CN115873202A - 一种高固含水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯制备领域，尤其涉及一种一步制备高固含水性聚氨酯的方法。本发明基于水性聚氨酯软段的亲水基团主要位于水性聚氨酯胶粒内部，在其内部形成结合水，更接近不含亲水基团的聚氨酯，不破坏聚氨酯硬段区链结构的规整性，且不会在水性聚氨酯胶粒表面形成更多的结合水导致乳液粘度增大，制备固含量可达60‑74％的水性聚氨酯，所制备的水性聚氨酯乳液平均粒径为100‑700nm。该方法简单易行，解决了目前水性聚氨酯运输成本高、干燥成膜速度慢、设备利用率低、单位产品能量消耗高、应用范围受限等问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备领域，尤其涉及一种高固含水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是指分子链中含有氨基甲酸酯基团的一类高分子化合物，它既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，合成简单，具有优越的力学性能，被广泛运用于国民工业的各个领域，成为经济发展与人民生活不可或缺的材料。
水性聚氨酯是以水作分散相，经乳化过程将聚氨酯预聚体以微小颗粒分散于水介质中的两相体系，整个制备过程不用或少用有机溶剂，在保持传统聚氨酯一定优异性能的同时，还具有不燃、节能、绿色环保等特点，契合了当前环境环保所提出的节能减排要求。其中高固含量水性聚氨酯具有含水量低、干燥成膜速度快、设备利用率高、运输成本和单位产品能量消耗低、简化施涂操作等优点，且拓宽了水性聚氨酯在期望有高固含量的水性聚氨酯领域的应用。然而依靠聚氨酯分子链具有的两亲性通过内乳化法制备的水性聚氨酯，其亲水性离子基团主要位于聚氨酯硬段区，这不仅会破坏硬段区结构，更容易在水性聚氨酯胶粒表面形成结合水进而导致乳液粘度增大，不利于水性聚氨酯固含量的提高。
目前，高固含量水性聚氨酯主要通过两步法制备。如中国发明专利CN109354671A公开了一种固含量为50-65％的高固含水性聚氨酯的制备方法，该方法先制备第一预聚体，经加水乳化和再扩链反应后得到一种固含量较低且粒径较小的小粒径水性聚氨酯乳液；再按照制备第一预聚体的方法，减少亲水性扩链剂的用量制备出第二预聚体，加水乳化，并加入所述小粒径水性聚氨酯乳液，再扩链反应，制备得到高固含量水性聚氨酯乳液；中国发明专利CN111909392A和CN 105802194 A等均是先合成第一预聚体，将第一预聚体经加水乳化得到一种固含量较低的第一水性聚氨酯乳液，再使用第一水性聚氨酯乳化第二预聚体，得到固含量大于50％的高固含水性聚氨酯。这些方法虽然可以制备出高固含水性聚氨酯，但是这些方法在实际生产过程中操作复杂而且稳定性低，并没有从本质上解决水性聚氨酯固含量低这一问题，如何通过一步法制备高固含水性聚氨酯是市场亟待解决的问题。
因此，开发一种一步制备固含量可达60-74％的高固含水性聚氨酯的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步制备高固含水性聚氨酯的制备方法。传统水性聚氨酯的制备以在硬段区引入亲水基团实现自乳化为主，但硬段区的亲水性离子基团易破坏硬段区结构，更容易在水性聚氨酯胶粒表面形成结合水进而导致乳液粘度增大，不利于水性聚氨酯固含量的提高。基于软段的亲水基团主要位于水性聚氨酯胶粒内部，不会在胶粒表面形成结合水且不破坏聚氨酯硬段链结构的规整性，更接近不含亲水基团的聚氨酯。本发明主要通过在聚氨酯软段中引入亲水基团实现自乳化制备高固含水性聚氨酯，有望解决内乳化法固含量难以提高的不足，提供一种简单的一步制备高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法。
一种高固含水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)预聚反应：在大分子多元醇中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂进行预聚反应后，得到聚氨酯预聚体；
(2)乳化反应：将步骤1)所得聚氨酯预聚体加入水中进行乳化得到水性聚氨酯乳液。
优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)预聚反应：将大分子多元醇加入反应釜中，在真空条件下加热脱水(优选为加热至90-100℃脱水0.5-2h)，降温至40-60℃后，向反应釜中通保护气，同时撤去真空设备，向其中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂，搅拌升温至50-80℃，然后在此温度以及保护气下保温1-6h后得聚氨酯预聚体；
2)乳化过程：将步骤1)所得聚氨酯预聚体加入装有水的乳化器中进行乳化，乳化的具体步骤为：在6000-20000r/min的条件下乳化5-30min，然后在1000-2000r/min的条件下继续搅拌1-3h，得高固含水性聚氨酯乳液。
优选的，所述步骤1)中，二异氰酸酯与大分子多元醇摩尔比为(1-10):1，优选为(1-5):1；二异氰酸酯与小分子扩链剂的摩尔比为(1-10):1，优选为(5-10):1；
优选的，所述步骤2)中，所述水性聚氨酯乳液的组分以质量百分比计，其中，聚氨酯预聚体占(60-74)％，其余成分为水。
优选的，所述大分子多元醇分子量为600-5000，所述大分子多元醇包括磺酸盐型聚醚多元醇、磺酸盐型聚酯多元醇中的至少一种；更优选的，所述大分子多元醇还包括聚醚多元醇、聚己二酸酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇中的一种或几种。
优选的，所述预聚反应阶段所使用小分子扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇、1,2-二溴丁二醇、2,3-二溴丁二醇、N,N-二羟基单马来酰胺酸、3,5二氨基苯甲酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、2,4-二氨基苯磺酸钠、2,2-二甲基-1-丙胺磺酸盐中的一种或几种，其中，除甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇、1,2-二溴丁二醇、2,3-二溴丁二醇外，其他均属于亲水性扩链剂。
优选的，所述使用的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡。
有益效果
1、本发明通过在聚氨酯的软段区引入亲水基团，实现亲水基团在聚氨酯分子链上相对均匀分布，有利于减少聚氨酯硬段区亲水基团的使用量，进而减少水性聚氨酯胶粒表面结合水的含量，在一定程度上降低水性聚氨酯乳液粘度，制备固含量可达60-74％的水性聚氨酯。
2、聚氨酯预聚体经乳化后，聚氨酯软段区的亲水基团主要位于聚氨酯胶粒的内部，聚氨酯胶粒内部亲水基团的存在可以在聚氨酯胶粒内部形成结合水，防止聚氨酯胶粒聚沉，有助于制备稳定的水性聚氨酯；
3、聚氨酯软段区的亲水基团主要位于聚氨酯胶粒内部，不会破坏聚氨酯硬段链结构的规整性，更接近不含亲水基团的聚氨酯；
4、本发明的方法可实现一步制备固含量可达60-74％的高固含水性聚氨酯，乳液粒径为100-700nm。该方法简单易行，解决了目前内乳化法一步制备水性聚氨酯固含量低进而高造成的运输成本高、干燥成膜速度慢、设备利用率低、单位产品能量消耗高、应用范围受限等问题。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2所得水性聚氨酯成膜后的的吸水率对比图。
具体实施方式
为了更明确清晰地阐述本发明的技术特点和优势，以下将通过结合本发明实施例和附图，更具体地了解本发明的优点及其他功效。应理解，所描述实施例仅为全部实施例中的一部分，仅协助用于说明本发明，并不能够用于限制本发明的保护范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1一种高固含水性聚氨酯的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)预聚反应：将分子量2000的磺酸盐聚酯二元醇BY-3306(24mmol)及分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(24mmol)加入至反应釜中，在真空下加热至90℃脱水2h以脱去微量的水，然后将反应釜降温至60℃，向反应釜中通氮气，同时撤掉抽真空设备，然后将26.41g异佛尔酮二异氰酸酯(118.8mmol)和1.62g小分子扩链剂1,4-丁二醇(18mmol)、0.1g催化剂辛酸亚锡加入反应釜中，搅拌加热至75℃，于75℃、氮气保护条件下反应4h。
(2)乳化反应：将步骤(1)得到的预聚体倒入77.16g水中进行乳化，乳化的具体条件为：先于15000rpm的速度下乳化10min，接着于1500rpm的速度下搅拌120min，获得固含量为66.4％的水性聚氨酯乳液，经DLS表征所得水性聚氨酯乳液平均粒径为500nm。
实施例2一种高固含水性聚氨酯的制备方法，依次包括如下步骤：
按照实施例1的方法操作，不同的是：所用磺酸盐聚酯二元醇BY-3306的用量为30mmol，分子量为5000，聚四氢呋喃醚二醇替换为聚己二酸乙二醇酯，用量为18mmol，分子量为600，异佛尔酮二异氰酸酯替换为50mmol的己二异氰酸酯和68mmol的二环己基甲烷二异氰酸酯，其余所有条件均与实施例1相同，获得固含量为69.2％的高固含水性聚氨酯乳液，经DLS表征所得水性聚氨酯平均粒径为540nm。
实施例3一种高固含水性聚氨酯的制备方法，依次包括如下步骤：
按照实施例1的方法操作，不同的是：所用磺酸盐聚酯二元醇BY-3306的用量为80mmol，分子量为600，聚四氢呋喃醚二醇替换为苯酐聚酯多元醇用量为38.8mmol，分子量为5000，异佛尔酮二异氰酸酯替换为30.8mmol的己二异氰酸酯、38mmol的四甲基苯二甲苯二异氰酸酯和50mmol的赖氨酸二异氰酸酯，其余所有条件均与实施例1相同，获得固含量为74.0％的高固含水性聚氨酯乳液，经测量水性聚氨酯平均粒径为280nm。
实施例4一种高固含水性聚氨酯的制备方法，依次包括如下步骤：
按照实施例1的方法操作，不同的是：所用磺酸盐聚酯二元醇BY-3306的用量为48mmol，聚四氢呋喃醚二醇用量为0mmol，所用小分子扩链剂为甲基二乙醇胺30mmol、2,3-二溴丁二醇30mmol和2,4-二氨基苯磺酸钠58mmol，其余所有条件均与实施例1相同，获得固含量为60.6％的高固含水性聚氨酯乳液，经测量水性聚氨酯平均粒径为130nm。
实施例5一种高固含水性聚氨酯的制备方法，依次包括如下步骤：
按照实施例1的方法操作，不同的是：所用磺酸盐聚酯二元醇BY-3306替换为磺酸盐聚酯二元醇BY3303(30mmol)，聚四氢呋喃醚二醇替换为相同分子量的聚碳酸酯多元醇，用量为18mmol，所用小分子扩链剂为6mmol的乙二胺基乙磺酸盐和5.8mmol的1,4-丁二醇，所用异氰酸酯替换为二苯基甲烷二异氰酸酯，其余所有条件均与实施例1相同，获得固含量为68.5％的高固含水性聚氨酯乳液，经测量水性聚氨酯平均粒径为350nm。
实施例6一种高固含水性聚氨酯的制备方法，依次包括如下步骤：
按照实施例5的方法操作，不同的是：所用BY3303的用量为12mmol，将聚四氢呋喃醚二醇替换为分子量为2000的聚己内酯二元醇，用量为6mmol，所用小分子扩链剂为10mmol的2,2-二羟甲基丁酸和15mmol的N,N-二羟基单马来酰胺酸，所用异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯，其余所有条件均与实施例1相同，获得固含量为63.9％的高固含水性聚氨酯乳液，经测量水性聚氨酯平均粒径为410nm。
实施例7一种高固含水性聚氨酯的制备方法，依次包括如下步骤：
按照实施例1的方法操作，不同的是：将BY-3306替换为56mmol相同分子量的磺酸盐聚醚二元醇SPPG，将聚四氢呋喃醚二醇替换为16mmol的相同分子量的聚己二酸新戊二醇酯，所用小分子扩链剂为20mmol的1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和3mmol的1,2-二溴丁二醇，所用异氰酸酯替换为三甲基己烷二异氰酸酯，其余所有条件均与实施例1相同，获得固含量为61％的高固含水性聚氨酯乳液，经测量水性聚氨酯平均粒径为360nm。
对比例1
按照实施例1的方法操作，不同的是：所用BY3306的用量为0mmol，聚四氢呋喃醚二醇质量为48mmol，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，因聚氨酯分子链中不含亲水基团，不能获得稳定的水性聚氨酯乳液，呈破乳状态。
对比例2
按照实施例1的方法操作，不同的是：所用BY3306的用量为0mmol，聚四氢呋喃醚二醇质量为48mmol，所用小分子扩链剂为乙二胺基乙磺酸盐，其用量为96mmol，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，可获得固含量为40％的水性聚氨酯，经测量水性聚氨酯平均粒径为670nm。
实施例1所制备的水性聚氨酯，因在聚氨酯软段中引入了亲水性离子基团，使得亲水性离子基团在聚氨酯分子链上分布相对均匀，所需离子基团量相对较少即可实现高固含水性聚氨酯的制备。由图1可知，实施例1所制备的水性聚氨酯膜的吸水率低，平均吸水率为9.416％，这主要是因为该体系中含有的亲水性离子基团较少。由对比例1可知，聚氨酯软段及硬段中均不含亲水基团，会导致整个聚氨酯分子链因亲水性不足而不能通过自乳化法制备稳定的乳液，所得聚氨酯膜的亲水性因成膜性差而导致膜吸水率较高，平均吸水率为36.574％。由对比例2可知，通过在聚氨酯的硬段区引入亲水基团，可以实现稳定的水性聚氨酯乳液的制备，但因所需亲水性离子基团量较多，在聚氨酯胶粒表面形成结合水导致乳液粘度高，不能实现高固含水性聚氨酯的制备，所得水性聚氨酯膜亦因所含亲水基团较多而导致吸水性较高，平均吸水率为81.456％。
Claims (9)
1.一种高固含水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)预聚反应：在大分子多元醇中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂进行预聚反应后，得到聚氨酯预聚体；
(2)乳化反应：将聚氨酯预聚体加入水中进行乳化得到水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)预聚反应：将大分子多元醇加入反应釜中，在真空条件下加热脱水，降温至40-60℃后，向反应釜中通保护气，同时撤去真空设备，向其中依次加入二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂，搅拌升温至50-80℃，然后在此温度以及保护气下保温1-6h后得聚氨酯预聚体；
2)乳化过程：将步骤1)所得聚氨酯预聚体加入装有水的乳化器中进行乳化，乳化的具体步骤为：在6000-20000r/min的条件下乳化5-30min，然后在1000-2000r/min的条件下继续搅拌1-3h，得高固含水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，二异氰酸酯与大分子多元醇摩尔比为(1-10):1；二异氰酸酯与小分子扩链剂的摩尔比为(1-10):1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述水性聚氨酯乳液的组分以质量百分比计，其中，聚氨酯预聚体占(60-74)％，其余成分为水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇分子量为600-5000，所述大分子多元醇包括磺酸盐型聚醚多元醇、磺酸盐型聚酯多元醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇还包括聚醚多元醇、己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应阶段所使用小分子扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇、1,2-二溴丁二醇、2,3-二溴丁二醇、N,N-二羟基单马来酰胺酸、3,5二氨基苯甲酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、2,4-二氨基苯磺酸钠、2,2-二甲基-1-丙胺磺酸盐中的一种或几种，其中，除甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇、1,2-二溴丁二醇、2,3-二溴丁二醇外，其他均属于亲水性扩链剂。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡。
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| CN202211457240.5A CN115873202A (zh) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 一种高固含水性聚氨酯的制备方法 |
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| CN115505092A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-23 | 青海师范大学 | 一种高固含水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
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2022
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| CN115505092B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-03-19 | 青海师范大学 | 一种高固含水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
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