CN102276979A - 一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料及其制备方法，其组分包括：按重量百分比，50-90％的聚酰胺、10-50％的磷酸盐玻璃和0-6％的共阻燃剂。制备方法，包括：(1)将SnF2、SnO以及NH4H2PO4或P2O5预混合30～40min，在400-500℃下熔融60-90min，待冷却后在70-100℃下热处理90～120min，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末；(2)将聚酰胺、磷酸盐玻璃和共阻燃剂干燥后混合，于220～270℃熔融共混即得。本发明的方法实施简便，成本低，制得的阻燃聚酰胺/磷酸盐玻璃有机-无机杂化材料可用于纤维、塑料等领域，具有良好的应用前景。

Description

一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚酰胺及其制备领域，特别涉及一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)是用途广泛的热塑性高分子聚合物，具有高强度、耐磨、耐溶剂、自润滑性好等优点。由聚酰胺制造的工程塑料、纤维及薄膜在汽车、电子电器、机械及化工设备、建筑等领域获得了广泛的应用。由于在汽车电器、电动工具等带电的工作环境中，漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大，因此阻燃聚酰胺的研究开发引起广泛关注。
聚酰胺的阻燃主要通过两种途径实现：(1)使用反应型阻燃剂，即阻燃剂作为反应单体参加聚合反应，结合到聚酰胺的主链或侧链上。其特点是阻燃性持久，对材料的使用性能影响小，但制备过程及工艺复杂；(2)使用添加型阻燃剂，即通过共混方法，将阻燃剂加入到聚酰胺中，使其获得阻燃性。其优点是制造工艺简单，适用范围广，但对聚合物的使用性能有一定影响。使用添加型阻燃剂是目前制备阻燃聚酰胺的主要方法。
用于聚酰胺的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、含氮阻燃剂和无机阻燃剂等。卤系阻燃剂阻燃效果较好，但由于燃烧时会放出刺激性和腐蚀性的气体，并会释放出大量的烟雾，易导致人窒息死亡。特别是多溴二苯类及多溴二苯醚类会产生二噁英类物质，已被欧盟等禁止使用。和卤系阻燃剂相比，磷系阻燃剂毒性、生烟性及腐蚀性均较低，越来越受到人们的重视。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等。CN 101280105A报道了以硅烷偶联剂处理的次磷酸盐为阻燃剂与PA66及短玻纤共混得到高性能无卤阻燃的PA66复合材料。含氮阻燃剂受热时发生分解反应，生成NH3、CO2等不燃烧的气体，具有吸热、降温和稀释等作用。适用于聚酰胺的含氮阻燃剂主要为有三聚氰胺及其三聚氰胺盐类。CN101074317以三聚氰胺尿酸盐为阻燃剂，磷酸三苯酯或硼酸锌为阻燃增效剂通过双螺杆共混制备了阻燃PA6。
无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、发烟量小、阻燃效果持久等优点，适用于聚酰胺的无机阻燃剂主要有三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、铁的各种氧化物、红磷、聚磷酸铵、磷铵等。CN 1935899A报道了以红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配得到阻燃母粒，与PA树脂共混得到环保阻燃聚酰胺。但无机阻燃剂添加量大，如氢氧化镁或氢氧化铝添加量通常在40wt％左右，而且在聚合物成型过程中无机阻燃剂粉体不会熔融，而是以颗粒聚集体形式存在，对材料的成型加工和物理机械性能带来严重影响。
聚合物/磷酸盐玻璃(Phosphate glass，Pglass)杂化材料是一类新型的有机-无机杂化材料。Pglass是由若干不对称磷氧四面体通过氧桥键连接而成，通过结构设计可以使其具有较低的玻璃化温度(Tg)，使它在许多聚合物的加工温度范围内呈流体状态。因此，可以用传统的熔融共混的加工方法将其混合到有机高分子材料中，避免了无机物高添加量而带来的加工问题。同时，由于聚合物及磷酸盐玻璃在加工中都是流体，容易在加工过程中实现对Pglass的微观形态调控，从而赋予复合材料优异的宏观性能。一些研究表明，Pglass在聚合物基体中分散均匀，随着无机组分的加入量提高，其微观形态从液滴变成长条形，最后和聚合物形成互穿网络结构。而对PP/Pglass杂化材料的研究发现双向拉伸使得Pglass在PP中取向成片状，可大幅度提高材料的气体阻隔性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料及其制备方法，该方法实施简便，成本低，制得的阻燃聚酰胺/磷酸盐玻璃有机-无机杂化材料可用于纤维、塑料等领域。
本发明的一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料，其组分包括：按重量百分比，50-90％的聚酰胺、10-50％的磷酸盐玻璃和0-6％的共阻燃剂。
聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料组分包括：按重量百分比，65-85％的聚酰胺、10-32％的磷酸盐玻璃和2-6％的共阻燃剂。
所述聚酰胺为PA-6、PA-66、PA-610、PA-12、PA-1010或PA-43。
所述磷酸盐玻璃成分为摩尔百分比为40-65∶10-30∶20-40的SnF2、SnO和P2O5。
所述共阻燃剂为三聚氰胺衍生物或无机阻燃剂。
所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硫酸盐。
所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化二锑。
本发明的一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料的制备方法，包括：
(1)将摩尔百分比为40-65∶10-30∶20-40的SnF2、SnO以及NH4H2PO4或P2O5预混合30～40min，在400-500℃下熔融60-90min，待冷却后在70-100℃下热处理90～120min，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末；
(2)按重量百分比，将50-90％的聚酰胺、10-50％由步骤(1)制得的磷酸盐玻璃和0-6％的共阻燃剂干燥后混合，于220～270℃熔融共混即得。
所述步骤(2)中的熔融共混在双螺杆或混炼机中进行。
有益效果
本发明的方法实施简便，成本低，通过聚酰胺和磷酸盐玻璃复合，同时添加少量三聚氰胺类含氮阻燃剂和氢氧化镁等无机阻燃剂，与磷酸盐玻璃形成良好的协同作用，达到更好的阻燃效果，制得的阻燃聚酰胺/磷酸盐玻璃有机-无机杂化材料可用于纤维、塑料等领域，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将100克SnF2、40克SnO和60克P2O5预混合30min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理90min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。
将70％PA6和30％磷酸盐玻璃(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PA6/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为220～260℃。该材料的极限氧指数为29.3％。
实施例2
将90克SnF2、50克SnO和60克P2O5预混合40min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理120min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。
将77％PA6和20％磷酸盐玻璃及3％三聚氰胺尿酸盐(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PA6/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为220～260℃。该材料的极限氧指数为32.1％。
实施例3
将100克SnF2、40克SnO和95克NH4H2PO4预混合35min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理100min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。
将65％PA6和32％磷酸盐玻璃及3％三聚氰胺硼酸盐(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PA6/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为220～260℃。该材料的极限氧指数为36.8％。
实施例4
将90克SnF2、40克SnO和100克NH4H2PO4预混合30min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理110min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。
将83％PA66和15％磷酸盐玻璃及2％三聚氰胺磷酸盐(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PA66/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为240～270℃。将该材料的极限氧指数为30.7％。
实施例5
将90克SnF2、50克SnO和60克P2O5预混合30min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理90min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。
将80％PA1010和17％磷酸盐玻璃及3％三氧化二锑(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PA1010/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为240～270℃。将该材料的极限氧指数为28.1。
实施例6
将80克SnF2、40克SnO和110克NH4H2PO4预混合30min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理90min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。
将74％PA610和20％磷酸盐玻璃及6％氢氧化镁(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PA610/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为240～270℃。将该材料的极限氧指数为29.9。

Claims (8)

1.一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料，其组分包括：按重量百分比，50-90％的聚酰胺、10-50％的磷酸盐玻璃和0-6％的共阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料，其特征在于：所述聚酰胺为PA-6、PA-66、PA-610、PA-12、PA-1010或PA-43。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料，其特征在于：所述磷酸盐玻璃成分为摩尔百分比为40-65∶10-30∶20-40的SnF2、SnO和P2O5。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料，其特征在于：所述共阻燃剂为三聚氰胺衍生物或无机阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硫酸盐。
6.根据权利要求4所述的一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料，其特征在于：所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化二锑。
7.一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料的制备方法，包括：
(1)将摩尔百分比为40-65∶10-30∶20-40的SnF2、SnO以及NH4H2PO4或P2O5预混合30～40min，在400-500℃下熔融60-90min，待冷却后在70-100℃下热处理90～120min，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末；
(2)按重量百分比，将50-90％的聚酰胺、10-50％由步骤(1)制得的磷酸盐玻璃和0-6％的共阻燃剂干燥后混合，于220～270℃熔融共混即得。
8.一种聚酰胺/磷酸盐玻璃阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的熔融共混在双螺杆或混炼机中进行。
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