的质量是双酚A型芳香族聚碳酸酯的质量的1％～5％；

S2：将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下机械搅拌熔融混合反应10～20min，搅拌的速率为400～600r/min，反应的温度为240～260℃；反应得到的产物经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯。

下面结合具体实施例对本发明提供的POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯及其制备方法作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

S1：将八羧酸基POSS单体加入到有熔融状态的双酚A型芳香族聚碳酸酯的混合器中，在氮气保护下机械搅拌混合10min，搅拌的速率为700r/min，混合的温度为220℃，得到熔融混合后的混合物；其中，八羧酸基POSS单体的质量是双酚A型芳香族聚碳酸酯的质量的1％；

S2：将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下机械搅拌熔融混合反应10min，搅拌的速率为400r/min，反应的温度为240℃；反应得到的产物经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯。

实施例2

本实施例提供一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

S1：将八羧酸基POSS单体加入到有熔融状态的双酚A型芳香族聚碳酸酯的混合器中，在氮气保护下机械搅拌混合20min，搅拌的速率为800r/min，混合的温度为240℃，得到熔融混合后的混合物；其中，八羧酸基POSS单体的质量是双酚A型芳香族聚碳酸酯的质量的5％；

S2：将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下机械搅拌熔融混合反应20min，搅拌的速率为600r/min，反应的温度为260℃；反应得到的产物经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯酯。

实施例3

本实施例提供一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

S1：将八羧酸基POSS单体加入到有熔融状态的双酚A型芳香族聚碳酸酯的混合器中，在氮气保护下机械搅拌混合15min，搅拌的速率为750r/min，混合的温度为230℃，得到熔融混合后的混合物；其中，八羧酸基POSS单体的质量是双酚A型芳香族聚碳酸酯的质量的3％；

S2：将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下机械搅拌熔融混合反应15min，搅拌的速率为500r/min，反应的温度为250℃；反应得到的产物经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯。

实施例4

本实施例提供一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

S1：将八羧酸基POSS单体加入到有熔融状态的双酚A型芳香族聚碳酸酯的混合器中，在氮气保护下机械搅拌混合18min，搅拌的速率为700r/min，混合的温度为235℃，得到熔融混合后的混合物；其中，八羧酸基POSS单体的质量是双酚A型芳香族聚碳酸酯的质量的4％；

S2：将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下机械搅拌熔融混合反应20min，搅拌的速率为550r/min，反应的温度为255℃；反应得到的产物经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯。

对比例

本对比例提供一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将熔融状态的双酚A型芳香族聚碳酸酯置于混合器中，在氮气保护下机械搅拌混合10min，搅拌的速率为700r/min，混合的温度为220℃；

S2：将S1得到的产物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下机械搅拌熔融混合反应10min，搅拌的速率为400r/min，反应的温度为240℃；反应得到的产物经挤出、拉条、切粒、干燥，制得聚碳酸酯材料。

将上述实施例1-5及对比例制备得到的聚碳酸酯进行性能测试，包括：

(1)缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行测试，试样类型为I型，缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；

(2)拉伸强度按ASTM D-638标准进行测试，试样类型为I型，拉伸速度为50mm/min；

(3)弯曲强度按ASTM D-790标准进行测试，实验条件为2mm/min；

(4)透光率测试根据ASTM D-1003测定1.5mm透光率，使用100mm*100mm*1.5mm正方形板测试；

(5)阻燃性能通过锥形量热计的热量释放来作为衡量；

(6)熔融指数按ASTM D-1238进行测试，条件为300℃，1.2kg。

各实施例和对比例的测试结果如下表1所示：

表1实施例和对比例中制备的产品效果检测结果

由上表1可以看出，与对比例相比，加入POSS的聚碳酸酯透明性基本没有变化(八羧基POSS上丰富的羧基与聚碳酸酯端基上的羟基发生酯化反应，使其均匀分散，聚碳酸酯材料晶度分布均匀)，冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均有明显改善，即力学性能得到明显改善(同透明性无变化同理，另外八羧基POSS未参与反应的部分羧基会与聚碳酸酯形成氢键，加强分子联结，使得分子之间牢牢结合，宏观表现出较好的力学性能)。通过热释放最高速率、CO和CO₂最高释放速率来看，随着八羧基POSS的加入及含量的增加，速率逐渐降低。另外熔融指数也随着加入量的增加而增高。均说明改性后的聚碳酸酯具有很好的热稳定性和阻燃性。POSS的阻燃机理主要有，POSS本身有机部分分解将消耗一部分热量，使得聚合物材料分解速率减缓；POSS燃烧过程中消耗氧气，产生一些不具有燃烧性能的气体，可以起到稀释可燃有机气体的作用，从而降低高分子材料燃烧的剧烈程度；POSS燃烧以后，形成硅氧化合物，沉淀在还未燃烧的聚合物表面，有一部分形成保护层，一定程度起到减缓热量传递，抑制可燃气体挥发，阻隔可燃气体和氧气的混合；POSS能够向聚合物熔体表面逐步迁移形成具有较高热稳定性的阻隔层、从一定程度上对热质传递起到抑制作用。此外POSS加入降低热释放速率、CO和CO₂释放，还提高了火灾的安全性。

当然，除了实施例1至实施例4列举的情况，其他原料组分的配比、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将官能化的POSS加入到熔融状态的聚碳酸酯中，混合预设时间，得到熔融混合后的混合物；

将所述熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下熔融混合反应预设时间，经挤出、拉条、切粒、干燥，制得所述POSS改性的聚碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述官能化POSS为八羧酸基POSS单体。

3.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述官能化POSS的质量是所述聚碳酸酯的质量的1％～5％。

5.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述混合的时间为10～20min；

所述混合的温度为220～240℃。

6.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述混合的过程需要进行机械搅拌，搅拌的速率为700～800r/min。

7.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述混合的过程需要在N₂保护下进行。

8.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述反应的时间为10～20min；

所述反应的温度为240～260℃。

9.根据权利要求1所述的POSS改性的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：

所述反应的过程需要进行机械搅拌，搅拌的速率为400～600r/min；

所述反应的过程需要在N₂保护下进行。

10.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的POSS改性的聚碳酸酯。