CN105801908B - 一种复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热稳定剂领域，具体涉及一种复合热稳定剂及其制备方法，包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5‑12份、多元醇醚8‑15份、光稳定剂1‑5份、硬脂酸酰胺3‑6份和矿物油10‑15份，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸稀土以及亚磷酸酯按1∶0.5‑1∶2‑5的重量比组成。本发明提供了一种热稳定时间长，初期热稳定性好，耐候性良好同时不易升华和析出的复合热稳定剂，其具有制备简单，易于操作的优点。

Description

一种复合热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成树脂用热稳定剂，具体涉及一种复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是我国目前产量最大、应用面最广的塑料品种之一。但由于PVC本身的热稳定性差，成型加工过程必须加入一定量的热稳定剂。传统PVC热稳定剂有铅盐、金属皂及有机锡热稳定剂等，其中大多数品种均具有较好的热稳定效率，但毒性较大，易产生硫化污染，逐渐被新型无毒的稀土类热稳定剂所取代。现有稀土类热稳定剂是以镧、铈、镨、钕等氧化物、氯化物和有机酸盐为主的单一稀土热稳定剂，由于稀土络合氯离子的活化能较高，速度慢，导致单一的稀土热稳定剂体系表现出初期热稳定性较差，着色性较为严重等缺陷。
针对单一的稀土热稳定剂体系存在出初期热稳定性较差，着色性较为严重等技术问题，中国专利申请201110190646.7公开了一种复合热稳定剂，包括热稳定剂、硬脂酸锌、十六醇、β-二酮、PE蜡、复合抗氧剂、亚磷酸酯、矿物油，所述热稳定剂是二流基乙酸异辛酯二甲基锡和有机酸稀土的混合物，该发明解决了传统单一稳定剂低温抗冲击性弱、耐候性差、塑化效果不好、初期着色性差等问题，提高了PVC制品的热稳定性。但是该稳定剂中十六醇虽然前期着色性和长期稳定性效果好，但其与PVC树脂的相溶性和分散性差，对PVC制品加工性能的影响极大，在使用过程中容易出现升华和分散不均匀的现象，极大地影响了PVC制品的加工性能和质量，且该产品不可避免地存在着一定的析出现象。
因此，针对上述现有技术存在的问题，有必要提出一种热稳定性优异，初期热稳定好，耐候性良好同时不易升华和析出的热稳定剂。
发明内容
为了解决了现有技术中PVC制品在使用过程中容易升华、分散不均匀以及在型材挤出过程中容易析出的问题，本发明的目的在于提供一种热稳定时间长，初期热稳定性好，耐候性良好同时不易升华和析出的复合热稳定剂，以解决以上缺陷。
本发明提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5-12份、多元醇醚8-15份、光稳定剂1-5份、硬脂酸酰胺3-6份和矿物油10-15份，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸稀土以及亚磷酸酯按1∶0.5-1∶2-5的重量比组成。
优选地，所述复合热稳定剂包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5份、多元醇醚8份、光稳定剂1份、硬脂酸酰胺3份和矿物油10份，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸稀土以及亚磷酸酯按1∶0.5∶2的重量比组成。
优选地，所述复合热稳定剂包括以下重量份数的组分：热稳定剂6份、多元醇醚12份、光稳定剂3份、硬脂酸酰胺5份和矿物油12份，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸稀土以及亚磷酸酯按1∶1∶4的重量比组成。
优选地，所述水杨酸稀土选自水杨酸镧或水杨酸铈。
优选地，所述多元醇醚选自双酚a二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚。
优选地，所述光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成。
优选地，所述复合热稳定剂还包括钛酸酯偶联剂1-2份。
优选地，所述钛酸酯偶联剂为单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂。
本发明还提供了一种复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
A)水杨酸稀土的制备：按摩尔比1∶0.5-1.5∶1-3称取水杨酸、硝酸稀土盐和氢氧化钠，将氢氧化钠溶于适量的蒸馏水制成2.0mol/L的NaOH溶液；将所述水杨酸放入500mL的三口瓶，往三口瓶中加入适量无水乙醇，加热到50-55℃后加入硝酸稀土盐，充分搅拌均匀后逐滴加入NaOH溶液，直至反应液pH为2-3，滴加速度为每秒2～3滴；反应30min后，停止加热和搅拌，并迅速将三口瓶中的反应液倒入抽滤瓶中进行真空抽滤，抽滤所得产物用蒸馏水洗涤，干燥，即得水杨酸稀土；
B)分别称取水杨酸稀土、硬脂酸锌以及亚磷酸酯，离心脱水后移入反应容器中，加入矿物油、硬脂酸酰胺，升温至60-120℃，恒温15-30min；加入光稳定剂，升温至100-130℃，恒温搅拌20-45min；加入多元醇醚，不断搅拌直至反应器中的混合物冷却至常温，出料，切割、包装，即得。
优选地，所述步骤A)还包括：在干燥所得抽滤产物前，将抽滤所得产物重新溶于适量蒸馏水，加入钛酸酯偶联剂，反应15-30min。
优选地，所述步骤A)中水杨酸、硝酸稀土盐和氢氧化钠的摩尔比为1∶1∶2。
PVC的降解按链引发、链增长、链终止三步进行，PVC降解的脱HCl的引发始于C-Cl极性键，氯原子具有极强的电负性使得C-Cl键间共用电子对偏向氯而发生极化，使碳原子带上正电荷，同时也使相邻的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷，氢原子与氯离子相互吸引形成四个离子络合的局面，随后活化络合物的环状电子转移形成四点过渡转移，然后氯原子吸引氢离子成为HCl脱出，同时在PVC链上产生双键，使得相邻氯原子的电子密度增大，更有利于进一步脱出HCl，降解链增长，最终形成单一双键相间隔的共轭体系，链终止。
基于上述PVC降解原理，在链引发阶段，虽然稀土元素能够络合氯离子，但其络合氯离子的活化能较高，初期反应速度较慢，因此在该阶段硬脂酸锌先与活泼的氯离子反应生成氯化锌，起到抑制初期着色的作用，但是反应物氯化锌对PVC的降解有催化作用，此时水杨酸稀土一方面捕获氯化氢，另一方面与氯化锌生成危害较小的RECL3，起到了进一步的稳定作用；接着亚磷酸酯与PVC分子中的多烯结构发生加成反应起到稳定的作用，同时，亚磷酸酯能够与RECL3和氯化锌反应，降低了两者对PVC降解的催化作用，三组组分相互协同，提高了稳定剂的稳定时间和初期热稳定性；多元醇醚作为辅助稳定剂，进一步提高了稳定剂的稳定性，且其与硬脂酸锌具有协同效果，其由多元醇经醚化修饰，引入了具有稳定活性或增加与PVC相溶性和分散性的基团，增加了组分在PVC中的溶解度和分散性，降低不相溶组分的排斥作用，能最大程度地降低PVC制品加工过程容易析出、吸水以及PVC制品在使用过程中容易升华和分散不均匀的现象；光稳定剂采用紫外光吸收剂与水杨酸苯酯以一定的配比组成，其能防止PVC因为光照产生大量的自由基并且与自由基反应，提高了PVC制品的耐候性；矿物油作为溶剂，其能克服复合时的粉尘污染；硬脂酸酰胺作为润滑剂，其与亚磷酸酯配合使用能显著增加型材的焊角强度；钛酸酯偶联剂起到对稀土进行表面改性的作用，其被吸附在稀土稳定剂的表面发生化学吸附，从而提高稀土稳定剂在树脂中的分散性及流动性，有助于提高PVC制品的稳定性，同时还能够改善PVC制品的外观以及抑制树脂的分解，所述钛酸酯偶联剂优选为单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂。
与现有技术相比，本发明的复合热稳定剂具有以下优势：
1)该复合热稳定剂通过调整各组分的配比，充分发挥各组分之间的协同效应，具有热稳定性时间长，耐候性良好，初期稳定性好的优点。
2)该复合热稳定剂解决了现有技术中PVC制品在使用过程中容易升华、分散不均匀以及在型材挤出过程中容易析出的问题。
3)该复合热稳定剂提高了各组分与PVC的相溶性，提高了PVC树脂在加工时的流动性，提高了PVC制品的塑化效果，PVC树脂的加工性能和外观得到提高，且本发明制备方法操作简单，易于实施。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种复合热稳定剂
本实施例1提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5份、双酚a二缩水甘油醚8份、光稳定剂1份、硬脂酸酰胺3份和矿物油10份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯按1∶1∶4的重量比组成。
制备方法：
A)水杨酸镧的制备：按摩尔比1∶1∶2称取水杨酸、硝酸镧和氢氧化钠，将氢氧化钠溶于适量的蒸馏水制成2.0mol/L的NaOH溶液；将所述水杨酸放入500mL的三口瓶，往三口瓶中加入适量无水乙醇，加热到50℃后加入硝酸镧，充分搅拌均匀后逐滴加入NaOH溶液，直至反应液pH为2，滴加速度为每秒2滴；反应30min后，停止加热和搅拌，并迅速将三口瓶中的反应液倒入抽滤瓶中进行真空抽滤，抽滤所得产物用蒸馏水洗涤，干燥，即得水杨酸稀土；
B)分别称取水杨酸镧、硬脂酸锌以及亚磷酸酯，离心脱水后移入反应容器中，加入矿物油、硬脂酸酰胺，升温至80℃，恒温20min；加入癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯，升温至120℃，恒温搅拌35min；加入双酚a二缩水甘油醚，不断搅拌直至反应器中的混合物冷却至常温，出料，切割、包装，即得。
实施例2、一种复合热稳定剂
本实施例2提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂6份、乙二醇二缩水甘油醚12份、光稳定剂3份、硬脂酸酰胺5份和矿物油12份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯按1∶0.5∶2的重量比组成。
制备方法参考实施例1。
实施例3、一种复合热稳定剂
本实施例3提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂7份、双酚a二缩水甘油醚15份、光稳定剂5份、硬脂酸酰胺6份和矿物油15份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸铈以及亚磷酸酯按1∶1∶4的重量比组成。
制备方法：将步骤A)中硝酸镧改为硝酸铈，步骤B)中双酚a二缩水甘油醚改为乙二醇二缩水甘油醚，其余操作参考实施例1制备方法。
实施例4、一种复合热稳定剂
本实施例4提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂6份、乙二醇二缩水甘油醚12份、光稳定剂3份、硬脂酸酰胺5份和矿物油12份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸铈以及亚磷酸酯按1∶0.5∶2的重量比组成。
制备方法：将步骤B)中双酚a二缩水甘油醚改为乙二醇二缩水甘油醚，其余操作参考实施例3制备方法。
实施例5、一种复合热稳定剂
本实施例5提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5份、双酚a二缩水甘油醚8份、光稳定剂1份、硬脂酸酰胺3份、单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂1份和矿物油10份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯按1∶1∶4的重量比组成。
制备方法：步骤A)中在干燥所得抽滤产物前，将抽滤所得产物重新溶于适量蒸馏水，加入单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂，反应20min，其余操作参考实施例1。
实施例6、一种复合热稳定剂
本实施例6提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂6份、乙二醇二缩水甘油醚12份、光稳定剂3份、硬脂酸酰胺5份、单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂2份和矿物油12份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸铈以及亚磷酸酯按1∶0.5∶2的重量比组成。
制备方法：将步骤B)中双酚a二缩水甘油醚改为乙二醇二缩水甘油醚，其余操作参考实施例5。
对比例1、一种复合热稳定剂
本对比例1提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5份、双酚a二缩水甘油醚8份、光稳定剂1份、硬脂酸酰胺3份、单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂2份和矿物油10份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶2的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯按1∶1∶4的重量比组成。
制备方法参考实施例5。
该对比例1与实施例5的区别在于：改变了癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯的配比。
对比例2：一种复合热稳定剂
本对比例2提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5份、双酚a二缩水甘油醚8份、光稳定剂1份、硬脂酸酰胺3份、单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂2份和矿物油10份，其中光稳定剂为癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯按1∶1∶4的重量比组成。
制备方法参考实施例5。
该对比例2与实施例5的区别在于：实施例5中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)和水杨酸苯酯复配而成，而对比例2中光稳定剂为癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)。
对比例3、一种复合热稳定剂
本对比例3提供了一种复合热稳定剂，包括以下重量份数的组分：热稳定剂3.5份、季戊四醇8份、光稳定剂1份、硬脂酸酰胺3份、单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂2份和矿物油10份，其中光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1∶1的重量比组成，所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯按1∶1∶4的重量比组成。
制备方法参考实施例5。
对比例3与实施例5的区别在于：将实施例5中的双酚a二缩水甘油醚改为季戊四醇。
性能测试
取实施例1-6以及对比例1-3复合热稳定剂按照表1的配方分别制备得到①-⑨组PVC样品，测试所得9组PVC样品的热稳定性、流变性能以及耐老化性能，测试结果见表2、3、4。
表1含不同复合热稳定剂的PVC样品配方及其重量百分比
表2含不同复合热稳定剂的PVC样品的热稳定性
注：PVC样品的热稳定性按GB2917-1982，180℃下刚果红实验法和pH法测定。
由表2可知，9种PVC样品的热分解温度均在220℃上，热分解温度从高到低依次为⑤＞⑥＞①＞②＞③＞④＞⑦＞⑧＞⑨，热稳定时间在50-67min之间，其中以⑤组PVC样品热稳定时间最长，为67min，综合两项指标可得出，⑤组PVC样品的稳定性能最优，即实施例5所得复合热稳定剂的稳定性能最佳。
表3含不同复合热稳定剂的PVC样品的流变性能测试结果
注：采用转矩流变仪测试PVC样品的流变性能，转速35r/min，料温180℃。平行测定3次取平均值。
从表3可看出，加入本发明实施例1-6复合热稳定剂所得的PVC样品的塑化时间短，扭矩小，这表明PVC熔体黏度低，流动性好，利于加工。
其中，①-⑨组PVC样品的平衡扭矩大小依次为⑨＞⑧＞⑦＞④＞③＞②＞①＞⑥＞⑤，扭矩小，这表明PVC熔体黏度低，流动性好，其中第⑨组与其他各组差异较大，这说明加入多元醇醚比加入季戊四醇更有利于提高各组分在树脂中的相溶性以及改善PVC树脂的流动性，且对比①-⑥组可知，加入双酚a二缩水甘油醚效果优于乙二醇二缩水甘油醚。
表4含不同复合热稳定剂的PVC样品的耐老化性能的测试结果
组别 老化前白度％ 老化后白度％ 白度变化率％
① 79.3 58.2 26.6
② 78.7 57.6 26.8
③ 78.3 56.3 28.2
④ 77.8 55.9 28.1
⑤ 79.7 60.0 24.7
⑥ 79.5 57.4 26.5
⑦ 76.6 50.8 33.6
⑧ 73.4 43.4 40.8
⑨ 78.3 55.7 28.3
注：按GB2913-1982用数字白度仪测试，取①-⑨组PVC样品剪裁成边长6cm的正方形，放于紫外光辐照仪下进行24h辐照，分别测试其原始白度和辐照后白度。
从表4可看出，⑤组PVC样品的老化性能最好，⑥组次之，⑨组最差，这表明癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)和水杨酸苯酯复配作为光稳定剂使用，所得PVC样品的耐老化效果较单一使用优异，且当两者配比为1∶1时，其所得PVC样品的耐老化效果最优。
综合上述表2-4可看出，⑤组PVC样品的热稳定性、流变性能以及耐老化性能皆优于其它组，故表明实施例5为本发明最佳实施例。
不同硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯配比对PVC样品热稳定性能的影响
本实验在实施例5的基础上设置了6种不同硬脂酸锌、水杨酸镧以及亚磷酸酯配比的复合热稳定剂，考察其对PVC样品热稳定性能的影响，测试结果见表5。
表5测试结果
组别 硬脂酸锌 水杨酸镧 亚磷酸酯 热降解温度/℃ 热稳定时间/min
1 1％ 0.5％ 4％ 256 68
2 1％ 1％ 4％ 253 72
3 1％ 0.5％ 2％ 255 63
4 2％ 0.5％ 2％ 249 66
5 1％ 1％ 5％ 254 63
6 2％ 1％ 4％ 246 60
由表5可知，对比1和2组可看出，随着水杨酸镧用量的增加，PVC的热稳定时间有增加，但热降解温度反而下降；将5、6组与2组比较可看出，硬脂酸锌用量和亚磷酸酯的增加并不能使PVC的热稳定时间增加，也并不能使PVC的热分解温度提高，而考虑到一般PVC加工温度在200℃以下，而稳定时间尽量要长一些，因此，综合热稳定性能最优的一组配比为：硬脂酸锌∶水杨酸镧∶亚磷酸酯＝1∶1∶4，其热降解温度达到253℃，远高于PVC加工温度200℃，热稳定时间可达72min。

Claims (5)

1.一种复合热稳定剂，其特征在于，由以下重量份数的组分制成：热稳定剂3.5-12份、多元醇醚8-15份、光稳定剂1-5份、硬脂酸酰胺3-6份、矿物油10-15份和钛酸酯偶联剂1-2份；
所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸稀土以及亚磷酸酯按1:0.5-1:2-5的重量比组成，所述水杨酸稀土选自水杨酸镧或水杨酸铈；所述多元醇醚选自双酚a二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚；所述光稳定剂由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇酯)与水杨酸苯酯按照1:1的重量比组成；所述钛酸酯偶联剂为单烷基脂肪酸型钛酸酯偶联剂。
2.如权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，由以下重量份数的组分制成：热稳定剂6份、多元醇醚12份、光稳定剂3份、硬脂酸酰胺5份、矿物油12份和钛酸酯偶联剂1份；
所述热稳定剂由硬脂酸锌、水杨酸稀土以及亚磷酸酯按1:1:4的重量比组成。
3.一种复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)水杨酸稀土的制备：按摩尔比1:0.5-1.5:1-3称取水杨酸、硝酸稀土盐和氢氧化钠，将氢氧化钠溶于适量的蒸馏水制成2.0mol/L的NaOH溶液；将所述水杨酸放入500mL的三口瓶，往三口瓶中加入适量无水乙醇，加热到50-55℃后加入硝酸稀土盐，充分搅拌均匀后逐滴加入NaOH溶液，直至反应液pH为2-3，滴加速度为每秒2-3滴；反应30min后，停止加热和搅拌，并迅速将三口瓶中的反应液倒入抽滤瓶中进行真空抽滤，抽滤所得产物用蒸馏水洗涤，干燥，即得水杨酸稀土；
B)分别称取水杨酸稀土、硬脂酸锌以及亚磷酸酯，离心脱水后移入反应容器中，加入矿物油、硬脂酸酰胺，升温至60-120℃，恒温15-30min；加入光稳定剂，升温至100-130℃，恒温搅拌20-45min；加入多元醇醚，不断搅拌直至反应器中的混合物冷却至常温，出料，切割、包装，即得。
4.如权利要求3所述的复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A)还包括：在干燥所得抽滤产物前，将抽滤所得产物重新溶于适量蒸馏水，加入钛酸酯偶联剂，反应15-30min。
5.如权利要求3所述的复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中水杨酸、硝酸稀土盐和氢氧化钠的摩尔比为1:1:2。
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