KR20130141609A - 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물 - Google Patents

삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130141609A
KR20130141609A KR1020137016177A KR20137016177A KR20130141609A KR 20130141609 A KR20130141609 A KR 20130141609A KR 1020137016177 A KR1020137016177 A KR 1020137016177A KR 20137016177 A KR20137016177 A KR 20137016177A KR 20130141609 A KR20130141609 A KR 20130141609A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame retardant
polyamide
brominated
thermoplastic
present
Prior art date
Application number
KR1020137016177A
Other languages
English (en)
Inventor
쉬테클러 레이첼
바 야아코프 요프
지오르레테 피에르
브이 레프칙 세르게이
Original Assignee
아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. filed Critical 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨.
Publication of KR20130141609A publication Critical patent/KR20130141609A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면 (a) 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드; (b) 적어도 하나의 브롬화 난연제; 및 (c) 적어도 하나의 금속 포스포네이트 또는 금속 포스피네이트를 포함하여 구성되는 난연성 열가소성 조성물이 제공되며, 또한 상기 난연성 열가소성 조성물을 제조하는 방법과, 상기 열가소성 폴리머 조성물을 함유하는 물품이 제공된다.

Description

삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물{Antimony trioxide free flame retardant thermoplastic composition}
본 발명은 난연성 열가소성 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로 난연성 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물들 및 이를 함유하는 물품에 관한 것이다.
유리 강화 또는 비-강화 열가소성 폴리에스테르 및 폴리아미드는 커넥터들, 프레임들, 가동부품들, 트랜스포머들, 마이크로모터들 등과 같은 전자부품의 생산에 이용되고 있다. 이러한 용도들중 대부분에서, 난연성이 필요하며, 이는 통상적으로 브롬화 난연제와 상승제로서의 삼산화안티몬의 조합에 기초한 난연 시스템에 의해 제공된다. 그러나 이러한 형태의 난연시스템은 한계가 있는데, 그 이유는 매우 효과적인 상승제인 삼산화 안티몬이 연기를 심하게 발생시키는 경향이 있어, 화재의 경우에 시야를 가려 대피하는 것을 어렵게 하기 때문이다. 또한 산화안티몬은 벌크밀도가 매우 높아 성형품의 비중을 증가시킨다. 이러한 비중증가는 특히 운송 및 항공에 바람직하지 않은 것이다. 심지어 삼산화안티몬은 최근에 그 가격이 상당히 상승하고 있고, 또한 환경안전제품인증라벨(ecolabels)은 열가소성 부품에서 삼산화안티몬의 제거를 필요로 하고 있다. 삼산화안티몬 함량이 낮거나 전혀 없는 난연성 플라스틱이 필요한 것이 명백하지만, 이와 같이 하면 대체로 브롬화 난연제 함량이 상당히 높아져야 한다.
본 발명에서는 브롬화 난연제와 고 인함량 인계 난연제(high phosphorus-content phosphorus flame retardant)의 조합이, 열가소성 폴리머, 보다 구체적으로는 열가소성 폴리에스테르 및 폴리아미드, 바람직하게는 유리-강화 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 나일론 6 또는 나일론 6.6에 대한 난연첨가제를 제공하여, 삼산화안티몬의 사용을 필요로 함이 없이 전기 및 전자 용도의 열가소성 수지에 적합한 난연효율을 제공한다는, 전혀 예측하지 못한 사실을 발견하였다.
본 발명은 다음의 성분들을 포함하여 구성되는 삼산화안티몬 없는 난연성 조성물에 관한 것이다:
(a) 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드
(b) 적어도 하나의 브롬화 난연제;
(c) 적어도 하나의 고 인함량 난연제, 보다 구체적으로는 금속 포스포네이트 또는 금속 포스피네이트.
또한, 본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 조성물은 임의선택성분으로 무기 필러, 충격개질제(impact modifiers), 열안정제, 산화방지제, 가공조제, 및 수지의 물성을 향상시키는 다른 첨가제를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 폴리머, 유리섬유, 브롬화 난연제, 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트 또는 알루미늄 디에틸포스피네이트와, 임의선택성분으로 필러, 산화방지제, 가공조제 및 착색제를 함유하는 성형품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 열가소성 폴리머, 브롬화 난연제, 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트 또는 알루미늄 디에틸포스피네이트, 및 임의 선택성분으로 고상 필러를 블렌드하는 것(blending)을 포함하는 난연품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 난연성 열가소성 조성물은 삼산화안티몬의 사용을 필요로 함이 없이 전기 및 전자 용도의 열가소성 수지에 적합한 난연효율을 제공한다
본 발명의 하나의 구체 예에 사용되는 열가소성 폴리에스테르 성분은 글리콜성분과 산성분의 축중합(polycondensation polymerization)에 의해 제조되는 임의의 열가소성 폴리에스테르일 수 있다.
상기 글리콜 성분은 에텔렌 글리콜, 트리메텔렌 글리콜, 2-메틸-l,3-프로판 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 헥사메텔렌 글리콜, 데카메텔렌 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 또는 네오펜틸렌 글리콜과 같은 하나 이상의 글리콜을 함유할 수 있다.
상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카복실산, p-히드록시 벤조산, 세박산, 아디프산 및 이들의 폴리에스테르-형성 유도체와 같은 하나 이상의 산들을 함유할 수 있다.
폴리에스테르들의 블렌드도 조성물에 열가소성 폴리에스테르로 사용될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 바람직한 폴리에스테르들에는 폴리(에텔렌 테레프탈레이트), 폴리(l,3-트리메텔렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌테레프탈레이트)가 있다. 이러한 바람직한 성분들의 블렌드가 사용될 때, 상기 열가소성 폴리에스테르는 두 성분의 합 100중량부 기준으로 하나의 폴리에스테르 약 1 내지 약 99 중량부와 다른 폴리에스테르 99 내지 약 1 중량부를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 바람직한 열가소성 폴리에스테르(a), 폴리( 1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지는 적어도 70 몰%, 바람직하게 적어도 80 몰%이며 1,4-부틸렌 글리콜로 구성되는 글리콜 성분과 적어도 70 몰%, 바람직하게 적어도 80 몰%이며, 테레프탈산, 및 폴리에스테르-형성 유도체들로 구성되는 산 성분을 중합하는 것에 의해 제조된다.
본 발명의 또 하나의 구체 예에서, 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물은 하나 또는 여러 가지 폴리아미드를 포함하여 구성할 수 있다.
적합한 폴리아미드 성분으로는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-6,10 및 폴리아미드-6,12가 있으며, 이들 뿐만아니라 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 트메틸헥사메텔렌디아민으로부터 제조되는 폴리아미드들; 아디프산 및 m-크실렌디아민들로부터 제조되는 폴리아미드들; 아디프산, 아젤라산, 및 2,2-bis-(p-아미노사이클로헥실) 프로판으로부터 제조되는 폴리아미드들; 테레프탈산 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로부터 제조되는 폴리아미드들도 있다. 상기한 폴리아미드들 또는 이의 프리폴리머들 중 둘 이상의 혼합물 및/또는 코폴리머들도 본 발명의 범위 내에 있다.
또한, 상기 폴리아미드들은, 임의의 공지방법으로 제조될 수 있다. 아미노기와 카복실산기 사이에 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 모노아미노 모노카복실산 또는 그 락탐의 중합, 아미노기들 사이에 적어도 두개의 탄소원자를 함유하는 디아민과 디카복실란의 실질적으로 동일몰량(equimolar proportions) 중합, 또는 모노아미노카복실산 이나 위에서 정의한 그 락탐을 각각 실질적으로 동일몰량의 디아민 및 디카복실산과 중합하는 것을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.상기 디카복실산은 이의 관능성(functional) 유도체, 예를 들어 염, 에스테르 또는 산염화물의 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 바람직한 폴리아미드들은 폴리아미드-6; 폴리아미드-6,6; 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12가 있으며, 가장 바람직한 것은 폴리아미드-6,6이다.
상기 폴리아미드 성분(a)으로서 다양한 폴리아미드 수지들의 블렌드들은 두 성분의 합 100중량부 기준으로 위에 언급한 바람직한 폴리아미드들 약 1 내지 99 중량부와 다른 폴리아미드들 99 내지 1 중량부를 포함하여 구성할 수 있다.
본 발명은 특유하면서 누구도 예측하지 못한, 브롬 화합물과 고 인함량 화합물의 조합을 함유하는 난연 첨가제 조성물이 제공된다. 본 발명의 난연 첨가제 조성물은 강화 또는 강화되지 않은 열가소성 폴리머에 사용되어 삼산화안티몬 없이 난연성을 제공한다.
본 발명의 브롬화 난연제(b)의 예로는 다음의 식들을 가지는 난연 화합물이 있다:
상품명 FR-1210으로 판매되는 데카브로모디페닐 옥사이드
Figure pct00001
상품명 FR-1524로 판매되는 테트라브로모비스페놀 A
Figure pct00002
상품명 FR-720으로 판매되는 테트라브로모비스페놀 A 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르)
Figure pct00003
상품명 FR-245로 판매되는 트리스(트리브로모페녹시)트리아진
Figure pct00004
상품명 FR-370로 판매되는 트리스(트리브로모네오페닐) 포스페이트
Figure pct00005
상품명 FR-1025로 판매되는 브롬화 폴리아크릴레이트
Figure pct00006
상품명 FR-803P로 판매되는 브롬화 폴리스티렌
Figure pct00007
상품명 F-2000 시리즈로 판매되는 브롬화 에폭시폴리머들
Figure pct00008
상품명 F-3000 시리즈로 판매되는 엔드 캡된(end capped) 브롬화 에폭시폴리머,
Figure pct00009
테트라브로모비스페놀 A의 페녹시-말단 카보네이트 올리고머,
Figure pct00010
데카브로모디페닐에탄
Figure pct00011
테트라데카브로모디페녹시벤젠
Figure pct00012
에텔렌비스테트라브로모프탈아미드
Figure pct00013
테트라브로모비스페놀 S 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르)
Figure pct00014
폴리-디브로모페닐렌 옥사이드
Figure pct00015
2-에틸헥실테트라브로모프탈레이트 에스테르
Figure pct00016
비스 (트리브로모페녹시) 에탄
Figure pct00017
본 발명에서 사용되는 금속 포스포네이트 또는 금속 포스피네이트 (c)는 다음 식으로 표시되는 임의의 금속 포스포네이트 또는 포스피네이트 일 수 있다:
Figure pct00018
여기서, Me는 금속이고, R1 및 R2 는 6개까지의 탄소원자를 가지는 동일 또는 서로 다른 선형 또는 분지형 또는 사이클릭 알킬, 또는 벤질이고, n은 금속원자가이며 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, x는 금속 포스포네이트에 대하여 1이고 금속 포스피네이트에 대하여 0임.
금속 포스포네이트 또는 포스피네이트에 존재할 수 있는 금속(Me)은 알칼리토금속 또는 전이금속을 포함하고, 그 구체적인 예로는 Ca, Zn, Al, Fe, Ti 및 이들의 조합이 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것을 아니다. 가장 바람직한 금속은 Al이다. R1 및 R2 는 단쇄 알킬 라디칼이 본 발명에 보다 바람직한데, 그 이유는 인을 많은 중량%로 함유하기 때문이다. 메틸 및 에틸 라디칼이 가장 바람직하다.
가장 바람직한 금속 포스포네이트는 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트(AMMP)이다.
가장 바람직한 금속 포스피네이트는 알루미늄 디에틸포스피네이트 (DEPAL)이다.
본 발명의 무기 필러는 본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물에 성형수축계수(molding shrinkage coefficient) 및 제조된 성형품의 선팽창계수를 감소시키고 높고 낮은 히트쇼크 성질(high and low heat shock property)을 개선할 목적으로 첨가될 수 있으며, 원하는 물품의 형상에 따라 섬유 형태 또는 비섬유 형태(예를 들면, 분말, 플레이트)의 다양한 필러가 사용될 수 있다.
무기 필러의 형태중 섬유상 필러의 예로는 유리섬유, 플랫섬유와 같은 비원형 단면을 가지는 유리섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 보론 나이트라이드 섬유, 실리콘 나이트라이드 섬유, 보론 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유가 있으며, 또한 스테인레스, 알루미늄, 티타늄, 동 및 황동과 같은 금속의 섬유상 물질이 있다.
특히, 대표적인 섬유상 필러는 유리섬유 또는 카본 섬유이다. 한편, 상기 무기 필러는 카본 블랙, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 유리 분말, 규산 칼슘, 카올린, 탈크, 점토, 규조토, 규회석과 같은 규산염; 산화철, 산화티탄, 산화아연 및 알루니마와 금속 산화물; 탄산 칼슘과 탄산 마그네슘과 같은 금속 탄산염; 황산 바륨, 황산 칼슘과 같은 금속 황산염; 또한, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 각종 금속 분말과 같은 분말상 필러일 수도 있다.
무기 필러의 다른 예로는 마이카, 유리 플레이크 및 각종 금속 호일 등과 같은 플레이트상 필러가 있다.
이러한 무기 필러들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 무기필러가 사용될 때, 필요하다면 호제 또는 표면처리제로 전처리된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 조성물에서 무기 필러의 양은 1 내지 50중량%, 바람직하게 10 내지 45중량%, 가장 바람직하게 20 내지 40중량%이다. 이 양이 너무 낮으면, 히트 쇼크 저항성을 개선하는 효과가 낮으며, 너무 많으면 성형성이 불량하게 된다.
본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 조성물은 엘라스토머 및 코어-쉘 폴리머와 같은 충격개질제를 더 구성하여 포함할 수도 있다. 이러한 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 이는 상온에서 러버같은 탄성을 가지나 가열하면 점도가 감소하는 고상물질이므로 열가소성 폴리에스테르수지(a)와 용융혼합될 수 있다. 사용될 수 있는 열가소성 엘라스토머는 특정한 것으로 특별히 제한되지 않으며, 그 비한정적인 예로 올레핀-, 스타이렌-, 폴리에스테르-, 폴리아미드- 및 우레탄-계 엘라스토머가 있다.
코어-쉘 폴리머는 다층구조를 가지는 코어-쉘 타입 그라프트 코폴리머이며, 바람직하게는 1.0㎛ 이하의 평균입자크기를 가지는 러버층이 유리질 수지(vitreous resin)로 감싸져 있는 다층구조의 코어-쉘 타입 그라프트 코폴리머이다. 상기 코어-쉘 타입 코폴리머의 러버층은 1.0㎛ 이하, 바람직하게 0.2 내지 0.6㎛의 평균입자크기를 갖는다. 상기 러버층의 평균입자크기가 1.0 ㎛를 초과하면 내충격성 개선효과가 불충분하다. 상기 코어-쉘 타입 코폴리머의 러버층으로서, 실리콘계, 디엔계 또는 아크릴계 엘라스토머의 공중합/그라프트공중합으로 얻어진 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 조성물에 10중량% 이하의 양으로, 바람직하게 5중량%의 양으로 다른 통상의 성분들이 사용될 수 있고, 그 비한정적인 예로는 적하방지제, 윤활제, 열안정제 및 본 수지의 성질을 향상시키는데 사용될 수 있는 다른 첨가제가 있다.
전형적으로, 에스테르교환반응(transesterification) 억제제가 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되며, 그 예로는 모노징크 포스페이트(monozinc phosphate), 징크 포스페이트 등이 있다. 바람직하게 통상의 안정화 첨가제가 본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 조성물의 총중량기준으로 0.01 내지 0.5%의 양으로 사용될 수 있으며, 그 예로는 힌더드 페놀(hindered phenols) 및 산화방지제 등이 있다.
본 발명의 하나의 구체 예에서, 본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물은 상기 조성물의 총중량기준으로 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드 (a) 약 40 내지 약 90 중량%; 브롬화 난연제 (b) 약 5 내지 약 30 중량%; 및 금속 포스포네이트 또는 포스피네이트 (c) 약 1 내지 약 10 중량%를 포함하여 구성된다.
보다 한정적인 구체 예에서, 본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물은 상기 조성물의 총중량기준으로 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드 (a) 약 40 내지 약 90 중량%; 브롬화 난연제 (b) 약 5 내지 약 30 중량%; 금속 포스포네이트 또는 포스피네이트 (c) 약 1 내지 약 10 중량%; 및 무기 필러 약 10 내지 약 35 중량%를 포함하여 구성된다.
본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물중에 상기 난연 첨가제 (a), (b), (c) 및 무기 필러의 상기한 함량들은 난연유효량이다.
본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물은 UL-94 프로토콜(protocol)에 따르는 HB, V-2, V-l, V-0 및 5VA 중 하나 이상의 난연등급을 가질 수 있다.
하나의 구체 예에서, 본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물은 적어도 V-l 또는 V-0의 난연등급을 가질 수 있다.
본 발명 조성물의 블렌딩 방법은 임계적이 아니며 통상의 기술로 수행될 수 있다. 통상의 방법 하나는 폴리에스테르 (a)와 다른 성분들을 분말 또는 과립형태로 블렌딩하고, 얻어진 블렌드를 압출하여 펠릿 또는 다른 적합한 형상으로 분쇄하는 것을 포함한다. 필수적인 것은 아니지만, 최선의 결과는 이 성분들을 프리컴파운드(precompounded)하여 펠릿화한 다음 성형함으로써 얻어진다. 프리컴파운딩은 통상의 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지(a), 다른 성분들, 그리고, 임의 선택적으로 다른 첨가제 들 및/또는 보강제들을 세심하게 사전건조한 후에, 일축 스크류 압출기(single screw extruder)에 투입하여 건조 블렌드 상태의 조성물을 제조할 수 있다. 사용된 상기 스크류는 적절한 용융을 보장할 정도로 긴 트랜지션를 갖는다. 한편, 이축 스크류 압출기(예를 들어, Berstorff사의 L/D=32의 ZE25 압출기)는 수지들 및 첨가제들을 투입구에서 투입할 수 있고, 보강 다운 스트림을 갖는다. 어느 경우이든, 일반적으로 적합한 장치 온도는 약 220 내지 320℃이다. 프리컴파운드된 조성물은 압출된 다음 표준 기술로 절단 또는 분쇄되어 과립, 펠릿 등과 같은 성형 컴파운드로 될 수 있다.
본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물은 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 성형장치에서 성형될 수 있다. 예를 들어, 통상의 온도, 예를 들어 230 내지 270℃의 온도에서 사출성형기(예를 들어, Arburg 320S Allrounder 500-150 type)로 양호한 결과를 얻을 수 있다.
필요한 경우, 폴리에스테르 (a)의 성형특성, 첨가제 및/또는 보강 필러의 양, 및 폴리에스테르 성분 (a)의 결정화 속도에 따라, 당분야의 기술자는 본 조성물에 맞는 성형 사이클을 쉽게 조정할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구체 예에서, 본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물을 포함하는 성형품, 바람직하게 사출성형으로 만들어진 성형품이 제공된다.
본 발명의 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물은 예를 들어 커넥터, 프레임, 가동부품, 트랜스포머, 마이크로모터 등과 같은 전자부품의 제조에 유용하다.
본 발명의 한정적인 하나의 구체 예에서, 열가소성 폴리머(a), 유리섬유, 및 난연 첨가제 조성물을 포함하는 사출성형품(예를 들어 전자 부품)이 제공된다. 여기서, 상기 난연 첨가제 조성물은 브롬화 폴리아크릴레이트(b) 및 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트(c)를 포함한다.
본 발명의 다른 구체 예에서, 위에 설명한 바와 같이, 상술한 방법으로 만들어진 난연 물품, 예를 들어, 전자부품, 바람직하게 사출성형 전자부품이 제공된다.
하기 실시 예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예
본 발명에 따른 난연성 유리 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 또는 나일론 6.6의 시료들을 다음의 과정들을 통해 제조하였다.
1. 재료
본 실시예에서 사용된 재료는 표 1에 제시되어 있다.
2. 컴파운딩
폴리머 펠릿, AMMP 또는 DEPAL 그리고 윤활제 및 안정제를 준 분석 스케일(semi analytical scales)로 계량하여 플라스틱 백에서 수작업으로 혼합하였다. 이 혼합물을 압출기의 메인 투입구에 1번 피더를 통해 투입하였다. FR-1025, FR-803P, F-2400 및 F-3100는 압출기의 주 투입구에 2번 피더를 통해 투입하였다. 유리섬유는 3번 피더로 측면 피더를 통해 압출기의 5번 섹션에 투입하였다. 컴파운딩은 이축 스크류 공동회전압출기 (L/D=32 ex Berstorff ZE25)에서 수행하였다. 수득된 펠릿은 공기순환 오븐(Heraeus instruments 제품)에서 120℃에서 4시간 동안 건조하였다.
3. 사출성형
시편은 사출성형기(Arburg사의 Allrounder 500-150)에서 사출성형하여 제조하였다.
4. 컨디셔닝
시편들은 시험하기 전에 23℃에서 168 시간동안 컨디셔닝하였다.
5. 시험 방법
본 실시예에서 사용된 시험들은 표 2에 요약되어 있다.
6. 시험 결과
PBT 수지에 대한 조성물 및 시험결과는 표 3에 제시되어 있다.
비교예 1에 보여지는 있는 바와 같이, 난연제 없는 PBT가 가장 낮은 UL-94 등급 HB를 나타낸다.
비교예 2, 5 및 7에 보여지는 바와 같이 비교적 높은 브롬함량 20%의 브롬화 난연제의 부가는 두번째로 낮은 UL-94 등급 V-2를 나타낸다.
한편, 1% 인에 상당하는 농도로 금속 포스포네이트, AMMP의 부가는 브롬화 난연제의 양을 10~13%의 수준으로 상당히 감소시키면서, UL-94 등급 V-0을 나타낸다(실시예 4, 7 및 9).
또한, 인함량을 0.75 %로 줄이는 것은 V-0 등급을 유지하기 위하여 Br 함량을 1% 한도 증가만을 요한다(실시예 3). 1% 인에 상당하는 농도로 금속 포스피네이트, DEPAL의 부가는 단지 V-2 UL-94 등급을 달성하지만(실시예 2), 브롬 함량은 상당히 낮다(비교예 2).
나일론 6.6에 대한 조성물 및 시험결과는 표 4에 제시되어있다. 비교예 10 및 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 난연제의 총 사용량은 본 발명 실시예 11 및 13 각각에 비해 더 많다. 또한, 본 발명 실시예 11 및 13은 보다 높은 CTI, 보다 높은 GWIT를 보여준다. 전체적으로, AMMP로 삼산화안티몬을 대체하는 것은 유리-충전 열가소성 나일론 6.6에 효과적이다.
재료
상품명 (제조사) 일반 정보 기능
PBT Celanes 2500 (Ticonia) 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 플라스틱 메트릭스
Nylon 6.6 AkulonS223 (DSM) 폴리아미드 6.6 플라스틱 메트릭스
GFChop Vantage 3660 (PPG) 유리섬유 보강재
FR-1025 (ICP-IP) 브롬화 폴리아크릴레이트 브롬 난연제
FR-803P (ICP-IP) 브롬화 폴리스티렌 브롬 난연제
F-3100 (ICP-IP) 엔드캡된 브롬화 에폭시 폴리머 브롬 난연제
F-2400 (ICP-IP) 브롬화 에폭시 폴리머 브롬 난연제
AMMP (ICP-IP) 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트 인 난연제
DEPAL (Clariant) 알루미늄 디에틸포스피네이트 인 난연제
ATO M0112 (Kafrit) 삼산화안티몬 80% 마스터배치 난연제
Ca-sterate 칼슘 스테아레이트 윤활제
Acrawax (Lonza) 왁스 윤활제
Irganox 1010 (BASF) 다관능성 힌더드 페놀 열안정제/산화방지제
Irganox 1171 (BASF) 다관능성 힌더드 페놀 열안정제/산화방지제
시험방법
내용 방법 장치
연소성 수직연소시험(0.8mm에서) UL-94 UL에서 권장한 연소성 후드
아이조드 노치 충격에너지 ASTM D-256-81= METHOD C 펜들럼 충격시험기 Type 5102
(Zwick 제품)
HDT(시편의 휨부하에서
변형온도)		 ASTM D648 1820kPa,
가열속도 12℃/h		 HDT/VICAT-plus Davenport (Lloyd Instrument 제품)
인장 특성 ASTM D638-95 v=5mm/min Zwick 1435 재료시험기
MFR-용융지수 (250℃/2.16kg) ASTM D 1238-82 Meltflixer 2000 (Thermo Hake 제품)
GWIT/GWFI(글로우와이어 발화/연소 시험) IEC 89/833/CD PTL Dr. Crabenhost 장치, Type T 03.24
CTI(비교 트래킹 지수) IEC 60112 Trackvis 6266.000 (Ceast 제품)
난연제 PBT의 연소성 성능 및 물성
실시예
 단위
 1 2 3 4 5 6 7 8 9
비교 비교 비교 비교
브롬화 FR(BFR) FR-1025 FR-1025 FR-1025 FR-1025 F-3100 F-3100 FR-803 FR-803
PBT % 69.6 41.6 51.2 51.7 49.8 32.1 45.2 39.5 46.4
유리섬유 % 30 30 30 30 30 30 30 30 30
BFR % 28.2 15.7 14.3 15.7 37.7 20.8 30.3 19.5
AMMP % 2.9 3.8 3.8 3.8
DEPAL % 4.3
이가녹스 1010 % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
브롬 함량 % 0 20 11 10 11 20 11 13
인 함량 % 0 0.75 1.0 1.0 1.0 1.0
UL-94 0.8mm 등급 HB V-2 V-0 V-0 V-2 V-2 V-0 V-2 V-0
인장강도 N/㎟ 114 117.9 113.7 121 117.6 103.6
파단신율 % 3.2 1.9 2 3.2 1.93 1.86
모듈러스 N/㎟ 9315 11206 10441 10398 11024 11415
노치 아이조드 J/m 97 54 56 72 56 54
MFR(250℃/2.16kg) g/10분 19 27 20
HDT ℃ 209 205 205 204 205 205
난연제 나일론 6.6의 연소성 성능 및 물성
실시예 단위 10 11 12 13
비교 비교
브롬화 FR F-2400 F-2400 F-3100 F-3100
나일론 6.6 % 44.9 46.7 42.6 45.0
유리섬유 % 30 30 30 30
BFR % 17.3 18.9 21.2 20.75
ATO 7.9 5.3
AMMP % 3.8 3.85
총 FR 23.6 22.7 25.4 24.6
왁스 % 0.1 0.2 0.1 0.2
스테아르산 칼슘 % 0.1 0.2 0.1 0.2
이가녹스 B1171 % 0.5 0.2 0.5 0.2
브롬 % 10 10 11 11
인 % 1 1
UL-94, 0.8mm 등급 V-0 V-0 V-0 V-0
인장강도 N/㎟ 172.8 155.2 172.9 143.2
파단신율 % 2.3 3.3 2.1 2.7
모듈러스 N/㎟ 11821 10647 11408 10375
충격 아이조드 J/m 76.1 75 99.4 92.5
CTI V 300 400 300 400
MRI (270℃/1.2kg) g/10분 61.4 40
HDT ℃ 243 246 244 215
GWIT ℃ 775 875 775 825
GWFI ℃ 960 900

Claims (17)

  1. 다음의 성분들을 포함하여 구성되는 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물:
    (a) 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드;
    (b) 적어도 하나의 브롬화 난연제; 및
    (c) 적어도 하나의 금속 포스포네이트 또는 금속 포스피네이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르가 폴리(l,4-부틸렌테레프탈레이트) 또는 폴리(l,3-트리메틸렌테레프탈레이트) 또는 폴리(에텔렌테레프탈레이트) 또는 그들의 혼합물인, 난연성 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드가 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6.10 또는 폴리아미드 6.12 또는 그들의 혼합물인, 난연성 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬화 난연제가 데카브로모디페닐 옥사이드, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 트리스(트리브로모네오페닐) 포스페이트, 브롬화 폴리아크릴레이트, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 에폭시 폴리머, 엔드 캡된(end capped) 브롬화 에폭시폴리머, 페녹시-말단 카보네이트 올리고머, 데카브로모디페닐에탄, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 에텔렌비스테트라브로모프탈아미드, 테트라브로모비스페놀 S 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르), 폴리-디브로모페닐렌 옥사이드, 2-에틸헥실테트라브로모프탈레이트 에스테르 또는 비스 (트리브로모페녹시) 에탄으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 난연성 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속포스포네이트가 다음의 식으로 표시되는 금속 포스포네이트 또는 포스피네이트인, 난연성 열가소성 조성물:
    Figure pct00019

    위 식에서, Me는 금속이고, R1 및 R2 는 C1 내지 C6의 동일 또는 서로 다른 선형 또는 분지형 또는 사이클릭 알킬, 또는 벤질이고, n은 금속원자가이며 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, x는 금속 포스포네이트에 대하여 1이고 금속 포스피네이트에 대하여 0임.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 포스포네이트가 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트인, 난연성 열가소성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 포스피네이트가 알루미늄 디에틸포스피네이트인, 난연성 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 필러를 더 포함하여 구성되는, 난연성 열가소성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 필러가 유리섬유인, 난연성 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 충격개질제를 더 포함하여 구성되는, 난연성 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 열안정제 및/또는 산화방지제를 더 포함하여 구성되는, 난연성 첨가제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드 (a)가 약 40 내지 약 90 중량%의 양으로 존재하고; 상기 브롬화 난연제 (b)가 약 5 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하며; 상기 금속 포스포네이트 또는 포스피네이트 (c)가 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 난연성 첨가제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드 (a)가 약 40 내지 약 90 중량%의 양으로 존재하고; 상기 브롬화 난연제 (b)가 약 5 내지 약 30 중량%으로 존재하고; 상기 금속 포스포네이트 또는 포스피네이트 (c)가 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하며, 무기 필러가 약 10 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하는, 난연성 첨가제 조성물.
  14. 청구항 1 기재의 열가소성 폴리머 조성물을 포함하여 구성되는 성형품.
  15. 다음의 성분들을 블렌딩하는 것을 포함하여 구성되는 난연성 물품의 제조방법:
    a. 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드,
    b. 적어도 하나의 브롬화 난연제,
    c. 적어도 하나의 금속 포스포네이트 또는 포스피네이트, 및
    임의 선택성분으로서의 무기 필러, 충격개질제, 산화방지제 및 열안정제.
  16. 청구항 15에 기재된 방법으로 제조되는 난연성 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 물품이 사출성형된 전자부품인, 난연성 물품.
KR1020137016177A 2010-12-22 2011-12-20 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물 KR20130141609A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061425877P 2010-12-22 2010-12-22
US61/425,877 2010-12-22
PCT/US2011/066103 WO2012088080A1 (en) 2010-12-22 2011-12-20 Antimony trioxide free flame retardant thermoplastic composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130141609A true KR20130141609A (ko) 2013-12-26

Family

ID=45478572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137016177A KR20130141609A (ko) 2010-12-22 2011-12-20 삼산화안티몬 없는 난연성 열가소성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9475933B2 (ko)
EP (1) EP2655498A1 (ko)
JP (1) JP2014500391A (ko)
KR (1) KR20130141609A (ko)
CN (1) CN103370367A (ko)
WO (1) WO2012088080A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190127776A (ko) * 2017-03-30 2019-11-13 브로민 콤파운드 리미티드 난연성 스티렌-함유 조성물

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168754A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 Icl-Ip America Inc. Flame retarded thermoplastic elastomer composition, process for making same and wire jacket
US9745449B2 (en) * 2013-07-24 2017-08-29 Lanxess Solutions Us Inc. Phosphorus containing flame retardants
JP2015205987A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 東レ株式会社 水周り部材
PT3172217T (pt) * 2014-07-22 2021-10-20 Lanxess Corp Retardadores de chama que contém fósforo
CN104530699B (zh) * 2014-12-19 2017-01-04 广东聚石化学股份有限公司 一种ul94-5va级的高gwit增强pa66材料及其制备方法
CN105949752A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 南京京锦元科技实业有限公司 一种玻璃纤维增强聚酰胺树脂复合材料
WO2018026752A1 (en) * 2016-08-01 2018-02-08 Cooper Technologies Company Thermoplastic composites and methods of making for electrical equipment insulation and/or encapsulation
JP7140753B2 (ja) 2016-08-29 2022-09-21 アイシーエル‐アイピー・アメリカ・インコーポレイテッド 難燃性ポリアミド組成物
KR20190091472A (ko) * 2016-12-22 2019-08-06 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 개선된 열- 및 전기-저항성 열가소성 수지 조성물
WO2021105175A1 (en) 2019-11-26 2021-06-03 Basf Se Flame-retardant polyester molding compositions
AU2021293928A1 (en) 2020-06-17 2023-02-02 Lanxess Corporation Antimony trioxide free flame retardant polymer composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
US6521703B2 (en) * 2000-01-18 2003-02-18 General Electric Company Curable resin composition, method for the preparation thereof, and articles derived thereform
DE10151847A1 (de) * 2001-10-24 2003-05-08 Bayer Ag Laserabsorbierende russarme Formmassen
DE10321297B4 (de) * 2003-05-13 2005-11-10 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7101923B2 (en) * 2003-10-03 2006-09-05 General Electric Company Flame-retardant thermoset composition, method, and article
US7211639B2 (en) * 2003-10-03 2007-05-01 General Electric Company Composition comprising functionalized poly(arylene ether) and ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymer, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
WO2006090751A1 (ja) 2005-02-23 2006-08-31 Polyplastics Co., Ltd. 難燃性樹脂組成物
CN101218305B (zh) * 2005-07-08 2011-03-23 宝理塑料株式会社 阻燃性树脂组合物
JP5179731B2 (ja) * 2005-08-11 2013-04-10 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
US7799838B2 (en) * 2006-07-26 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
KR100781965B1 (ko) 2006-12-29 2007-12-06 제일모직주식회사 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물
WO2008119693A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Basf Se Dopo flame retardant compositions
WO2009080554A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Flame retardant compositions comprising sterically hindered amines
WO2013176868A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Icl-Ip America, Inc. Antimony-free flame-retarded styrenic thermoplastic polymer composition, article containing same and method of making same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190127776A (ko) * 2017-03-30 2019-11-13 브로민 콤파운드 리미티드 난연성 스티렌-함유 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014500391A (ja) 2014-01-09
US20140005303A1 (en) 2014-01-02
CN103370367A (zh) 2013-10-23
US9475933B2 (en) 2016-10-25
EP2655498A1 (en) 2013-10-30
WO2012088080A1 (en) 2012-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9475933B2 (en) Antimony trioxide free flame retardant thermoplastic composition
CA2539773C (en) Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
US7989538B2 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of the compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom
US20100249292A1 (en) Flame resistant semicaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
JP5676560B2 (ja) 改善されたハロゲンを含まない難燃性ポリアミド組成物
JP2007023207A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
WO2013085789A1 (en) Low antimony or antimony trioxide-free flame retarded thermoplastic composition
JP2010539248A (ja) 難燃化熱可塑性組成物
JP5331291B2 (ja) 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
JP2013194196A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品
EP3504261B1 (en) Flame-retarded polyamide composition
KR20120065016A (ko) 친환경 난연성 폴리아미드 조성물
JP2006117722A (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2004292755A (ja) 難燃ポリアミド樹脂組成物
JP3693443B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2004300189A (ja) ポリアミド難燃樹脂組成物
WO2018026621A1 (en) Flame-retarded polyester composition
JP2006057037A (ja) 難燃性ポリエステル系樹脂組成物
JP2004292532A (ja) 難燃強化ポリアミド樹脂組成物
JP2004292531A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP5345972B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2014132883A1 (ja) 表面実装型電気電子部品に使用する難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP4535557B2 (ja) 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
JP2002275372A (ja) 強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
KR20120056477A (ko) 비할로겐 난연 폴리에스테르 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid