CN106398038B - 一种用于制备pvc的有机锡复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备PVC的有机锡复合稳定剂及其制备方法。本发明的有机锡复合热稳定剂由如下重量份的组分制得：有机锡40‑60份、有机金属钠盐10‑20份、有机金属钾盐10‑20份、润滑剂5‑20份、亚磷酸酯5‑10份、环氧化合物1‑5份、辅助热稳定剂1‑5份。本发明还提供了上述有机锡复合稳定剂的方法。本发明所述用于制备PVC的有机锡复合稳定剂可应用于片材、软制品透明膜等PVC加工领域，成本较有机锡更低、润滑性较有机锡更好，加工性能优异。

Description

一种用于制备PVC的有机锡复合稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于PVC有机锡复合稳定剂及其制备方法，属于PVC应用领域。

背景技术

有机锡以其优良的光稳定性和互溶性成为当前PVC制品中一类重要的稳定剂，其稳定性、透明性、耐候性均优于其他类稳定剂。但由于有机锡价格昂贵，对PVC制品成本影响很大，同时有机锡与钙锌金属皂类复合稳定剂由于“锌烧”问题，在应用上受到制约，低锡含量并能解决“锌烧”问题的复合稳定剂一直是客户需求的。如有机锡与有机锑复合稳定剂，一种甲基锡复合热稳定剂及其制备方法-201010254909.1本发明公开了一种甲基锡复合热稳定剂,所述甲基锡复合热稳定剂包括如下重量份的组分:硫醇甲基锡38～68份,锑基化合物15～25份,金属皂的有机稳定剂8～12份,环氧类化合物3～5份,抗氧剂2～5份,润滑剂3～8份,螯合剂1～2份,所述的硫醇甲基锡是S,S’,S”-三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S,S’-二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡的质量比为20:80的复合物。有机锡与稀土复合稳定剂，一种PVC用锡掺杂的稀土热稳定剂的制备方法-201410085374.8。有机锡与钙锌复合稳定剂，复合热稳定剂及制备方法-201110190646.7本发明涉及一种复合热稳定剂及制备方法，属于化学制剂领域。本发明包括：热稳定剂、硬脂酸锌、十六醇、β-二酮、PE蜡、复合抗氧剂、亚磷酸酯、矿物油，经过合理的化学合成、复配得到成品。有机锡与水滑石复合稳定剂，一种PVC用水滑石有机锡复合环保稳定剂及其制备方法-201510793093.2本发明提供了一种PVC用水滑石有机锡复合环保稳定剂，其由下列重量份的组分原料制备而得：改性镁铝水滑石20-30、二丁基马来酸锡10-12、硬脂酸镧6-9、戊二酸锌3-6、亚磷酸一苯二异辛酯8-10、邻苯二甲酸二正辛酯20-25、环氧大豆油2-4、季戊四醇5-6，硬脂酸锌2-4、聚乙烯蜡2-3、轻质碳酸钙10-15。以上现有技术中，使用有机锡与有机锑复合稳定剂、有机锡与稀土复合稳定剂、有机锡与钙锌复合稳定剂、有机锡与水滑石复合稳定剂，由于有机锑光稳定性较差，耐候性较差，户外使用受到限制，同时稀土成本较高，钙锌与水滑石的长期稳定性较差，且在透明制品上应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低、用于PVC加工领域稳定性强的有机锡复合稳定剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的用于制备PVC的有机锡复合稳定剂，由如下重量份的组分制得：有机锡35-70份、有机金属钠盐7-25份、有机金属钾盐8-28份、润滑剂5-26份、亚磷酸酯3-16份、环氧化合物1-8份、辅助热稳定剂1-8份。

进一步地，本发明的有机锡复合稳定剂由如下重量份的组分制得：有机锡40-60份、有机金属钠盐10-20份、有机金属钾盐10-20份、润滑剂5-20份、亚磷酸酯5-10份、环氧化合物1-5份、辅助热稳定剂1-5份。

更进一步地，本发明的有机锡复合稳定剂由如下重量份的组分制得：有机锡40-50份、有机金属钠盐15-20份、有机金属钾盐14-18份、润滑剂10-15份、亚磷酸酯5-8份、环氧化合物2-4份、辅助热稳定剂1-3份。

所述有机锡为锡含量为19.0％-19.8％的有机锡。

所述有机金属钠盐由丙烯酸类的共聚物与钠盐或氢氧化钠反应生成。

本发明的有机锡复合稳定剂的配方中，有机金属钠盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)将不饱和羧酸和不饱和脂肪酸混合，或将不饱和羧酸酯和不饱和脂肪酸混合，加入引发剂，于80～100℃回流反应1-2h；

(2)在步骤(1)产物中加入金属钠盐或氢氧化钠，50～80℃反应1-2h后真空脱水干燥得到有机金属钠盐。

本发明的实施例中，上述步骤(1)是将丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯与引发剂混合，于80～100℃回流反应1-2h。

其中，步骤(2)加入的钠盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。

本发明的有机锡复合稳定剂，所述有机金属钾盐由脂肪酸与氢氧化钾反应生成。

所述脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上。

本发明提供的有机锡复合稳定剂，有机金属钾盐的制备方法包括：

(1)将脂肪酸加热到50-80℃，所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上；

(2)再在步骤(1)中加入氢氧化钾，50～80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐。

本发明提供的有机锡复合稳定剂，所述润滑剂为脂肪酸、双羧酸酯、脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、高分子量复合酯、硅油中任一种。本发明实施例使用的润滑剂为季戊四醇酯。

所述环氧化合物为环氧大豆油、环氧脂肪酸、环氧丙烷类、环氧醚类。

所述辅助热稳定剂为β二酮、乙酰丙酮钙或硫连二丙酸二烷基酯中的一种或两种以上。

有机锡复合稳定剂中锡含量为7％-12％。

本发明提供了制备上述有机锡复合稳定剂的方法，包括以下步骤：

(1)制备有机金属钠盐：

1)将不饱和羧酸和不饱和脂肪酸混合，或将不饱和羧酸酯和不饱和脂肪酸混合，加入引发剂，于80～100℃回流反应1-2h；

2)在步骤1)产物中加入金属钠盐或氢氧化钠，50～80℃反应1-2h后真空脱水干燥得到有机金属钠盐；

(2)制备有机金属钾盐：

1)将脂肪酸加热到50-80℃，所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上；

2)再在步骤1)中加入氢氧化钾，50～80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐；

(3)将有机锡、有机金属钠盐、有机金属钾盐、润滑剂、亚磷酸酯、环氧化合物、辅助热稳定剂混合后加热到40-50℃，混合均匀即得。

本发明用于PVC有机锡热稳定剂的制备方法，用有机锡与金属钠盐及金属钾盐复合，利用金属钠盐及钾盐的长期稳定性弥补有机锡低锡含量的缺点，同时克服了钙锌复合稳定剂“锌烧”的缺点，在不影响热稳定性的基础上降低稳定剂的生产成本，适合企业推广。本发明的复合稳定剂具有较好的光稳定性、成本低、同时具有较好的长期稳定性、在PVC透明制品应用上具有较大的优势。

附图说明

图1为含有本发明实施例1所述热稳定剂的PVC的B值对比曲线图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例采用的有机锡为市场上硫醇甲基锡稳定剂(锡含量19.5％，一甲：二甲＝25:75)，有机金属钠盐和有机金属钾盐为本发明自行合成，润滑剂为市面购买的季戊四醇酯、山东瑞捷新材料有限公司购买，型号：DIPE，亚磷酸酯为市面购买、昌和化学新材料(江苏)有限公司购买，型号：8601无毒亚磷酸酯，环氧化合物为购买环氧大豆油、昌和化学新材料(江苏)有限公司购买，型号：8605环氧大豆油，辅助热稳定剂为购买β二酮，安徽佳先功能助剂股份有限公司购买，型号：DBM-83。

实施例1

一种用于PVC有机锡复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在500ml三口烧瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯128g、丙烯酸异丙酯114g、过氧化苯甲酰0.03g混合，于80～100℃回流反应2h；

2)在步骤1)中加入碳酸钠105g，50～80℃反应1h后真空脱水干燥得到无色透明液体的有机金属钠盐；

3)将异辛酸144g、桐油酸218g混合均匀，加热到50℃；

4)在步骤3)中加入氢氧化钾112.7g，50～80℃反应1h后真空脱水干燥得到微黄透明液体的有机金属钾盐；

5)将有机锡40份、有机金属钠盐20份、有机金属钾盐18份、润滑剂14份、亚磷酸酯5份、环氧化合物2份、辅助热稳定剂1份加热到40℃，混合均匀得到有机锡复合稳定剂。锡含量7.8％。

实施例2

一种用于PVC有机锡复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在500ml三口烧瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯48g、丙烯酸异丙酯57g、过氧化苯甲酰0.02g混合，于80～100℃回流反应2h；

2)在步骤1)中加入碳酸氢钠84g，50～80℃反应1h后真空脱水干燥得到无色透明液体的有机金属钠盐；

3)将油酸280g、桐油酸218g混合均匀，加热到50℃；

4)在步骤3)中加入氢氧化钾112.7g，50～80℃反应1h后真空脱水干燥得到微黄透明液体的有机金属钾盐；

5)将有机锡50份、有机金属钠盐15份、有机金属钾盐15份、润滑剂10份、亚磷酸酯5份、环氧化合物4份、辅助热稳定剂1份加热到40℃，混合均匀得到有机锡复合稳定剂。锡含量9.75％。

实施例3

一种用于PVC有机锡复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在500ml三口烧瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯48g、丙烯酸异丙酯57g、适量的引发剂混合于80～100℃回流反应2h；

2)在步骤1)中加入氢氧化钠56g，50～80℃反应1h后真空脱水干燥得到无色透明液体的有机金属钠盐；

3)将油酸280g、桐油酸218g混合均匀，加热到50℃；

4)在步骤3)中加入适量的氢氧化钾112.7g，50～80℃反应1h后真空脱水干燥得到微黄透明液体的有机金属钾盐；

5)将有机锡60份、有机金属钠盐15份、有机金属钾盐15份、润滑剂3份、亚磷酸酯3份、环氧化合物3份、辅助热稳定剂1份加热到40℃，混合均匀得到有机锡复合稳定剂。锡含量11.7％。

热稳定性能测试

利用双辊开炼机测定含有本发明实施例1热稳定剂的PVC的稳定性。

1、PVC片材配方见表1。

表1 PVC片材常规配方

成份	质量份数
		PVC(SG-7)	100
实施例1热稳定剂	1.5
		ACR	1.0
MBS	4.0
		KG-16	0.8
G-70s	0.5

2、检测方法：根据表1中PVC片材配方，准确称取各组分混合均匀。将其加入双辊开炼机中，于200℃塑炼，转速17/15rpm，加料量200g。每3min取一个样片，其中B值可以表征PVC熔体在混炼过程中的降解变色程度，B值越小稳定剂的稳定效果越好。所用色差仪为类型:HP200，光源：D65。

同时，将表1中热稳定剂替换为市场上硫醇甲基锡稳定剂(锡含量19.5％，一甲：二甲＝25:75)配制PVC作为对照例。样1为实例1合成有机锡复合稳定剂(锡含量7.8％)，结果见表2。

表2色值对比表

对应表2，实验样品B值对比曲线图，如图1所示。其中，纵坐标为PVC样片用色差仪测量的B值，横坐标为PVC样片取样时间，曲线表征PVC熔体的B值随熔炼时间的变化关系。

3、实验结论：

根据表2和图1可知，含有本发明实施例1有机锡复合稳定剂(锡含量7.8％)的PVC与对照例硫醇甲基锡(锡含量19.5％，一甲：二甲＝25:75)PVC相比，18min之前两者B值基本一样，稳定性相当，21min、24min有机锡复合稳定剂B值明显比甲基锡大，后期稳定性比甲基锡略差。由此可见，本发明得到的有机锡复合稳定剂的稳定性能够用于PVC加工。相应地，对实施例2-3的有机锡复合稳定剂进行测试，结果与实施例1基本一致。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种用于PVC的有机锡复合稳定剂，其特征在于，由如下重量份的组分制得：有机锡35-70份、有机金属钠盐7-25份、有机金属钾盐8-28份、润滑剂5-26份、亚磷酸酯3-16份、环氧化合物1-8份、辅助热稳定剂1-8份；

所述有机金属钠盐由丙烯酸类的共聚物与钠盐或氢氧化钠反应生成；所述有机金属钾盐由脂肪酸与氢氧化钾反应生成。

2.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂，其特征在于，由如下重量份的组分制得：有机锡40-60份、有机金属钠盐10-20份、有机金属钾盐10-20份、润滑剂5-20份、亚磷酸酯5-10份、环氧化合物1-5份、辅助热稳定剂1-5份。

3.如权利要求2所述的有机锡复合稳定剂，其特征在于，由如下重量份的组分制得：有机锡40-50份、有机金属钠盐15-20份、有机金属钾盐14-18份、润滑剂10-15份、亚磷酸酯5-8份、环氧化合物2-4份、辅助热稳定剂1-3份。

4.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂，其特征在于，所述有机锡的锡含量为19.0％-19.8％。

5.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂，其特征在于，有机金属钾盐的制备方法包括：

(1)将脂肪酸加热到50-80℃，所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上；

(2)再在步骤(1)中加入氢氧化钾，50～80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐。

6.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸、双羧酸酯、脂肪酸酯、高分子量复合酯、硅油。

7.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂，其特征在于，所述辅助热稳定剂为β二酮、乙酰丙酮钙或硫连二丙酸二烷基酯中的一种或两种以上。

8.如权利要求1-7任一所述的有机锡复合稳定剂，其特征在于，有机锡复合稳定剂中锡含量为7％-12％。

9.制备权利要求1-8任一所述的有机锡复合稳定剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备有机金属钠盐：将丙烯酸类的共聚物与钠盐或氢氧化钠反应生成有机金属钠盐；

(2)制备有机金属钾盐：

1)将脂肪酸加热到50-80℃，所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上；

2)再在步骤1)中加入氢氧化钾，50～80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐；

(3)将有机锡、有机金属钠盐、有机金属钾盐、润滑剂、亚磷酸酯、环氧化合物、辅助热稳定剂混合后加热到40-50℃，混合均匀即得。