CN101367958A - 环保型聚氯乙烯增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型聚氯乙烯增塑剂的制备方法，包括：环氧植物油丙烯酸改性处理；脱水处理；环氧植物油配伍组合物的制备。得到的增塑剂不含邻苯二甲酸酯类物质，在PVC成型加工中可完全替代邻苯二甲酸酯作主增塑剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚氯乙烯树脂的环保型增塑剂组合物。本发明的环保型增塑剂组合物包括至少一种环氧植物油，且不含有任何邻苯二甲酸酯类化合物。
背景技术
聚氯乙烯(简称PVC)是一种热塑性通用树脂，被广泛用于人造革、玩具、复合薄膜、电线绝缘材料等众多领域。聚氯乙烯的综合性能优良，价格低廉易得，生产工艺成熟，目前产量占全部塑料的20％。但PVC的熔点高，难于加工成型，因此，加工时必须加入增塑剂以提高可塑性。邻苯二甲酸酯是一类使用最广泛、性能最优的PVC增塑剂，全球对于邻苯二甲酸酯增塑剂的年消耗量超过300万吨，其中1％通过各种途径流入自然环境中。邻苯二甲酸酯类物质能够干扰人体内分泌，损害生殖和发育，有致癌和致畸作用，且因含有芳香环而难于分解，对环境和人类健康的危害极大。
欧盟ROHS指令已于2006年7月1日正式实施，该指令对DEHP(邻苯二甲酸二己酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)在所有儿童玩具和服装及其他物品所采用的PVC材料中的含量进行了严格限制；相应的对DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DOP(邻苯二甲酸二辛酯)在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中的含量严格限制；上述6种成份(6P)含量超过0.1％的塑料产品不得在欧盟市场上销售。
目前，国内塑胶企业仍然严重依赖于邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中DOP和DINP两种占到增塑剂使用总量的80％，这两种增塑剂都是欧盟指令所明令禁止的，可见，2005年欧盟对塑料制品中六种主要邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的严格限制，实际上等于给我国塑料制品出口设置了难以逾越的技术壁垒。多年来，我国经济高速发展，环境和健康问题在一定程度上被忽视了，“十一五”规划强调环境保护和生态建设，对象邻苯二甲酸酯类增塑剂这类用量大、使用范围广、危害性大的化学添加剂的生产和使用实施限制势在必行。邻苯二甲酸酯属于不可再生的石油化工产品，其价格从2005年开始随着石油价格猛涨而不断攀升，也给塑胶企业带来了很大的成本压力。因此，加大力度发展环保、安全、经济、高效的增塑剂成为大势所趋。
环氧植物油增塑剂是由可再生资源如大豆油、亚麻油、棕榈油等为原料制备的，是一种广泛使用的无毒、无味的增塑剂兼稳定剂。与邻苯二甲酸酯类增塑剂比较，环氧植物油增塑剂在产品光热稳定性方面表现出极其优异的性质，但传统的环氧植物油存在以下问题：(1)与PVC等塑料的相容性较差，当添加量增大或环境温度较高时，往往会出现析出现象，严重影响产品的质量，只能用作辅助增塑剂。(2)环氧大豆油的流动性低，与PVC粉相容性差会导致采用压延法生产的PVC薄膜透明度不佳，容易出现瑕疵。(3)粘度较邻苯二甲酸酯类增塑剂大，与PVC粉料混合物的粘度也相对更大，增大注塑成型的加工难度，特别是对于糊化PVC粉料，以往的工艺都是以添加增塑剂来调节PVC糊的粘度，为达到成型加工的粘度要求，必须加大环氧植物油添加量，产品成本增加，也容易导致增塑剂析出。
发明内容
本发明的目的在于克服现有环氧植物油增塑剂存在的缺点，提供一种环保型聚氯乙烯增塑剂的制备方法，由环氧植物油及其改性产物为主要成份，添加其他助剂制备得到环保型增塑剂，它不含邻苯二甲酸酯类物质，在PVC成型加工中可完全替代邻苯二甲酸酯作主增塑剂使用。
本发明的环保型增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧植物油丙烯酸改性处理：环氧植物油油浴加热至65～90℃时，滴加含三苯基膦、相转移催化剂、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧植物油：三苯基膦：相转移催化剂：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：0.1～2.0：0.1～3.5：0.1～3.0：0.02～1.0：5～20。控制滴加速度使混合溶液在20～60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至95～135℃，继续恒温反应1.5～3.5小时后停止反应。首先以50～60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为5～6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧植物油转移到减压蒸馏釜中，在温度为60℃～100℃，真空度0.03～0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧植物油。
(3)环氧植物油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释剂、降粘剂加入混合釜，丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释剂、降粘剂按照质量比为30：40～60：2～10：2～10。将混合物加热到50～80℃，搅拌1～1.5小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
为了更好得实现本发明，所述环氧植物油的环氧值为1.5％—8.0％，包括环氧菜籽油环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧葵花油、环氧茶油、环氧橄榄油、环氧棕榈油中的一种或一种以上的混合物。
所述相转移催化剂包括三乙基苄基溴化胺、三丁基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、四甲(乙、丙、丁、辛、壬)基氯(溴、碘)化铵、十二(十四，十六，十八)烷基三甲基氯(溴、碘)化铵，双十(十二，十四，十六，十八)烷基二甲基氯(溴、碘)化铵、双辛(壬、十、十二、十四、十六、十八)烷基二甲基氯(溴、碘)化胺、三辛(壬、十、十二、十四、十六、十八)基甲基氯(溴、碘)化铵中的一种或一种以上的混合物。
所述烯释剂包括白矿油、十二烷基苯、重烷基苯或其他直链烷基苯中的一种或一种以上的混合物。
所述降粘剂包括聚氧乙烯壬烷基苯酚醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3，4，5，6，7，8，9，12，15，20，23)中的一种或一种以上的混合物。
为了控制反应速率，避免丙烯酸改性环氧植物油发生自聚反应，必须控制丙烯酸的添加速度，步骤(1)中所述的控制混合溶液滴加速度，是指以匀速每分钟滴加混合溶液总量的2％～5％，直至滴加完毕。
根据上述方法即可制备本环保型聚氯乙烯增塑剂组合物。
所述环保型聚氯乙烯增塑剂组合物可以替代邻苯二甲酸酯类物质担当聚氯乙烯的主增塑剂。
本发明的原理是：在相转移催化剂和环氧开环催化剂的共同作用下，环氧植物油开环与丙烯酸酯化生成丙烯酸改性环氧植物油，它与环氧植物油、降粘剂、烯释剂配伍构成增塑剂组合物，因丙烯酸改性环氧植物油在聚氯乙烯热塑成型过程中可发生一定程度的聚合，与聚氯乙烯形成互穿网络结构，因此它不但与聚氯乙烯的相容性较好，而且可以阻滞环氧植物油从聚氯乙烯中析出，改性环氧植物油、环氧植物油、降粘剂和烯释剂相互配伍，表现出优异的塑料相容性、流变性能和增塑性能，在功能上完全达到邻苯二甲酸酯类增塑剂的水平，可用作聚氯乙烯主增塑剂。
本发明涉及的主要反应为环氧植物油在环氧开环催化剂和酯化催化剂共同作用下，环氧基与丙烯酸发生酯化反应生成丙烯酸改性环氧植物油。相转移催化剂使反应速率大幅提高。
反应方程式如下：
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明产品增塑性能优异，与聚氯乙烯的相容性好，可用作聚氯乙烯的主增塑剂，不含邻苯二甲酸酯类物质，符合欧盟对儿童用品、食品包装和药品包装用增塑剂的环保要求。
(2)普通环氧大豆油因粘度太大，用于糊化聚氯乙烯增塑剂时，难以使糊化树脂的粘度达到成型加工的要求。本发明产品的粘度低于普通的环氧植物油增塑剂，降粘剂与烯释剂配伍作用可有效降低糊化聚氯乙烯树脂的粘度，方便注塑加工。
(3)本制备方法中，开环反应与酯化改性反应同时进行，制备工艺简单，生产效率高。
(4)本制备方法中，催化剂与丙烯酸逐渐滴加到环氧植物油中，产品的放大效应小，避免丙烯酸改性环氧植物油发生自聚反应，保证反应产物具有无色透明的外观和较低的粘度，符合聚氯乙烯加工中对增塑剂的要求。
(5)本发明制备方法所用原料选择范围宽，原料来源广泛，可以有效地降低生产成本。
具体实施方式
实施例一：
本环保型增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至90℃时，滴加含三苯基膦、三乙基苄基溴化胺、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：三乙基苄基溴化胺：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：0.1：0.5：0.1：1.0：20。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至135℃，继续恒温反应3.5小时后停止反应。首先以50℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为60℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—3加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—3按照质量比为30：60：10：10。将混合物加热到80℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
为测量以上步骤中获得的聚氯乙烯增塑剂组合物的增塑性能，采用美国材料试验协会ASTM D638标准制备试样，测量样品的拉伸强度和断裂伸长率。样品制备方法是将50份增塑剂组合物、2.0份钙—锌稳定剂、1.0份环氧大豆油和0.2份硬脂酸与100份聚氯乙烯(日本越信TK1000型)混合，采用双辊混炼机加热混炼，温度170～185℃，时间5分钟，然后进行模压操作，制备成哑铃型试样。在试验中，对比实施例1和对比实施例2分别采用DOP和DBP为增塑剂，其他试样制备步骤同上。
试样抗拉强度和断裂伸长率测试设定十字头速度为200m/min，试样的断裂点用于测试，抗拉强度通过载荷值(kgf)/厚度(毫米)×宽度(毫米)来计算，断裂伸长率通过伸展部分/初始长度×100来计算。
透光率采用透光率/零度测定仪测定，浊度直接采用浊度计测定。
抗迁移性通过测量每个样品的初始重量(Wo)，然后将每个试样置于80℃烘箱中的聚苯乙烯片之间并在1kg压力下放置48小时。其后，从烘箱中取出试样并在恒温箱中储存8小时，测量试样重量(Wi)，并通过下面等式计算抗迁移性。
迁移率＝[(Wo-Wi)/Wo]×100
实施例二：
本环保型增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至65℃时，滴加含三苯基膦、双十二烷基二甲基溴化铵、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：双十二烷基二甲基溴化铵：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：2.0：3.5：3.0：0.02：20。控制滴加速度使混合溶液在20分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至95℃，继续恒温反应1.5小时后停止反应。首先以50℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为5，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为60℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、重烷基苯、聚氧乙烯壬烷基苯酚醚加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、重烷基苯、聚氧乙烯壬烷基苯酚醚按照质量比为30：60：10：10。将混合物加热到80℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例三：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、四辛基氯化铵、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：四辛基氯化铵：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：1.0：1.5：1.0：0.02：5。控制滴加速度使混合溶液在40分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至95℃，继续恒温反应3.5小时后停止反应。首先以50℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为60℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、聚氧乙烯辛基苯酚醚加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、聚氧乙烯辛基苯酚醚按照质量比为30：60：10：10。将混合物加热到80℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例四：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、十二烷基三甲基溴化铵、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：相转移催化剂：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：1.0：1.5：1.0：0.02：15。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至135℃，继续恒温反应1.5小时后停止反应。首先以60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为5，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为60℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、重烷基苯、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、重烷基苯、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚按照质量比为30：60：10：10。将混合物加热到80℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例五：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、三辛基甲基溴化铵、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：三辛基甲基溴化铵：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：1.0：1.5：1.0：0.02：15。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至135℃，继续恒温反应1.5小时后停止反应。首先以60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为5，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为100℃，真空度0.03MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚按照质量比为30：60：10：10。将混合物加热到80℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例六：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、三丁基苄基溴化铵、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：三丁基苄基溴化铵：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：2.0：3.5：3.0：1.0：20。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至95℃，继续恒温反应1.5小时后停止反应。首先以60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为5，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为100℃，真空度0.03MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—9加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—9按照质量比为30：60：10：10。将混合物加热到80℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例七：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、十二烷基二甲基苄基氯化铵、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：十二烷基二甲基苄基氯化铵：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：1.0：1.5：1.5：0.04：15。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至120℃，继续恒温反应2.0小时后停止反应。首先以60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为80℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—12加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—12按照质量比为30：40：2：2。将混合物加热到50℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例八：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、三乙基苄基溴化胺、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：三乙基苄基溴化胺：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：1.0：1.5：1.5：0.04：15。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至120℃，继续恒温反应2.0小时后停止反应。首先以60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为80℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、白矿油、AEO—15加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、白矿油、AEO—15按照质量比为30：50：2：10。将混合物加热到50℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例九：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、三乙基苄基溴化胺、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：三乙基苄基溴化胺：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：1.0：1.5：1.5：0.04：15。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至120℃，继续恒温反应2.0小时后停止反应。首先以60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为80℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—9加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—9按照质量比为30：50：10：2。将混合物加热到50℃，搅拌1小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例十：
(1)环氧大豆油的改性处理：环氧大豆油油浴加热至85℃时，滴加含三苯基膦、三乙基苄基溴化胺、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧大豆油：三苯基膦：三乙基苄基溴化胺：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：1.0：1.5：1.5：0.04：15。控制滴加速度使混合溶液在60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至120℃，继续恒温反应2.0小时后停止反应。首先以60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7。
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧大豆油转移到减压蒸馏釜中，在温度为80℃，真空度0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧大豆油。
(3)环氧大豆油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—9加入混合釜，丙烯酸改性环氧大豆油、环氧大豆油、十二烷基苯、AEO—9按照质量比为30：60：5：5。将混合物加热到80℃，搅拌1.5小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
实施例十一
所取环氧植物油为环氧亚麻油，其他操作如实施例十。
实施例十二
所取环氧植物油为环氧花生油，其他操作如实施例十。
实施例十三
所取环氧植物油为环氧棉籽油，其他操作如实施例十。
实施例十四
所取环氧植物油为环氧菜籽油油，其他操作如实施例十。
实施例十五
所取环氧植物油为环氧茶油，其他操作如实施例十。
实施例十六
所取环氧植物油为环氧橄榄油，其他操作如实施例十。
各实施例和对比实施例的结果见表1。
表1 实施例的应用效果
| 抗拉强度，kgf/mm2 | 断裂伸长率，％ | 迁移率，％ | 透光率，％ | 浊度 | |
| 对比实施例1 | 2.37 | 394 | 4.32 | 85.9 | 6.55 |
| 对比实施例2 | 2.21 | 410 | 4.55 | 86.2 | 5.94 |
| 实施例一 | 2.13 | 414 | 3.70 | 88.4 | 4.83 |
| 实施例二 | 2.07 | 417 | 3.96 | 89.5 | 4.32 |
| 实施例三 | 2.06 | 413 | 3.59 | 88.0 | 5.17 |
| 实施例四 | 2.43 | 379 | 3.77 | 88.5 | 4.76 |
| 实施例五 | 2.15 | 406 | 3.46 | 88.5 | 4.59 |
| 实施例六 | 2.11 | 403 | 3.44 | 91.7 | 3.86 |
| 实施例七 | 2.37 | 390 | 3.80 | 89.4 | 4.35 |
| 实施例八 | 2.20 | 413 | 3.89 | 88.5 | 4.57 |
| 实施例九 | 1.95 | 411 | 3.15 | 91.4 | 3.90 |
| 实施例十 | 2.01 | 421 | 3.32 | 89.9 | 4.12 |
| 实施例十一 | 2.85 | 374 | 2.89 | 87.5 | 5.26 |
| 实施例十二 | 1.90 | 423 | 5.08 | 87.6 | 5.10 |
| 实施例十三 | 2.05 | 386 | 5.83 | 88.2 | 4.90 |
| 实施例十四 | 1.96 | 399 | 5.61 | 86.5 | 5.75 |
| 实施例十五 | 2.17 | 384 | 7.51 | 87.1 | 5.47 |
| 实施例十六 | 2.09 | 402 | 4.98 | 90.2 | 4.00 |
由表1可见，与传统增塑剂DOP和DBP比较，本专利增塑剂制备的PVC片材，其抗拉强度、断裂伸长率和抗迁移性方面与传统增塑剂相当，在透明度方面略优于传统邻苯二甲酸酯类增塑剂。可见本发明产品可以作为PVC的主增塑剂使用。
Claims (7)
1.一种环保型聚氯乙烯增塑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)环氧植物油丙烯酸改性处理：环氧植物油油浴加热至65～90℃时，滴加含三苯基膦、相转移催化剂、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧植物油：三苯基膦：相转移催化剂：三乙胺：对苯二酚：丙烯酸按质量比为100：0.1～2.0：0.1～3.5：0.1～3.0：0.02～1.0：5～20；控制滴加速度使混合溶液在20～60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至95～135℃，继续恒温反应1.5～3.5小时后停止反应；
以50～60℃的烯纯碱水将产物洗涤至pH为5～6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值为7；
(2)脱水处理：将步骤(1)得到的改性环氧植物油转移到减压蒸馏釜中，在温度为60℃～100℃，真空度0.03～0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧植物油；
(3)环氧植物油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释剂、降粘剂加入混合釜，丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释剂、降粘剂按照质量比为30：40～60：2～10：2～10；
将混合物加热到50～80℃，搅拌1～1.5小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述环氧植物油的环氧值为1.5％—8.0％，包括环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧葵花油、环氧茶油、环氧橄榄油、环氧棕榈油中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述相转移催化剂包括三乙基苄基溴化胺、三丁基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、四甲(乙、丙、丁、辛、壬)基氯(溴、碘)化铵、十二(十四，十六，十八)烷基三甲基氯(溴、碘)化铵，双十(十二，十四，十六，十八)烷基二甲基氯(溴、碘)化铵、双辛(壬、十、十二、十四、十六、十八)烷基二甲基氯(溴、碘)化胺、三辛(壬、十、十二、十四、十六、十八)基甲基氯(溴、碘)化铵中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述烯释剂包括白矿油、十二烷基苯、重烷基苯或其他直链烷基苯中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述降粘剂包括聚氧乙烯壬烷基苯酚醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3，4，5，6，7，8，9，12，15，20，23)中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的控制滴加速度是指以匀速每分钟滴加混合溶液总量的2％～5％，直至滴加完毕。
7.权利要求1—6之一所述方法制备的环保型聚氯乙烯增塑剂。
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