CN105218973B - 一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂及其制作方法 - Google Patents
一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂及其制作方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于塑料助剂领域，具体涉及一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂，由80~98份的硫醇甲基锡，2~20份的液体钙锌稳定剂，0.1~5份的亚磷酸酯，0.1~5份的环氧大豆油配制而成。本发明根据硫醇甲基锡和液体钙锌稳定剂的特性，形成了一种以硫醇甲基锡、液体钙锌稳定剂为主，亚磷酸酯和环氧大豆油为辅的热稳定剂。本发明的特点有改善聚氯乙烯熔体的润滑性能，减少熔体的热停留时间并降低热稳定剂的消耗；降低硫醇甲基锡热稳定剂的锡含量，减少稀有金属锡的消耗；聚氯乙烯加工时的气味低，毒害小；易于制备，加工成本低，便于工业推广。
Description
技术领域
本发明属于塑料助剂领域，具体涉及一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂。
背景技术
聚氯乙烯制品是一种深受人类喜爱、广泛应用的合成塑料，全球使用量位居合成材料中的第二名。但聚氯乙烯制品在加工成型时容易降解，如果不加以抑制，制品的物理性质将大幅下降甚至丧失使用价值，而热稳定剂则可以有效抑制聚氯乙烯的降解。
目前，国内外关于热稳定剂的报道较少。专利CN101921405A报道的一种甲基锡复合热稳定剂，但需要升温至65~120℃之间制备，而且添加的锑基化合物。专利CN102675770A报道了一种锡-锑-锌复合热稳定剂，但仍含有锑化合物。专利CN102391544A报道的是一种以硫醇甲基锡和有机酸稀土组成的混合物。专利CN104629208A报道了一种以硫醇甲基锡和脂肪酸金属盐组成的固体热稳定剂，专利CN1631963A也是报道的一种固体热稳定剂。
发明内容
为解决以上技术存在的问题，本发明提供一种加工成本低、易于制备、容易推广、无毒异味低的高效复合聚氯乙烯热稳定剂。
其技术方案为：
一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂，所述物质由80~98份的硫醇甲基锡，2~20份的液体钙锌稳定剂，0.1~5份的亚磷酸酯，0.1~5份的环氧大豆油配制而成。
进一步，所述硫醇甲基锡是由一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡中的一种或两种任意比例混合而成的混合物。
进一步，所述液体钙锌稳定剂是一种无色或淡黄色液体，是由钙和锌的皂类化合物及相适应的溶剂组成的混合物；
液体钙锌稳定剂中钙和锌的皂类化合物是由2-乙基己酸钙、硬脂酸钙与2-乙基己酸锌、硬脂酸锌按照1~10:1的重量比混合成的混合物；
液体钙锌稳定剂的溶剂是由甘油、液体石蜡中的一种或者两种任意比例的混合物；
液体钙锌稳定剂中钙的皂类化合物的含量为20~50%，锌的皂类化合物的含量10~40%，溶剂的含量为10~40%，钙和锌的金属总含量为1~7%，钙与锌的物质的量之比为1~6:1。
进一步，所述亚磷酸酯为一种液体，是由亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
进一步，所述制作步骤为：
（1）常温下先将钙和锌的皂类化合物与溶剂混合均匀得到液体钙锌稳定剂；
（2）在液体钙锌稳定剂内加入相应比例的硫醇甲基锡、亚磷酸酯和环氧大豆油混匀；
（3）过滤所得溶液得到无色或淡黄色澄清透明的液体状混合物即为高效复合聚氯乙烯热稳定剂，收率能达到99%以上。
液体钙锌稳定剂是以钙和锌的皂类化合物为主，并以相应溶剂为辅组成的复合热稳定剂，是一种无毒热稳定剂，热稳定性稍差，但具有良好的自润滑性、无异味、成本低廉、低挥发性、低黏度等特点，在聚氯乙烯粉体中拥有很高的溶解度和分散性。由于液体钙锌稳定剂自身具有良好的润滑性，在聚氯乙烯熔体热加工成型过程中，能够有效抑制熔体粘附加工设备，减少热停留时间，最终降低自身及硫醇甲基锡等热稳定剂的消耗量。但与硫醇甲基锡相比，液体钙锌稳定剂的稳定性能较差。因此，在配方体系中，复合热稳定剂必须形成特定比例的混合物，否则将不能充分发挥热稳定性剂的稳定性能功效。
虽然液体钙锌具有较好的热稳定性和润滑性，但在聚氯乙烯热加工过程中，发挥稳定功效后的锌皂将形成锌的氯化物，而氯化锌又会催化聚氯乙烯的降解，如果不加以抑制，聚氯乙烯将快速丧失物理性能。亚磷酸酯则能有效络合锌的氯化物，与液体钙锌稳定剂发挥协同作用。
环氧大豆油是一种使用颇为广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂及辅助稳定剂，也能络合锌的氯化物，与液体钙锌稳定剂及硫醇甲基锡发挥协同作用。环氧大豆油与聚氯乙烯相容性好，挥发性低、迁移性小。可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，是国际认可的用于食品包装材料的塑料助剂。
本发明的有益效果：
本发明根据硫醇甲基锡和液体钙锌稳定剂的特性，形成了一种以硫醇甲基锡、液体钙锌稳定剂为主，亚磷酸酯和环氧大豆油为辅的热稳定剂。具有如下特点：
1、改善聚氯乙烯熔体的润滑性能，减少熔体的热停留时间并降低热稳定剂的消耗；
2、降低硫醇甲基锡热稳定剂的锡含量，减少稀有金属锡的消耗；
3、聚氯乙烯加工时的气味低，毒害小；
4、易于制备，加工成本低，便于工业推广。
具体是实施方式
实施例1
将2-乙基己酸钙50kg，2-乙基己酸锌30kg与液体石蜡20kg于反应釜中搅拌30min，再加入质量比为20/80的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物800kg，亚磷酸一苯二异辛酯50kg，环氧大豆油50kg，继续搅拌60min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.5%。
实施例2
将硬脂酸钙30kg，硬脂酸锌20kg与液体石蜡30kg于反应釜中搅拌40min，再加入质量比为50/50的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物850kg，亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯50kg，环氧大豆油20kg，继续搅拌50min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.2%。
实施例3
将2-乙基己酸钙42kg，硬脂酸锌17kg与甘油25kg于反应釜中搅拌25min，再加入一甲基三巯基乙酸异辛酯锡900kg，亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯6kg，环氧大豆油10kg，继续搅拌40min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.7%。
实施例4
将硬脂酸钙40kg，2-乙基己酸锌10kg与甘油30kg于反应釜中搅拌45min，再加入质量比为60/40的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物860kg，亚磷酸一苯二异辛酯20kg，环氧大豆油40kg，继续搅拌30min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.8%。
实施例5
将硬脂酸钙20kg，硬脂酸锌10kg与甘油20kg于反应釜中搅拌20min，再加入质量比为30/70的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物910kg，亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯10kg，环氧大豆油30kg，继续搅拌55min，过滤即得淡黄色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.1%。
实施例6
将2-乙基己酸钙20kg，硬脂酸锌10kg与液体石蜡10kg于反应釜中搅拌45min，再加入质量比为40/60的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物935kg，亚磷酸一苯二异辛酯15kg，环氧大豆油10kg，继续搅拌45min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.3%。
实施例7
将2-乙基己酸钙30kg，硬脂酸钙15kg，2-乙基己酸锌30kg与甘油50kg于反应釜中搅拌30min，再加入质量比为70/30的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物810kg，亚磷酸三壬基苯酯25kg，环氧大豆油40kg，继续搅拌60min，过滤即得淡黄色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.5%。
实施例8
将2-乙基己酸钙30kg，2-乙基己酸锌20kg与液体石蜡30kg于反应釜中搅拌50min，再加入质量比为20/80的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物900kg，亚磷酸一苯二异辛酯15kg，环氧大豆油5kg，继续搅拌50min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.8%。
实施例9
将2-乙基己酸钙15kg，2-乙基己酸锌10kg与液体石蜡10kg于反应釜中搅拌30min，再加入质量比为30/70的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物950kg，亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯10kg，环氧大豆油5kg，继续搅拌60min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.5%。
实施例10
将硬脂酸钙15kg，硬脂酸锌5kg，2-乙基己酸锌5kg与液体石蜡10kg于反应釜中搅拌25min，再加入质量比为25/75的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物940kg，亚磷酸一苯二异辛酯5kg，环氧大豆油20kg，继续搅拌55min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.9%。
实施例11
将硬脂酸钙20kg，2-乙基己酸钙10kg，硬脂酸锌5kg，2-乙基己酸锌15kg与液体石蜡25kg于反应釜中搅拌30min，再加入质量比为90/10的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物870kg，亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯30kg，亚磷酸三壬基苯酯20kg，环氧大豆油5kg，继续搅拌60min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.4%。
实施例12
将硬脂酸钙50kg，硬脂酸锌40kg与甘油40kg于反应釜中搅拌35min，再加入质量比为80/20的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物830kg，亚磷酸三壬基苯酯30kg，环氧大豆油10kg，继续搅拌45min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.7%。
实施例13
将2-乙基己酸钙8kg，2-乙基己酸锌6kg与液体石蜡2kg于反应釜中搅拌15min，再加入质量比为20/80的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物970kg，亚磷酸一苯二异辛酯9kg，环氧大豆油5kg，继续搅拌50min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.5%。
实施例14
将2-乙基己酸钙10kg，2-乙基己酸锌5kg与甘油8kg于反应釜中搅拌20min，再加入二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物960kg，亚磷酸一苯二异癸酯12kg，环氧大豆油5kg，继续搅拌52min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.8%。
实施例15
将2-乙基己酸钙50kg，2-乙基己酸锌30kg与甘油40kg于反应釜中搅拌30min，再加入质量比为30/70的一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡混合物820kg，亚磷酸一苯二异辛酯30kg，环氧大豆油30kg，继续搅拌60min，过滤即得无色澄清透明的液体状热稳定剂，收率为99.5%。
性能检测
分别取国产181型硫醇甲基锡（纯品），进口181型硫醇甲基锡（纯品），以及实施例1~15所示的样品，测定含锡量，并按照表1所示的配方于流变仪中进行应用性能测试。
表1 应用性能测试配方
| 材 料 | 份 数 |
| PVC粉（SG-7） | 100 |
| TiO2 | 2.0 |
| ZnSt | 0.6 |
| G-70S | 1.50 |
| 热稳定剂 | 1.0 |
测试条件为：混炼器温度为180±2℃，转速为30RPM，样品总重为58g。所得结果如表2所示。
表2 测试结果汇总表
| 样品名称 | 含锡量/% | 塑化时间/s | 塑化扭矩/N.m | 热稳定时间/s |
| 实施例1#样品 | 15.60 | 45 | 45.8 | 610 |
| 实施例2#样品 | 15.71 | 42 | 46.4 | 612 |
| 实施例3#样品 | 14.42 | 38 | 48.6 | 599 |
| 实施例4#样品 | 15.48 | 41 | 47.4 | 605 |
| 实施例5#样品 | 17.56 | 39 | 48.5 | 632 |
| 实施例6#样品 | 17.58 | 38 | 49.2 | 638 |
| 实施例7#样品 | 14.18 | 48 | 41.3 | 572 |
| 实施例8#样品 | 17.55 | 43 | 48.7 | 642 |
| 实施例9#样品 | 18.34 | 39 | 46.8 | 662 |
| 实施例10#样品 | 18.14 | 37 | 46.6 | 633 |
| 实施例11#样品 | 13.92 | 46 | 45.1 | 562 |
| 实施例12#样品 | 13.69 | 48 | 35.0 | 548 |
| 实施例13#样品 | 18.91 | 36 | 48.4 | 672 |
| 实施例14#样品 | 19.29 | 38 | 48.5 | 695 |
| 实施例15#样品 | 16.02 | 42 | 44.4 | 611 |
| 国产181型硫醇甲基锡1#样品 | 19.06 | 32 | 49.3 | 668 |
| 国产181型硫醇甲基锡2#样品 | 19.22 | 34 | 49.1 | 666 |
| 进口181型硫醇甲基锡1#样品 | 19.15 | 32 | 49.2 | 642 |
| 进口181型硫醇甲基锡2#样品 | 19.32 | 36 | 49.1 | 673 |
从上述结果中可知：本复合热稳定剂的收率高、锡含量低、润滑性能好并且拥有良好的热稳定性。
Claims (3)
1.一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂，其特征在于，按重量份计，所述物质由80~98份的硫醇甲基锡，2~20份的液体钙锌稳定剂，0.1~5份的亚磷酸酯，0.1~5份的环氧大豆油配制而成；
所述硫醇甲基锡是由一甲基三巯基乙酸异辛酯锡和二甲基二巯基乙酸异辛酯锡中的一种或两种任意比例混合而成的混合物；
所述液体钙锌稳定剂是由钙和锌的皂类化合物及相适应的溶剂组成的混合物；
液体钙锌稳定剂中钙和锌的皂类化合物是由2-乙基己酸钙、硬脂酸钙与2-乙基己酸锌、硬脂酸锌按照1~10:1的重量比混合成的混合物；
液体钙锌稳定剂的溶剂是由甘油、液体石蜡中的一种或者两种任意比例的混合物；
液体钙锌稳定剂中钙的皂类化合物的含量为20~50%，锌的皂类化合物的含量10~40%，溶剂的含量为10~40%，钙和锌的金属总含量为1~7%，钙与锌的物质的量之比为1~6:1。
2.根据权利要求1所述的一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯是由亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂的制作方法，其特征在于，所述制作步骤为：
（1）常温下先将钙和锌的皂类化合物与溶剂混合均匀得到液体钙锌稳定剂；
（2）在液体钙锌稳定剂内加入相应比例的硫醇甲基锡、亚磷酸酯和环氧大豆油混匀；
（3）过滤所得溶液得到无色或淡黄色澄清透明的液体状混合物即为高效复合聚氯乙烯热稳定剂。
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