CN105017712A - 结晶调控体系及其在聚甲醛板材/棒材快速成型中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种结晶调控体系及其在聚甲醛板材/棒材快速连续生产中的应用，所述结晶调控体系为结晶抑制剂和成核剂并用体系，结晶抑制剂与成核剂之间的质量比例为3-30：0.1-1。应用时按照POM树脂与结晶调控体系100：3-25的质量比进行配料。另外还涉及一种使用上述结晶调控体系的聚甲醛板材/棒材快速连续成型用专用料，包括采用以下重量份的组分制备而成：POM树脂：100份；结晶调控体系：3-25份；助剂：1-10份；阻燃剂：5-20份。本发明运用并平衡矛盾“抑制剂抑制结晶速率并降低结晶度；成核剂提高结晶度也加快结晶速率”，攻克POM加工中温和结晶速率和高结晶度难以兼得的难题，实现了棒材、板材等大型制件的快速连续成型。

Description

结晶调控体系及其在聚甲醛板材/棒材快速成型中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种结晶调控体系及其在聚甲醛板材/棒材等大制件快速连续成型中的应用。

背景技术

聚甲醛(POM)力学性能优异，具有突出的抗动态疲劳性能、耐摩/磨性、自润滑性和优良的电性能，广泛用于汽车、电子电器和机械等领域，有“塑料金属”之称。但是，由于快速结晶特性及高成型收缩率(3-3.5％)，POM只能用作齿轮、轴承、叶片、拉链等小制件，成型大制件时易出现制品表面凹陷、翘曲、甚至内部空洞等缺陷，制约制品尺寸及应用。为避免以上缺陷，目前市售POM板材均为模压法制备，为间歇式生产，制件尺寸及生产效率均受限；棒材生产采用冷顶法挤出成型，仅靠单螺杆机头的压力在无牵引力的情况下极为缓慢地挤出，生产效率极为低下(产量20-30kg/h)。迄今，国内外POM板材/棒材等大制件的快速连续成型技术仍无突破，使应用拓展遭遇技术瓶颈。根源是高结晶速率、高结晶度和晶粒粗大等结晶特性。高结晶速率使熔体出模口遇冷快速结晶形成硬壳，而壳里熔体由于不良热传导形成由壳至核的梯度结晶。快速结晶下的高结晶度和晶粒粗大使制品成型收缩率高，产生表面凹陷和翘曲，以及自表层向中心的拉应力，引起致密性不均，严重时形成空洞甚至空芯现象。此外，2000年前后我国工程塑料市场需求强劲，众多公司相继投产POM，加之自身加工与应用局限，时至今日，产能严重过剩，企业竞相打价格战，行业持续亏损，发展遭遇困境。因此，对POM在成型中实施结晶过程控制，突破加工局限性，向大制件(如板材/棒材等)快速成型方向寻求发展，解决遏制行业发展的关键技术问题，解决产能过剩，既是众多公司亟待解决的燃眉之急，又有较为迫切的现实意义。

实现POM大制件快速成型的根本途径是在成型时对结晶过程实施控制，使之具有满足大制件通常成型速率的结晶速率(该成型速率对POM而言为快速成型速率；该结晶过程和结晶速率分别暂且称为：温和结晶及温和结晶速率)，并在保持高结晶度下形成细化晶粒。这样既可保持制品的高强高刚特性，又能渐进收缩避免硬壳快速形成和制品表面塌陷、翘曲及空洞现象，而且细化均质的晶粒又赋予材料高强高韧性能。这是对高分子加工中结晶过程控制的严峻挑战，因为温和结晶速率和细化晶粒在结晶工程学上通常与高结晶度难以兼得。

近十几年来，国内外研究界对聚甲醛的应用研究主要围绕加工与使用稳定性、脆性和缺口敏感性、高成型收缩率和易燃等问题，在稳定化研究、增韧与增刚、结晶和阻燃等方面展开，这极大地促进了POM加工与应用发展，为进一步开展工作提供了全面研究基础和重要启迪。但是，与大制件快速成型相关联的结晶问题研究鲜见报道，针对POM结晶规律的专用成核剂研究也有待深入。可以说，研究与技术的缺乏，已严重制约POM行业发展。突破POM加工与应用局限性，业界早已瞩目和期待。

基于以上原因，本发明开发了一种结晶调控体系，将其应用到聚甲醛板材/棒材等大制件的快速连续成型用料中，可同时实现温和结晶速率、高结晶度和细化晶粒三个目标，实现板材/棒材等大制件的快速连续成型。本发明采取结晶抑制剂和成核剂并用的结晶调控体系以解决上述问题，尽管现有技术中有将本发明中的TPU和丙烯酸酯类聚合物分别应用到聚甲醛中以改善其韧性的研究(如CN 103228728 A中即是将TPU作为冲击改性剂)，也有将成核剂应用到聚甲醛中以细化晶粒的研究，但是它们的应用目的及改性机理与本发明均不相同。本发明应用TPU和丙烯酸酯类聚合物的目的是使其在加工中形成抑制球晶生长的聚集态结构或相形态，对结晶过程形成障碍干扰，以降低结晶速率并细化晶粒，而非增韧，虽然增韧是其附带效果；运用成核剂的目的主要是提高结晶度也并非单纯细化晶粒。现有文献中未见将结晶抑制剂和成核剂同时使用的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种结晶调控体系，并将其添加到聚甲醛大制件(如棒材、板材等)成型专用料中，可有效解决聚甲醛由于其快速结晶特性导致的加工缺陷(制品表面凹陷、翘曲、甚至内部空洞等)，使挤出速率提高1-3倍，摒弃目前生产效率极为低下的冷顶法棒材生产技术，部分取代间歇模压法板材生产技术，实现大制件(如棒材、板材等)的快速连续成型。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种结晶调控体系，由结晶抑制剂和成核剂组成，结晶抑制剂与成核剂之间的质量比例为3-30：0.1-1.0，优选5-20：0.1-1.0。

所述结晶抑制剂是一类具有长链结构的韧性聚合物。

所述结晶抑制剂，可供选择的种类包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、丙烯酸酯类聚合物等，单一添加或多种配合使用。

所述ABS选自通用级(包括各种抗冲级)、阻燃级、耐热级、透明级中的一种或几种，根据材料应用环境选择；优选耐热级。

所述TPU选自聚醚型TPU、聚酯型TPU中的一种或几种；聚醚型TPU选自环氧乙烷与环氧丙烷无规共聚聚醚二元醇与异氰酸酯形成的聚氨酯热塑性弹性体、聚四氢呋喃醚二元醇与异氰酸酯形成的聚氨酯热塑性弹性体中的一种或几种。

所述丙烯酸酯类聚合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的两种或三种单体的共聚物。

上述方案中选择了与POM有亲和性的长链大分子作为球晶生长抑制剂，使其在熔融加工时穿梭或缠绕在POM分子间或基体中，形成能抑制球晶生长的聚集态结构或相形态，对结晶过程形成障碍干扰，使球晶生长速率呈现多层次性，起到调控POM结晶速率、达到温和结晶的目的。同时，所采用的结晶抑制剂是一类韧性聚合物，添加到POM中可以起到增韧作用，提高POM的冲击强度。

所选用的结晶抑制剂自身与POM有良好的亲和性，能有效均匀分散到聚甲醛基体树脂中。

所选用的成核剂包括无机成核剂、有机成核剂、复合成核剂中的一种或几种，优选复合成核剂中的一种或几种。

所述无机成核剂包括硅藻土、氮化硼、滑石粉、云母、二氧化硅、氧化镁中的一种或几种，优选硅藻土、氮化硼、滑石粉中的一种或几种。

所述有机成核剂包括羧酸金属盐类、有机磷酸酯类中的一种或两种。

所述有机磷酸酯类包括2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯及其钠盐。

所述羧酸金属盐类包括正丁基苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸羟基铝。

所述复合成核剂包括有机与无机复合成核剂、高分子与有机小分子复合成核剂、高分子与无机复合成核剂中的一种或几种。

上述结晶调控体系在聚甲醛板材/棒材快速连续生产中的应用，按照POM树脂与结晶调控体系100：3-25的质量比进行配料。

一种使用上述结晶调控体系的聚甲醛板材/棒材快速连续成型用专用料，包括采用以下重量份的组分制备而成：POM树脂：100份；结晶调控体系：3-25份；阻燃剂：5-20份；助剂：1-10份。

所述阻燃剂，优选氢氧化镁-氢氧化铝体系、三聚氰胺-聚磷酸铵阻燃体系中一种或两种，当选用其中的两种时，他们之间的重量比例为5-20:8-20。

所述助剂包括甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、抗氧剂。

所述甲醛吸收剂包括三聚氰胺、双氰胺中的一种或两种。

所述甲酸吸收剂包括磷酸氢钠、氧化镁中的一种或两种。

所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

上述聚甲醛板材/棒材快速连续成型用专用料的制备方法，包括原料混配、熔融共混与挤出造粒步骤，具体步骤如下：(1)将POM树脂、结晶调控体系、阻燃剂和助剂放入搅拌机混合均匀，出料；(2)将步骤(1)中混配好的原料加入双螺杆挤出机，挤出造粒。

所述步骤(1)中搅拌机转速为500-1500rpm，混合时间为1-2min；步骤(2)中双螺杆挤出机各段温度：50-100℃、185-195℃、200-210℃、205-210℃，口模：200-205℃，螺杆转速：120-240rpm。

制约POM大制件快速成型的症结是其快速结晶特性并形成高结晶度和大晶粒。高结晶速率使熔体出模口遇冷快速结晶形成硬壳，而壳里熔体由于不良热传导形成由壳至核的梯度结晶。快速结晶下的高结晶度和晶粒粗大使制品成型收缩率高(3-3.5％)，产生表面凹陷和翘曲，以及自表层向中心的拉应力，引起致密性不均，严重时形成空洞甚至空芯现象。实现POM大制件快速成型的根本途径是在成型时对结晶过程实施控制，使之温和结晶形成高结晶度和细化晶粒，也即，使结晶速率下降而结晶度不下降。这是对高分子加工中结晶过程控制的严峻挑战，因为温和结晶速率和细化晶粒在结晶工程学上通常与高结晶度难以兼得。

为同时实现温和结晶速率、高结晶度和细化晶粒三个目标，本发明采用球晶生长抑制剂使其在加工中形成抑制球晶生长的聚集态结构或相形态，对结晶过程形成障碍干扰，以降低结晶速率并细化晶粒；同时运用成核剂增大成核密度、提高结晶度并细化晶粒。形成细小完善晶区为主、近晶区为辅、二者交织、低含量无定形区填充间隙的理想聚集态。这是一个复杂的结晶控制过程，既要协调抑制剂降低结晶速率和成核剂提高结晶速率之间的矛盾，又需平衡抑制剂既降低结晶速率又降低结晶度之间的取舍。本发明在充分探明抑制剂对生长速率和结晶动力学的抑制机理及影响规律、以及成核剂的诱导成核机理与成核特性的前提下，设立三个调控指标调控结晶速率控制和高结晶度保持之间的控制规律，经过大量实验与优化，首创性的研究了两者混配使用时的用量比，及在体系中的添加量，在降低结晶速率的同时提高了结晶度并使晶粒细化，实现了最终目标。

本发明的聚甲醛结晶调控体系：ABS、TPU、丙烯酸酯类中的一种或几种与复合成核剂中的一种或几种进行复配，采用正交设计实验对结晶调控体系(结晶抑制剂/成核剂并用体系)中抑制剂、成核剂的种类与用量对POM结晶性能，包括结晶速率、结晶度的影响进行了系统研究。筛选与优化出的结晶调控体系：结晶抑制剂与成核剂的质量比例为5-20：0.1-1.0。该比例下，POM结晶半峰宽增大1-3℃(空白半峰宽只有2.6℃)，结晶焓提高2-4J/g，说明结晶调控体系可使POM结晶速率明显下降，达到温和结晶并提高结晶度的目的。

本发明所选用聚甲醛结晶调控体系自身具有与基体树脂良好的亲和力，在无偶联剂的情况下就能使其在该发明的制备条件下实现在基体中的均匀分布或分散。结晶调控体系无需偶联剂处理，既简化了生产工艺，又降低了生产成本。

本发明技术在快速成型专用料制备过程中(原料混配与优选、挤出造粒)，运用聚甲醛结晶的成核机理与生长抑制机理对基体树脂的结晶性能(结晶速率、结晶度、结晶形态)进行了调控，结晶抑制剂的种类与用量、复合成核剂的种类与用料，均根据其对聚甲醛结晶性能的影响程度进行了筛选和最优化确定，从而确立能有效调控聚甲醛结晶行为的结晶调控体系。该调控体系中，球晶生长抑制剂使POM在加工中形成抑制球晶生长的聚集态结构或相形态，对结晶过程形成障碍干扰，以降低结晶速率；成核剂提供大量成核活性点，增大成核密度，提高结晶度，细化晶粒。形成以细小完善晶区为主、近晶区为辅、二者交织、低含量无定形区填充间隙的理想聚集态结构，达到降低结晶速率、提高结晶度并细化晶粒的目的，以满足大制件快速挤出成型。

与现有技术相比，采用本发明专用料连续快速生产板材/棒材等大制件时具有以下创新性及优点：(1)新视角，也即加工中使结晶速率下降而结晶度基本不下降，解决了当前POM行业发展中的关键技术问题并使POM高性能化；(2)运用并平衡矛盾“抑制剂抑制结晶速率并降低结晶度；成核剂提高结晶度也加快结晶速率”，攻克了POM加工中温和结晶速率和高结晶度难以兼得的难题，实现大制件的快速成型；(3)高效率，传统生产法中，间歇模压制备板材，成型周期长(1～3h)且制品尺寸有限；冷顶法生产棒材，需缓慢挤出(产量仅20-30kg/h)，且需在125-135℃油浴中完成定型，生产效率低下；本发明的专用料将有效克服POM制品的加工局限性，摒弃现有冷顶法生产棒材/间歇模压法生产板材的技术，使挤出速率提高1-3倍的同时，避免加工缺陷，实现了板材/棒材等大制件的连续快速挤出成型；(4)低成本；(5)生产工艺简单易行；(6)投资小、见效快、生产规模可大可小；(7)可广泛用作棒材、板材等大型制件快速挤出的专用料。

具体实施方式

本发明在研究过程中，在用料的选择及配比上做了反复试验，下面挑选几个优选实施例对本发明做进一步的详细说明，其中所使用的原料均可通过商业渠道获得。

实施例1-10和对比例1-4按照表1及表2进行配料，然后根据如下步骤进行制备：(1)将POM树脂、结晶调控体系、阻燃剂和助剂放入搅拌机中，调节搅拌机转速为500-1500rpm，混合时间为1-2min，各料混合均匀，出料；(2)将步骤(1)中混配好的原料加入双螺杆挤出机，挤出造粒；双螺杆挤出机各段温度：50-100℃、185-195℃、200-210℃、205-210℃，口模：200-205℃，螺杆转速：120-240rpm。

表1 实施例1-10及对比例1-4所选用料

表2 实施例1-10及对比例1-4各用料用量

实施例1-10及对比例1-4产生的粒料进行聚甲醛棒材或板材大制件的生产，所生产的大制件参数如表3所示。

表3 实施例1-10及对比例1-4粒料所生产的聚甲醛大制件参数

	制品类型	制件尺寸	制品挤出速率(mm/min)	产量(kg/h)	合格率
						实施例1	棒材	Φ100mm	100	67	100％
实施例2	板材	600mm×20mm(宽×厚)	55	56	100％
						实施例3	棒材	Φ50mm	180	30	100％
实施例4	板材	1200mm×20mm(宽×厚)	50	102	100％
						实施例5	棒材	Φ50mm	190	32	100％
实施例6	棒材	Φ100mm	120	80	100％
						实施例7	棒材	Φ150mm	55	83	100％
实施例8	棒材	1200mm×20mm(宽×厚)	45	92	100％
						实施例9	板材	1000mm×10mm(宽×厚)	60	51	100％
实施例10	板材	600mm×10mm(宽×厚)	55	28	100％
						对比例1	棒材	Φ100mm	30	20	70％
对比例2	板材	1000mm×10mm(宽×厚)	不能挤出，模压法生产	-	---
						对比例3	棒材	Φ150mm	15	23	30％
对比例4	板材	600mm×20mm(宽×厚)	不能挤出，模压法生产	-	---

表中“合格”产品的要求为：正常生产过程中，制品表面光滑、饱满，无凹陷、翘曲，内部无空洞等缺陷。实施例1-10生产的大制件，在生产效率上远远高于对比例1-4，实现大制件的快速连续成型，而且避免了对比例中采用挤出造成表面塌陷、翘曲和空洞现象及采用模压致使生产周期长的缺陷。

Claims (10)

1.一种结晶调控体系，其特征在于，由结晶抑制剂和成核剂组成，结晶抑制剂与成核剂之间的质量比例为3-30：0.1-1.0。

2.根据权利要求1所述的结晶调控体系，其特征在于，所述结晶抑制剂选自ABS、TPU、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的结晶调控体系，其特征在于，所述ABS选自通用级、阻燃级、耐热级、透明级中的一种或几种；所述TPU选自聚醚型TPU、聚酯型TPU中的一种或几种；所述丙烯酸酯类聚合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的两种或三种单体的共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的结晶调控体系，其特征在于，所选用的成核剂包括无机成核剂、有机成核剂、复合成核剂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的结晶调控体系，其特征在于，所述无机成核剂包括硅藻土、氮化硼、滑石粉、云母、二氧化硅、氧化镁中的一种或几种；所述有机成核剂包括羧酸金属盐类、有机磷酸酯类的一种或两种；所述复合成核剂包括有机与无机复合成核剂、高分子与有机小分子复合成核剂、高分子与无机复合成核剂中的一种或几种。

6.上述任一权利要求所述的结晶调控体系在聚甲醛板材/棒材快速连续生产中的应用，其特征在于，按照POM树脂与结晶调控体系100：3-25的质量比进行配料。

7.一种使用权利要求1-5任一所述结晶调控体系的聚甲醛板材/棒材快速连续成型用专用料，其特征在于，包括采用以下重量份的组分制备而成：POM树脂：100份；结晶调控体系：3-25份；阻燃剂：5-20份；助剂：1-10份。

8.根据权利要求7所述的专用料，其特征在于，所述阻燃剂选自氢氧化镁-氢氧化铝体系、三聚氰胺-聚磷酸铵阻燃体系中的一种或两种；所述助剂包括甲醛吸收剂、甲酸吸收剂、抗氧剂。

9.根据权利要求7或8所述专用料的制备方法，其特征在于，包括原料混配、熔融共混与挤出造粒步骤，具体步骤如下：(1)将POM树脂、结晶调控体系、阻燃剂和助剂放入搅拌机混合均匀，出料；(2)将步骤(1)中混配好的原料加入双螺杆挤出机，挤出造粒。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌机转速为500-1500rpm，混合时间为1-2min；步骤(2)中双螺杆挤出机各段温度：50-100℃、185-195℃、200-210℃、205-210℃，口模：200-205℃，螺杆转速：120-240rpm。