CN112724352B - 硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用 - Google Patents

硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用，其制备方法是：在氮气保护下控制干燥后的聚乙二醇温度为60‑70℃，加入反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷，再加入长链脂肪醇和二异氰酸酯，70℃‑100℃反应2‑5h，接着加入催化剂，升温至100℃‑120℃反应1‑2h，降温至50‑60℃，添加助溶剂和水，充分搅拌，得到硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂。本发明得到的产品亮点在于，增稠效率高，并且在乙醇体系中，本产品能够表现出优异的抗干扰性能。

Description

硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及的聚氨酯增稠剂，特别是涉及一种硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂及其制备方法与应用，属于精细化工领域。
背景技术
传统的缔合型聚氨酯增稠剂的结构较为简单，通常是由过量的异氰酸酯与聚乙二醇反应制备预聚体，然后长链的烷醇进行封端制备得到的线性缔合型聚氨醋增稠剂。这种直链型缔合型聚氨醋增稠剂是两端带有疏水基团的结构，其在乳液体系中形成的是两点缔合的方式来达到增稠效果，但是其增稠效果容易受溶剂影响而变差。如中国发明专利申请CN109439056A公开了一种线型水性聚氨酯增稠剂的合成方法，其所合成的聚氨酯增稠剂属于传统的烷基链封端的聚氨酯增稠剂，两点缔合，其增稠效果在有溶剂特别是有乙醇的体系会受到严重干扰。
中国发明专利申请CN111471155A公开了一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密封胶及其制备方法，向多异氰酸酯中滴加聚醚胺进行反应，再加入聚醚多元醇，升温进行反应，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；向所得的预聚物中加入氨基烷氧基硅烷，进行反应，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。但是该技术的原料使用的多异氰酸酯分子官能度复杂，反应条件难以控制，容易发生交联进而引起暴聚，实际应用比较困难。
中国发明专利申请CN111393657A公开了一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，该发明以羟基封端超支化脂肪族聚醚-有机硅嵌段共聚物、端羟基封端聚醚-有机硅-聚醚三嵌段共聚物为原料，与聚四氢呋喃、1,4-丁二元醇和二异氰酸酯反应，制备了由异氰酸酯封端的A组份和羟基封端的B组份，然后将A和B组份按照异氰酸酯基与羟基摩尔比6:1～1:9混合均匀，获得固化物，固化物具有优异的耐碱和耐盐性能，良好的热稳定性，较好的机械力学性能。但是该技术制备过程繁琐复杂，采用的原料昂贵不常用，难以获得。
发明内容
本发明的首要目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种反应时间短、增稠效果好、制备工艺简单、价格低廉并且能够抗乙醇干扰的硅改性水性缔合型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂在乙醇体系树脂增稠的应用。
为了解决传统线型聚氨酯增稠剂增稠效果抗溶剂干扰性差的问题，本发明在聚氨酯分子链上引入含硅基团，以提升聚氨酯增稠剂的抗溶剂能力。
本发明水性缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
一种硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法：在氮气保护下控制干燥后的聚乙二醇温度为60-70℃，加入反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，再加入长链脂肪醇和二异氰酸酯，70℃-100℃反应2-5h，接着加入催化剂，升温至100℃-120℃反应1-2h，降温至50-60℃，添加助溶剂和水，充分搅拌，得到硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂；所述的长链脂肪醇的烷基链长为C8～20；所述的反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷为氨烷基封端的聚二甲基硅氧烷(300)、羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷(600)、羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷(1000)和羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷(2000)中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的原料组成包括：聚乙二醇30-40％、反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷2-6％、二异氰酸酯2-10％、长链脂肪醇3-15％，助溶剂35％，去离子水15％-30％；催化剂用量为聚乙二醇质量0.1-2％。
优选地，所述的反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯的-OH/-NCO值控制在0.9-1.0：1；所述的二异氰酸酯与聚乙二醇中的-NCO/-OH值控制在1.0～1.2：1。
优选地，所述的催化剂为N，N-二甲基环己胺、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、双二甲氨基乙基醚、有机铋、辛酸亚锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的一种或多种。
优选地，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种。
优选地，所述的聚乙二醇为PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000中的一种或多种。
优选地，所述的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甘醇单丁醚、二丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的长链脂肪醇为十三醇、十六醇和十八醇中的一种或多种。
优选地，聚乙二醇的干燥是升温至100℃-140℃，真空脱水3-5h，至聚乙二醇含水量低于300ppm，控制真空度为0.08-0.1MPa。
一种硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂，由上述的制备方法制得。
所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂在乙醇体系树脂增稠的应用。该硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂用于树脂尤其是乙醇体系树脂的增稠，效果为：该增稠剂在水性体系中可以形成更加稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，因此具有良好的增稠性能。同时，在乙醇体系中，该增稠剂表现出优异的稳定增稠性能。总的来说，在同等条件下，本增稠剂具有良好的增稠效果和优异的抗乙醇干扰性能，能够在含有大量乙醇的情况下发挥稳定的增稠效果，具体表现为在乙醇添加量为20％以内，增稠效果只下降500mpas以内。
本发明所合成的硅改性水性缔合型聚氨酯含有两条的疏水硅长链结构，在水性体系中可以形成较为稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，因此具有较强的增稠性能和较好的稳定性，在含有乙醇的体系中，仍然能发挥稳定的增稠效果。本发明所制备的硅改性水性缔合型聚氨酯可应用于水性体系的增稠，包括清漆、清漆、水性乳液、粘合剂、水性分散体，可以广泛应用于木器工业、皮革、造纸、印染、化妆品及个人护理产品行业。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明采用反应活性基团封端的PDMS作为聚氨酯疏水端的改性剂，可以大大降低硅改性的合成难度，简化合成工序，减少暴聚风险；
2.与传统线型聚氨酯增稠剂相比，这种经过改性的聚氨酯增稠剂，有两条含硅的疏水性长链，在水性体系中可以形成更加稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，因此具有较强的增稠性能和较好的稳定性，并且在含有乙醇的体系中，仍然能发挥稳定的增稠效果；
3.简单来说，本发明合成的硅改性水性缔合型聚氨酯增稠剂，合成条件要求大大降低，生产工艺安全可靠，生产成本低廉，合成工艺更加简单，操作更加方便，增稠效果好，产品性能稳定，可施工性好，抗乙醇干扰，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中硅改性水性缔合型聚氨酯树脂的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合具体实施例以及附图对本发明进行进一步的说明。应当理解的是，具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
对比例1为
Figure BDA0002864059910000041
RM-12W，由美国陶氏公司生产，是一种缔合型聚氨酯增稠剂，主要应用于木器漆、工业漆领域。
对比例2为按照中国发明专利申请CN109439056A实施例1配方制备。
实施例1
原料配方：
表1
Figure BDA0002864059910000042
一种硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
先向反应容器中加入60g PEG6000，升温至100℃，真空脱水3h至含水量低于300ppm；然后在氮气保护下将聚乙二醇冷却至60℃，一次性滴加6g氨烷基封端的PDMS(300)，滴加完毕后依次加入4.84g十六醇和6.75g HDI，70℃反应2h，接着加入0.18g二月桂酸二丁基锡，升温至100℃反应1h，降温至50℃，添加38g二甘醇单丁醚、30g二丙二醇单丁醚和29g去离子水，充分搅拌30min，得到固含为40％的白色硅改性水性缔合型聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为4250mpas。
增稠剂应用：以质量份计：按照表2方案配漆：
表2
Figure BDA0002864059910000043
将上述配方物质加入到容器中，添加顺序为，丙烯酸树脂和消泡剂先加入容器中，在1500r/min的转速下分散，DPM、DPNB、去离子水和增稠剂在另外的容器中混合、开稀，在1500r/min的转速下加入到树脂中，高速分散10min，静置30min后，使用NDJ-5型数显旋转粘度计测定25℃下体系旋转粘度。按照去离子水和增稠剂总份数为6.5份，分别调节增稠剂为0.3份以及1.0份，剩下的为去离子水，根据上述方法，测定不同增稠剂添加量下体系的旋转粘度。最后测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表3所示。
表3
Figure BDA0002864059910000051
接着往上述增稠剂添加量为1.0的配漆中分别添加5、10、15、20、25的乙醇，以检测增稠剂在乙醇体系下的稳定性，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002864059910000052
表3说明本实施例制备的硅改性聚氨酯增稠剂在同等条件下，相对于对比例1、对比例2，本实施例的增稠性能更加优异。
表4说明本实施例制备的硅改性聚氨酯增稠剂在乙醇体系中，仍然能保持优异的增稠性能，避免受到乙醇的影响，具有优异的抗乙醇干扰性能。
由图1可知，2270cm-1处异氰酸酯-NCO基特征吸收峰消失，1693.17cm-1处氨基甲酸酯吸收峰明显增强，说明-NCO与-OH和-NH3发生反应生成了氨基甲酸酯键和脲基甲酸酯键，进而说明了HDI与PEG 6000和胺烷基封端PDMS(300)发生了反应。脲基中羰基的吸收峰出现在波数1496.42cm-1，3500.66cm-1出现脲基中NH基的明显吸收峰，再一次说明HDI与PEG6000和胺烷基封端PDMS(300)发生了反应。1109.56cm-1处为聚氨酯中醚键-C-O-C-的伸缩振动峰。2874.87cm-1处的吸收峰表示-Si-O-Si-的伸缩振动峰，1379.83、1464.05cm-1处的振动表示CH2的δCH(面内)。从这些吸收峰的位置和强度可以判断，硅改性聚氨酯增稠剂已经合成。
与传统的线性聚氨酯增稠剂(中国发明专利CN109439056A)相比，本实施例合成的硅改性聚氨酯增稠剂有2条含硅疏水性长链，在水性体系中可以形成更加稳定的疏水缔合型网络结构，减少了水性体系的流动性，同时由于引入有机硅，该增稠剂同时兼有抗乙醇干扰的优异性能，具体表现为当乙醇添加量为30％时对比例1粘度分别下降2865mpas、2917mpas，表现出明显的乙醇敏感性，即乙醇能大大削弱增稠剂的增稠效果，而实施例1的粘度只降低了558mpas,表现出优异的抗乙醇性能，即实施例1可以在抵挡乙醇对增稠剂增稠效果的削弱作用，具有优异的抗乙醇性能。
与中国发明专利CN111471155A、CN111393657A相比，本实施例避免使用支化聚合物以及避免往PEG中滴加二异氰酸酯，大大降低发生暴聚的风险，从而使得实际生产变得更加可行，同时本实施例采用的反应步骤简单、采用的原料廉价易得，整个操作流程安全可靠，具有很好的应用价值。本实施例采用的原料PDMS和二异氰酸酯、单异氰酸酯、PEG均为常见的技术成熟的已经被广泛应用的工业用品，廉价易得。
从实施例1的制备方法可见，本发明合成所需要的条件大大降低，合成工艺变得更加简单，使得操作更加方便；本发明所使用的生产原材料价格低廉易得，生产成本更加低廉。同时整个生产过程更加安全可靠，生产人员的生命财产安全得以保障，具有很好的应用价值。
实施例2
原料配方：
表5
Figure BDA0002864059910000061
Figure BDA0002864059910000071
制备工艺包括如下步骤：
先向反应容器中加入20g PEG2000，升温至140℃，真空脱水5h至含水量低于300ppm；然后在氮气保护下将聚乙二醇冷却至70℃，一次性滴加20g羟烷基封端的PDMS(1000)，滴加完毕后依次加入5.42g十八醇和8.92g IPDI，100℃反应5h，接着加入0.2g N，N-二甲基环己胺，升温至120℃反应1-2h，降温至60℃，添加20g N-乙基吡咯烷酮、27g二丙二醇单丁醚和20g去离子水，充分搅拌60min，得到固含为40％的白色硅改性水性缔合型聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为6760mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表6所示。
表6
Figure BDA0002864059910000072
本实施例2以及对比例产品的抗乙醇干扰测试结果如表7所示。
表7
Figure BDA0002864059910000073
实施例3
原料配方：
表8
Figure BDA0002864059910000081
制备工艺包括如下步骤：
先向反应容器中加入80g PEG8000，升温至120℃，真空脱水4h至含水量低于300ppm；然后在氮气保护下将聚乙二醇冷却至65℃，一次性滴加12g羟烷基封端的PDMS(600)，滴加完毕后依次加入4g十三醇和10.52g HMDI，80℃反应2-5h，接着加入1.6g有机铋，升温至110℃反应1-2h，降温至55℃，添加54g二甘醇单丁醚、40gN-乙基吡咯烷酮和40g去离子水，充分搅拌45min，得到固含为40％的白色硅改性水性缔合型聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为5760mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表9所示。
表9
Figure BDA0002864059910000082
本实施例3以及对比例产品的抗乙醇干扰测试结果如表10所示。
表10
Figure BDA0002864059910000083
Figure BDA0002864059910000091
实施例4
原料配方：
表11
Figure BDA0002864059910000092
制备工艺包括如下步骤：
先向反应容器中加入10g PEG1000，升温至120℃，真空脱水4h至含水量低于300ppm；然后在氮气保护下将聚乙二醇冷却至65℃，一次性滴加12g羟烷基封端的PDMS(600)，滴加完毕后依次加入4g十三醇和10.05g MDI，80℃反应3h，接着加入0.2g辛酸锌，升温至110℃反应1h，降温至55℃，添加12g二甘醇单丁醚、20g N-甲基吡咯烷酮和14g去离子水，充分搅拌45min，得到固含为40％的白色硅改性水性缔合型聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为3110mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表12所示。
表12
Figure BDA0002864059910000093
本实施例4以及对比例产品的抗乙醇干扰测试结果如表13所示。
表13
Figure BDA0002864059910000101
实施例5
原料配方：
表14
Figure BDA0002864059910000102
制备工艺包括如下步骤：
先向反应容器中加入40g PEG4000，升温至120℃，真空脱水4h至含水量低于300ppm；然后在氮气保护下将聚乙二醇冷却至65℃，一次性滴加40g羟烷基封端的PDMS(2000)，滴加完毕后依次加入4。72g十六醇和6.99g TDI，80℃反应3h，接着加入0.4g辛酸亚锡，升温至110℃反应1h，降温至55℃，添加41g二甘醇单丁醚、40g二丙二醇单丁醚和34g去离子水，充分搅拌45min，得到固含为40％的白色硅改性水性缔合型聚氨酯增稠剂。
增稠剂性能：25℃下旋转粘度为3560mpas。
增稠剂应用：测定方案参考实施例1，测得不同增稠剂添加量下，配漆体系在25℃时的旋转粘度如表15所示。
表15
Figure BDA0002864059910000111
本实施例5以及对比例产品的抗乙醇干扰测试结果如表16所示。
表16
Figure BDA0002864059910000112
需要说明的是，本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：在氮气保护下控制干燥后的聚乙二醇温度为60-70℃，加入反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷，再加入长链脂肪醇和二异氰酸酯，70℃-100℃反应2-5h，接着加入催化剂，升温至100℃-120℃反应1-2h，降温至50-60℃，添加助溶剂和水，充分搅拌，得到硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂；所述的长链脂肪醇的烷基链长为C8~20；所述的反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷为氨烷基封端的聚二甲基硅氧烷和羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；所述的长链脂肪醇为十三醇、十六醇和十八醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：以质量百分比计，所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的原料组成包括：聚乙二醇30-40％、反应活性基团封端的聚二甲基硅氧烷 2-6％、二异氰酸酯2-10％、长链脂肪醇3-15％，助溶剂35％，去离子水15％-30％；催化剂用量为聚乙二醇质量0.1-2％。
3.根据权利要求2所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯的-OH/-NCO值控制在0.9-1.0：1；所述的二异氰酸酯与聚乙二醇中的-NCO/-OH值控制在1.0~1.2：1。
4.根据权利要求1所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为N，N-二甲基环己胺、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、双二甲氨基乙基醚、有机铋、辛酸亚锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇为PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000和PEG8000中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甘醇单丁醚、二丙二醇单丁醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的干燥是升温至100℃-140℃，真空脱水3-5h，至聚乙二醇含水量低于300ppm，控制真空度为0.08-0.1MPa。
9.一种硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的硅改性缔合型水性聚氨酯增稠剂在乙醇体系树脂增稠的应用。
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