CN104530699B - 一种ul94-5va级的高gwit增强pa66材料及其制备方法 - Google Patents

一种ul94-5va级的高gwit增强pa66材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UL94‑5VA级的高GWIT增强PA66材料及其制备方法。所述UL94‑5VA级的高GWIT增强PA66材料是由以下原料制成：PA66树脂、PPO树脂、溴系阻燃剂、锑酸钠、复配阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、抗氧剂、润滑剂。其制备方法为：1）充分干燥PA66；2）将充分干燥之后的PA66、除玻璃纤维之外的其他原料充分混合；3）将上步得到的混合物加入挤出机中挤出造粒，同时在挤出机的第五区加入玻璃纤维，水冷切粒。本发明的复合材料的阻燃性能佳，能使材料的GWIT提高50～110℃，能够通过1.5mmGWIT875℃，阻燃性能能够通过1.5mm UL94‑5VA测试。

Description

一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料及其制备方法。
背景技术
玻纤增强PA66材料具有非常好的机械强度、很高的耐热性、优良的耐磨性、自润滑性、具有良好的加工性，应用广泛。近年来电子电气、通讯、机电设备向高性能微型化发展，对尼龙材料的阻燃性能要求越来越高。常规的阻燃增强PA66材料大多都能满足UL94-V0的要求，但阻燃等级却难以进一步提高至UL94-5V级别，尤其是薄壁制件的UL94-5VA级，其要求测试样品与火焰的接触面在多次施焰后必须无穿孔现象。
当前社会对安全性的重视程度不断提高，在电子电气领域，仅仅有较好的阻燃性已经不能满足用户对安全性的需求，有些用户的需求是：这些产品在极高的温度情况下不仅很快可以熄灭，而且更进一步的要求是不能起燃，不产生明火，所以对材料的灼热丝起燃温度(GWIT)提出了越来越高的要求。高灼热丝起燃温度的阻燃增强产品一般用于电子接插件和电器外壳，这类产品壁薄，结构也比较复杂，不仅需要良好的机械性能，更需要良好的加工性能，注塑流动性好。
现有技术中也有通过改性来使PA66材料获得高灼热丝起燃温度，如专利号为200910197586.4的中国专利公开了一种高灼热丝环保型阻燃增强PA66复合材料及其制备方法，该PA66复合材料虽然有高灼热丝起燃温度，但产品的阻燃性能只有UL94V0级，影响了其使用范围。专利号为200210541756.8的中国专利公开了一种高灼热丝阻燃增强PPO/PA合金及其制备方法，虽然该方法通过制成合金的方式提高了灼热丝温度，但较多PPO的加入和PA的相容性不好，同时颜色发黄，流动性差，无法满足薄壁制件的生产，产品的阻燃性能也只有UL94V0级。因此，需要研究出一种既有高阻燃性能又有高灼热丝起燃温度的PA66材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其是由以下原料制成：35-55wt％的PA66树脂、3-5wt％的PPO树脂、13-20wt％的溴系阻燃剂、3-6wt％的锑酸钠、3-6wt％的复配阻燃剂、15-30wt％的玻璃纤维、3-6wt％的增韧剂、0.1-1wt％的抗氧剂、0.1-1wt％的润滑剂。
所述的PA66树脂的相对粘度为2.2-2.6，PPO树脂的特性粘度为38-42cm3/g。
所述的溴系阻燃剂为多溴二苯醚类、三溴苯酚类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代双酚A类、溴代醇类、溴代高聚物及齐聚物类、其他溴系阻燃剂中的至少一种。
所述的复配阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂PX-200、3.5水硼酸锌、偏硼酸钡、氮系阻燃剂MCA-12的复配物。
所述的增韧剂为接枝POE、EBA、EMA中的至少一种。
所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂1：(0.8-1.2)的复配物。
所述的受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010、1098、264、1076、2246S、300、KY-586中的至少一种。
所述的亚磷酸酯类抗氧剂为168、626、618、619、TPP、TNPP、PDOP、3010、2103、2105中的至少一种。
所述的润滑剂为硅酮粉、EBS、PE蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、微晶石蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的制备方法，包括步骤：
1)充分干燥PA66；
2)将充分干燥之后的PA66、除玻璃纤维之外的其他原料充分混合；
3)将上步得到的混合物加入挤出机中挤出造粒，同时在挤出机的第五区加入玻璃纤维，水冷切粒。
本发明的有益效果是：
本发明的复合材料的阻燃性能佳，能使材料的GWIT提高50～110℃，能够通过1.5mmGWIT875℃，阻燃性能能够通过1.5mmUL94-5VA测试。
具体来说：
本发明采用新型阻燃复配体系，利用其多重阻燃机理，阻燃效果大幅度提高，复配阻燃剂在高温时脱水成炭，当复合材料接触灼热丝瞬间，水和CO2的脱出会吸收大量的热降低温度，释放出的气体可阻隔材料与空气中氧气的接触。同时少量PPO树脂的加入一方面起到利于成炭作用，另一方面也有利于阻燃性的提高。玻璃纤维的加入也使材料的灼热丝温度明显的提高，5VA测试时多次施焰时起到骨架作用，防止穿孔，以往的试验发现普遍使用的三氧化二锑对灼热丝温度有一定的影响，本发明采用锑酸钠作为溴的阻燃协效剂。和传统的体系相比，新型复配体系能使材料的GWIT提高50～110℃，能够通过1.5mmGWIT875℃，阻燃性能能够通过1.5mm UL94-5VA测试。和PPO/PA合金相比，本发明成本低，颜色好，流动性好。本发明的制备方法简单，工艺操作易于实现，可广泛用于电子接插件和电器外壳等的生产。
具体实施方式
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其是由以下原料制成：35-55wt％的PA66树脂、3-5wt％的PPO树脂、13-20wt％的溴系阻燃剂、3-6wt％的锑酸钠、3-6wt％的复配阻燃剂、15-30wt％的玻璃纤维、3-6wt％的增韧剂、0.1-1wt％的抗氧剂、0.1-1wt％的润滑剂。
所述的PA66树脂的相对粘度为2.2-2.6，优选的，为2.4；PPO树脂的特性粘度为38-42cm3/g，优选的，为40cm3/g。
所述的溴系阻燃剂为多溴二苯醚类、三溴苯酚类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代双酚A类、溴代醇类、溴代高聚物及齐聚物类、其他溴系阻燃剂中的至少一种；优选的，为十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯中的至少一种。
所述的复配阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂PX-200、3.5水硼酸锌、偏硼酸钡、氮系阻燃剂MCA-12的复配物；优选的，为磷酸酯类阻燃剂PX-200、3.5水硼酸锌、偏硼酸钡、氮系阻燃剂MCA-12质量比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)的复配物；更进一步的优选，为1：1：1：1的复配物。
所述的增韧剂为接枝POE、EBA、EMA中的至少一种；优选的，为POE-g-MAH、POE-g-GMA、EBA-g-MAH、EMA-g-GMA中的至少一种。
所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂1：(0.8-1.2)的复配物；优选的，为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂1：1的复配物。
所述的受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010、1098、264、1076、2246S、300、KY-586中的至少一种。
所述的亚磷酸酯类抗氧剂为168、626、618、619、TPP、TNPP、PDOP、3010、2103、2105中的至少一种。
所述的润滑剂为硅酮粉、EBS、PE蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、微晶石蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的制备方法，包括步骤：
1)充分干燥PA66；
2)将充分干燥之后的PA66、除玻璃纤维之外的其他原料充分混合；
3)将上步得到的混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在挤出机的第五区加入玻璃纤维，水冷切粒。
优选的，挤出机的螺杆的转速为250～300r/min；挤出机的各区温度如下：
表1：挤出机的各区温度
对比例和实施例的原料说明：其中，PA66为神马的EPR24，PPO为蓝星LXR040，溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷，复配阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂PX-200、3.5水硼酸锌、偏硼酸钡、氮系阻燃剂MCA-12按1:1:1:1复配，玻璃纤维为巨石988A，增韧剂为科通KT-10A，抗氧剂由抗氧剂1098和抗氧剂168按重量比1:1组合得到。
下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步的说明：
实施例1：
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其配方组成如下表：
表2：UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的配方组成
原料 用量(wt％)
PA66 53
PP0 3
溴系阻燃剂 16
三氧化二锑 /
锑酸钠 5
复配阻燃剂 4
增韧剂 3
抗氧剂 0.5
润滑剂 0.5
玻璃纤维 15
实施例2：
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其配方组成如下表：
表3：UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的配方组成
原料 用量(wt％)
PA66 48
PP0 3
溴系阻燃剂 18
三氧化二锑 /
锑酸钠 6
复配阻燃剂 6
增韧剂 3
抗氧剂 0.5
润滑剂 0.5
玻璃纤维 15
实施例3：
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其配方组成如下表：
表4：UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的配方组成
原料 用量(wt％)
PA66 43
PP0 3
溴系阻燃剂 20
三氧化二锑 /
锑酸钠 5
复配阻燃剂 8
增韧剂 5
抗氧剂 0.5
润滑剂 0.5
玻璃纤维 15
实施例4：
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其配方组成如下表：
表5：UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的配方组成
原料 用量(wt％)
PA66 42
PP0 3
溴系阻燃剂 13
三氧化二锑 /
锑酸钠 4
复配阻燃剂 4
增韧剂 3
抗氧剂 0.5
润滑剂 0.5
玻璃纤维 30
实施例5：
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其配方组成如下表：
表6：UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的配方组成
原料 用量(wt％)
PA66 40
PP0 3
溴系阻燃剂 13
三氧化二锑 /
锑酸钠 4
复配阻燃剂 6
增韧剂 3
抗氧剂 0.5
润滑剂 0.5
玻璃纤维 30
实施例6：
一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其配方组成如下表：
表7：UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的配方组成
原料 用量(wt％)
PA66 37
PP0 3
溴系阻燃剂 15
三氧化二锑 /
锑酸钠 4
复配阻燃剂 6
增韧剂 4
抗氧剂 0.5
润滑剂 0.5
玻璃纤维 30
对比例：
一种PA66复合材料，其配方组成如下表：
表8：UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的配方组成
原料 用量(wt％)
PA66 49
PP0 /
溴系阻燃剂 13
三氧化二锑 4
锑酸钠 /
复配阻燃剂 /
增韧剂 3
抗氧剂 0.5
润滑剂 0.5
玻璃纤维 30
对实施例与对比例的各种复合材料进行测试，测试标准如下：
拉伸强度：按照ASTM D638标准进行测试；
弯曲强度：按照ASTM D790标准进行测试；
缺口冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试；
阻燃性能：1.5mm厚度样条按照UL 94标准进行测试；
GWIT：1.5mm厚度样条按照IEC60695标准进行测试；
玻纤含量：按照ASTM D2584标准进行测试。
结果如下表：
表9：测试结果
。

Claims (9)

1.一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：其是由以下原料制成：35-55wt%的PA66树脂、3-5wt%的PPO树脂、13-20wt%的溴系阻燃剂、3-6wt%的锑酸钠、3-6wt%的复配阻燃剂、15-30wt%的玻璃纤维、3-6wt%的增韧剂、0.1-1wt%的抗氧剂、0.1-1wt%的润滑剂；
所述的复配阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂PX-200、3.5水硼酸锌、偏硼酸钡、氮系阻燃剂MCA-12的复配物。
2.根据权利要求1所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：所述的PA66树脂的相对粘度为2.2-2.6，PPO树脂的特性粘度为38-42 cm3/g。
3.根据权利要求1所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：所述的溴系阻燃剂为多溴二苯醚类、三溴苯酚类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代双酚A类、溴代醇类、溴代高聚物及齐聚物类、其他溴系阻燃剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：所述的增韧剂为接枝POE、EBA、EMA中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂1：（0.8-1.2）的复配物。
6.根据权利要求5所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：所述的受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010、1098、264、1076、2246S、300、KY-586 中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：所述的亚磷酸酯类抗氧剂为168、626、618、619、TPP、TNPP、PDOP、3010、2103、2105中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料，其特征在于：所述的润滑剂为硅酮粉、EBS、PE蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、微晶石蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
9.权利要求1所述的一种UL94-5VA级的高GWIT增强PA66材料的制备方法，其特征在于：包括步骤：
1）充分干燥PA66；
2）将充分干燥之后的PA66、除玻璃纤维之外的其他原料充分混合；
3）将上步得到的混合物加入挤出机中挤出造粒，同时在挤出机的第五区加入玻璃纤维，水冷切粒。
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