CN106867239A - 一种可原位成片的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可原位调控成片以提高聚合物阻隔性能和韧性的复合填料的制备方法及其形态的原位调控方法，其特点在于该复合填料在高温(＞232℃)下具有低粘度和高熔体强度的特性；通过在挤出成型加工过程中施加外界应力场，其在聚合物基体中的分散形态可实现由零维的球形或椭球形向三维的片状形态的演变，用于提高非极性聚合物的阻隔性能和韧性。本发明操作简单，可连续生产，控制方便，质量稳定，生产效率高，具有很好的工业化和市场前景，可广泛应用于制备高阻隔性和韧性的非极性聚合物基复合材料。

Description

一种可原位成片的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料
技术领域
本发明属于聚合物的高性能化和功能化技术领域，具体涉及一种可原位成片以提高聚合物阻隔性能和韧性的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料。
背景技术
一般采用片状形态的无机材料如蒙脱土（CN1227287C、CN105885272A）或石墨烯（CN103897244B、CN104927302A）通过填充改性提高聚合物的阻隔性能和韧性。但是由于无机材料在混合过程中呈固态，其加入将显著增加体系的粘度，降低复合材料的加工性，增大对加工设备的磨损；而且无机材料与聚合物相容性较差，需通过无机材料的表面处理实现其在聚合物基体中的良好分散。
G.Kiss等人利用聚合物共混体系中分散相在加工过程中受到剪切、拉伸作用时发生变形和取向的特点提出了“原位成纤”的概念（G.Kiss, Polym Eng Sci, 1987,27:410），可用于增强基体相聚合物。专利（CN105398062A）通过在挤出成型加工过程中对聚合物增韧剂施加拉伸和压延作用，实现了聚合物增韧剂的分散形态由球状或椭球状向纤维状和片状的演变，显著提高了聚丙烯基体的韧性。
基于以上问题，开发一种在聚合物加工温度下呈液态，且具有较低粘度和较高熔体强度的复合材料，可通过调控其在聚合物基体中分散形态实现“原位成片”，从而提高聚合物阻隔性能和韧性，具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种由低玻璃化转变温度（Tg）的无机磷酸盐玻璃与极性聚合物熔融共混制备得到的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料。本发明所制备的复合材料具有低熔点、低粘度、高阻隔、高强度、高熔体强度等性能特点，可通过在加工成型过程中对其施加压延压缩、拉伸作用实现其在非极性聚合物基体中分散形态由球形或椭球形向片状形态的演变，即“原位成片”，显著提高非极性聚合物材料的阻隔性能和韧性，从而实现非极性聚合物的高性能化和功能化。
本发明的技术思路和技术原理是：
磷酸盐玻璃（Pglass）是一种具有与聚合物相类似的网络结构的无机玻璃，以锡-氟-磷酸盐玻璃为例，其结构重复单元如图1所示，具有化学结构稳定、不易吸水、阻隔性能好、力学性能优异等特点，通过改变结构中金属阳离子的种类可调控其玻璃化转变温度（Tg），如铅-焦磷酸盐玻璃的Tg约为390℃，锌-碱磷酸盐玻璃的Tg为270℃-330℃，锡-氟-磷酸盐玻璃的Tg为80℃-150℃。由于锡-氟-磷酸盐玻璃在大多数聚合物的加工温度范围内呈液态，可实现与聚合物材料的熔融共混，不存在传统无机填料填充聚合物时的粘度和分散问题，而受到广泛关注（CN104140632A、CN102276979B、CN102643463B）。将温度升高至锡-氟-磷酸盐玻璃的Tg以上即可得到液态的磷酸盐玻璃，受到外界拉伸或剪切作用时，其形态将发生变化，如M. Gupta（Polymer,2009,50:598）等人在155℃下（锡-氟-磷酸盐玻璃的Tg为118℃）对PP-g-MAH/Pglass复合材料施加双向拉伸作用力，实现了锡-氟-磷酸盐玻璃的分散形态由球形向片状形态的演变，提高了PP-g-MAH/Pglass复合材料的阻隔性能。但是我们前期的研究工作发现，在温度低于232℃时，锡-氟-磷酸盐玻璃熔体的粘度随温度降低急剧增加，分散相粘度过大不利于其形态的调控；且磷酸盐玻璃的网络结构的尺寸较小，网络结构之间缠结较弱，在变形过程中易被拉断，因此，在155℃下双向拉伸得到的磷酸盐玻璃微片厚度方向尺寸较大且连续性较差。
磷酸盐玻璃含有能与极性聚合物产生物理化学作用的羟基等官能团，两者具有较强的界面作用，将极性聚合物作为“粘接剂”加入到磷酸盐玻璃中，两相之间较强的化学作用、聚合物长分子链之间及聚合物分子链与磷酸盐玻璃网络结构之间的物理缠结有利于提高磷酸盐玻璃的熔体强度，形变时可得到厚度方向尺寸较小、表面积较大的微片。聚合物添加量越多，体系熔体强度越高。温度高于232℃时，磷酸盐玻璃的粘度对温度的依赖性减弱，逐渐趋于最低值，极性聚合物的加入可进一步降低其粘度，分散相粘度的降低有利于其形态的调控。这种在高温（＞232℃）下具有较低粘度和高熔体强度的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在高温（＞232℃）加工过程中下受到剪切、拉伸作用时，其形态将发生较大变化，通过调控力场作用时间和力的大小，可实现“原位成片”。
本发明中，所谓的“原位成片”是指分散相形态在加工过程中实现由椭球形或球形向片状形态的演变；所谓的“低粘度”是指高温下（＞232℃）复合材料的粘度明显低于相同温度下磷酸盐玻璃熔体的粘度。所谓的“高熔体强度”是指复合材料的熔体强度明显高于磷酸盐玻璃的熔体强度。
本专利通过以下技术原理实现低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料的制备及其形态的原位调控：（1）本专利中通过将具有较低玻璃化转变温度的无机磷酸盐玻璃材料与极性聚合物熔融共混，得到具有较低粘度和高熔体强度的复合材料。（2）由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置（CN105383029A、CN105398062A）挤出过程中，通过调节复合材料与非极性聚合物间的相容性和力组装单元的数目，对复合材料施加不同大小的剪切和双向拉伸作用力，使其在剪切和拉伸力场的作用下在非极性聚合物熔体中实现沿不同方向不同程度的预取向和变形，再经过调节牵引装置的牵引速率与挤出速率之比和辊间距，实现低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在非极性聚合物基体中的分散形态由球形向片状的演变，片状材料对提高聚合物的阻隔性能和韧性具有突出贡献；（3）牵引装置对复合材料熔体的拉伸和压延压缩作用有利于复合材料在垂直于厚度方向的平面上高度取向，有利于复合材料阻隔性能和韧性的提高。
本发明中的力组装单元与挤出机通过汇流器连接。力组装单元的类型采用一分四，一分四的力组装单元给熔体提供的沿垂直于挤出方向的拉伸力场最强，有利于分散相形态的原位成片。
本发明中，所谓的“双向拉伸力场”是指聚合物熔体在发生变形时所经历的沿着挤出方向和垂直于挤出方向的拉伸力场；即与厚度方向垂直的平面上的拉伸力场；所谓的“与厚度方向垂直的平面”具体如图2所示；所谓的“牵引拉伸和压延压缩作用”（图2）是指在材料从口模流出后由熔体冷却至固体的过程中，熔体受到的由牵引速度和辊间距控制的拉伸和压延压缩作用。
本发明基于上述技术原理，解决本发明技术问题所采用的技术方案是，通过
将低玻璃化转变温度的无机材料与极性聚合物材料熔融共混，通过改变组分比调控极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料的粘度和熔体强度，然后与非极性聚合物熔融共混，在挤出过程中对其施加拉伸和压延压缩作用力，实现其分散形态由球形或椭球形向片状形态的演变，从而提高非极性聚合物的阻隔性能和韧性。具体讲，本发明制备极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料及实现其形态演变的具体工艺步骤如下：
第一步：将真空干燥处理后的极性聚合物和无机磷酸盐玻璃、相容剂以一定比例预混后加入密炼机中熔融混合，得到低粘度高熔体强度的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料；
第二步：将干燥处理后的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料与非极性聚合物预混后经双螺杆挤出、造粒，制备母料，真空干燥处理后备用；
第三步；将干燥后的母料投入到由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、牵引辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中，其中力组装单元首尾线性相连；共混熔体流经汇流器（2）并在力组装单元（3）的不同水平延伸的楔形熔体流道中分割、变形和叠合后，从力组装单元出料口流出，再经牵引辊（4）牵引压延成型，即可得到具有片状分散相的非极性聚合物基材料。其中分散相的形态通过调节牵引辊（4）的牵引速度和辊间距控制拉伸和压延压缩作用力的大小来实现，具体讲，牵引辊的牵引速度越大，熔体受到的拉伸作用力越大，分散相沿挤出方向的形变量越大；辊间距越小，熔体受到的压延压缩作用力越大，分散相在垂直于挤出方向上的形变量越大，厚度方向尺寸越小。
上述第三步也可以是将第二步制备得到的母料投入到由具有片状口模的双螺杆挤出机和牵引辊组成的挤出装置中，通过调节牵引速度和辊间距调控阻隔相的形态，得到片材或薄膜状高阻隔材料。
上述第一步中所用极性聚合物，可以是尼龙6、尼龙12、尼龙66、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等常见极性聚合物其中一种。采用常见聚酰胺类聚合物将有利于保持复合材料的高阻隔特性。
上述第一步中所用相容剂，可以是马来酸酐接枝聚烯烃、丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃等含有极性官能团接枝共聚改性的聚烯烃等其中一种。
上述第三步中所用聚烯烃，可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯等常用聚烯烃类聚合物其中一种。
上述第一步所述极性聚合物的添加量可以是10～50 vol%。
上述第一步所述相容剂的含量可以是0～10 vol%。
上述第二步所述极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料的添加量可以是1～49 vol%。
上述第二步中所用挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
上述第三步中所用由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、牵引辊（4）构成的多级拉伸挤出装置（图1）中挤出机（1）的加料口、输送段、均化段，汇流器（2），单个或多个力组装单元（3），牵引辊（4）的温度分别为25-80℃、230℃-250℃、240℃-250℃、240℃-250℃、240℃-250℃、20℃-30℃。
上述第三步中所用挤出机的口模模唇厚度为2mm，牵引辊的牵引速率与挤出速率之比为0.8-2，辊间距为0.5-2mm。
本发明与现有材料和技术相比具有以下优点：
（1）本发明通过将低玻璃化转变温度的无机材料与极性聚合物材料熔融共混，制备出一种高温（＞232℃）下具有较低粘度和较高熔体强度的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料。
（2）本发明通过调节力组装单元的个数可以调控极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在非极性聚合物基体中的分散和预取向变形情况。
（3）本发明通过调节牵引速度和辊间距调控极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在非极性聚合物基体中的分散形态。
（4）本发明通过添加相容剂调节非极性聚合物基体与极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料的界面粘结强度。
（5）本发明可同步实现复合材料的冷却和分散相形态的调控。
（6）本发明制备方法工艺简单，操作控制方便，可连续化生产，生产效率高，且容易实施。
可见，本发明提供的复合材料的制备方法及其形态调控方法工艺简单，操作方便，生产效率高，具有很好的工业应用前景，可以广泛应用于制备高阻隔、高韧性非极性聚合物基板材、片材以及膜材料。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。
图1为本发明所涉及锡-氟-磷酸盐玻璃的结构示意图；
图2为本发明所涉及的多级拉伸挤出装置和牵引装置结构示意图；
具体实施方法
有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH =90:10:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -10/90/10。密练加工时体系的平衡扭矩为3.7Nm，动态流变储能模量第二平台的斜率是1.0。
实施例2
选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH =70:30:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -30/70/10。密练加工时体系的平衡扭矩为3.6Nm，动态流变储能模量第二平台的斜率是0.9。
实施例3
选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH =50:50:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -50/50/10。密练加工时体系的平衡扭矩为3.5Nm，动态流变储能模量第二平台的斜率是0.8。
对比例1（实施例1,2,3的对比例）
选用锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，密炼加工时体系的平衡扭矩为4.0Nm，动态流变储能模量第二平台的斜率是1.2。
将上述实施例与相应对比例进行对比，得出以下表一。
表一 实施例和对比例的组分比和平衡扭矩
实施例4
（1）选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH=50:50:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -50/50/10。。
（2）将密炼得到的块状聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料用高速搅拌机打碎成小颗粒，然后在80℃真空烘箱中干燥12h，备用。
（3）将干燥后的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料颗粒与聚乙烯（5000S，兰州石化）以体积比15:85预混后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充的聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（4）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过5个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为1，牵引辊间距为0.5mm。
所得聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为4.7×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为24.1KJ/m2。
实施例5
（1）选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH=50:50:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -50/50/10。。
（2）将密炼得到的块状聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料用高速搅拌机打碎成小颗粒，然后在80℃真空烘箱中干燥12h，备用。
（3）将干燥后的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料颗粒与聚乙烯（5000S，兰州石化）以体积比50:50预混后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充的聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（4）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过5个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为1，牵引辊间距为0.5mm。
所得聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为0.33×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为31.2KJ/m2。
实施例6
（1）选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH=50:50:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -50/50/10。。
（2）将密炼得到的块状聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料用高速搅拌机打碎成小颗粒，然后在80℃真空烘箱中干燥12h，备用。
（3）将干燥后的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料颗粒与聚乙烯（5000S，兰州石化）以体积比15:85预混后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充的聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（4）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过5个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为2，牵引辊间距为0.5mm。
所得聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为9.2×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为22.8KJ/m2。
实施例7
（1）选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH=50:50:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -50/50/10。。
（2）将密炼得到的块状聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料用高速搅拌机打碎成小颗粒，然后在80℃真空烘箱中干燥12h，备用。
（3）将干燥后的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料颗粒与聚乙烯（5000S，兰州石化）以体积比15:85预混后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充的聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（4）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过5个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为1，牵引辊间距为1.5mm。
所得聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为8.4×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为23.2KJ/m2。
对比例2
（1）选用聚乙烯（5000S，兰州石化）加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（2）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过5个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为1，牵引辊间距为0.5mm。
所得聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为51×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为20.5KJ/m2。
对比例3
（1）选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6 =50:50预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP -50/50。
（2）将密炼得到的块状聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料用高速搅拌机打碎成小颗粒，然后在80℃真空烘箱中干燥12h，备用。
（3）将干燥后的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料颗粒与聚乙烯（5000S，兰州石化）以体积比15:85预混后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充的聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（4）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过5个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为1，牵引辊间距为0.5mm。
所得聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为9.8×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为8.6KJ/m2。
对比例4
（1）选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH=50:50:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -50/50/10。。
（2）将密炼得到的块状聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料用高速搅拌机打碎成小颗粒，然后在80℃真空烘箱中干燥12h，备用。
（3）将干燥后的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料颗粒与聚乙烯（5000S，兰州石化）以体积比15:85预混后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充的聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（4）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过0个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为1，牵引辊间距为0.5mm。
所得聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为5.6×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为22.7KJ/m2。
对比例5
（1）选用尼龙6(1030B,日本宇部)、锡氟磷酸盐玻璃（TFP，实验室合成，Tg = 105℃）作为实验原料，尼龙6、相容剂在烘箱中80℃真空干燥12h后，将三者以体积比TFP：PA6：PE-MAH=50:50:10预混后，加入到预先升温至250℃的密炼机中熔融共混，制备聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料PA6/TFP/MAH -50/50/10。。
（2）将密炼得到的块状聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料用高速搅拌机打碎成小颗粒，然后在80℃真空烘箱中干燥12h，备用。
（3）将干燥后的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料颗粒与聚乙烯（5000S，兰州石化）以体积比15:85预混后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、造粒，得到聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充的聚乙烯母料，将母料颗粒置于80℃真空烘箱中干燥12h，备用。双螺杆挤出机加料段、输送段、均化段、口模处的温度分别为220℃、240℃、245℃、250℃。
（4）将干燥好的聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯母料投入到如图2所示的由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中。经过5个力组装单元的连续分割剪切作用，从宽度和厚度分别为40mm和2mm的口模口流出，调节牵引速率与挤出速率比为2，牵引辊间距为1.5mm。
所得聚酰胺/磷酸盐玻璃复合材料填充聚乙烯复合材料的氧气渗透系数为13.6×10-15cm3.cm/cm.s.Pa（40℃），片材厚度方向的缺口冲击强度为22.3KJ/m2。
将上述实施例与相应对比例进行对比，得出以下表二。
表二 实施例和对比例的氧气渗透系数和缺口冲击强度
。

Claims (9)

1.一种由低玻璃化转变温度的锡氟磷酸盐玻璃制备得到的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，可通过原位成片提高非极性聚合物的韧性和阻隔性能,其特征在于所述材料由以下原料制备得到：
。
2.根据权利要求1所述的低玻璃化转变温度的锡氟磷酸盐玻璃，其特征在于锡氟磷酸盐玻璃的玻璃化转变温度低于常用聚合物的加工温度,该锡氟磷酸盐玻璃具有网络结构，且含有能与极性聚合物产生物理化学作用的活性基团。
3.根据权利要求1所述的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，其特征在于极性聚合物的加工温度高于232℃，可以是尼龙6、尼龙12、尼龙66、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等常见极性聚合物，相容剂可以是马来酸酐接枝聚烯烃、丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃等含有极性官能团接枝共聚改性的聚烯烃。
4.根据权利要求1所述的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，其特征在于将干燥后的极性聚合物粒料与锡氟磷酸盐玻璃粉料、相容剂以一定比例预混后在转矩流变仪中进行熔融共混，得到低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料，该复合材料高温下的粘度明显低于相同温度下磷酸盐玻璃熔体的粘度，高于磷酸盐玻璃的熔体强度，具有低粘度高熔体强度的特性。
5.根据权利要求1所述的低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料可通过原位成片提高非极性聚合物的韧性和阻隔性能，其原位成片方法的特征在于：
第一步：将复合材料与非极性聚合物、相容剂以一定比例预混后经过双螺杆挤出机混合造粒，制成母料，真空干燥处理之后待用；
第二步：将干燥后的母料投入到由挤出机（1）、汇流器（2）、力组装单元（3）、冷却辊（4）构成的多级拉伸挤出装置的挤出机中，其中力组装单元采用0~5个组装单元首尾线性相连；挤出共混的合金熔体由挤出机（1）流经汇流器（2）并在力组装单元（3）的不同水平延伸的熔体流道中分割、变形和叠合后，从最后一个力组装单元出料口流出, 在这个过程中，低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在非极性聚合物基体中得到均匀分散，其形态发生不同程度的预取向和变形, 挤出的非极性聚合物复合材料再经过牵引冷却辊（4）牵引压延冷却定型，即可实现低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在非极性聚合物基体中的原位成片。
6.根据权利要求5所述的原位成纤方法，其特征在于通过调节力组装单元的数目调控双向拉伸力场在挤出方向和垂直于挤出方向的强度，在挤出过程中实现分散相极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料沿不同方向的预取向和变形，再经过调节牵引装置的牵引速率与挤出速率之比和辊间距，实现低粘度高熔体强度极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料在非极性聚合物基体中的分散形态由球形向片状的演变。
7.根据权利要求5所述的原位成纤方法，其特征在于所用非极性聚合物基体可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯等常用聚烯烃类聚合物。
8.根据权利要求5所述的原位成纤方法，其特征在于第二步所用的挤出机（1）的加料口、输送段、熔融段、均化段，汇流器（2），单个或多个力组装单元（3），牵引辊（4）的温度分别为40℃-80℃、230℃-240℃、240℃-250℃、240℃-250℃，240℃-250℃，240℃-250℃，20℃-30℃。
9.根据权利要求5所述的原位成纤方法，其特征在于所用的挤出机的口模模唇厚度为2mm，牵引辊的牵引速率与挤出速率之比为0.8-2，辊间距为0.5-2mm。
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