CN103172854A - 具有耐热性、可模塑性以及白度的改性聚酰胺树脂以及使用聚酯树脂制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有耐热性、可模塑性以及白度的改性聚酰胺树脂以及使用聚酯树脂制备其的方法。该改性聚酰胺树脂，包括在其链中的衍生自二羧酸的重复单元；和衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元。所述衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元包括衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元以及衍生自与脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元。

Description

具有耐热性、可模塑性以及白度的改性聚酰胺树脂以及使用聚酯树脂制备其的方法
技术领域
本发明涉及可能具有优异的耐热性、可模塑性以及白度的聚酰胺树脂，并且涉及使用聚酯树脂制备其的方法。 
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是熟知的聚酯树脂的实例。可通过多种方法来加工这些聚酯树脂以用于多个领域，如膜、纤维、瓶、和包装材料，并且这些产品在使用后可以回收以及再利用。 
用于再利用这些聚酯树脂废料的一种方法包括将聚酯树脂转化成高附加值的耐热聚酰胺树脂。这些再利用的耐热聚酰胺树脂可以用于制造要求耐热性的多种产品，如汽车部件、电气/电子部件、以及机器部件。 
美国专利号6,383,181、美国专利号5,837,803和日本专利公开号3,664,577中描述了将再利用的聚酯树脂转化成聚酰胺的方法的实例。制备聚酰胺树脂的这类方法包括使具有大于0.2dl/g的极值粘度的线性聚酯树脂与二胺化合物反应从而制备其中酯基被酰胺基全部取代的聚酰胺树脂，或其中酯基被酰胺基部分取代的聚酯酰胺树脂。在聚酰胺树脂的制备中，无机盐用作反应催化剂，N-甲基吡咯烷酮、正十二烷基苯、邻二氯苯、和环丁砜用作溶剂，并且六亚甲基二胺或对苯二胺用作二胺化合物。然而， 由于制备聚酰胺树脂的这些方法使用反应溶剂来产生酰胺化反应，存在反应后溶剂回收的问题。 
韩国专利申请号2002-0070589讨论了将聚酯树脂转化成耐热聚酰胺树脂的方法，包括其中在有机溶剂和酯化反应催化剂存在下聚酯树脂与二胺化合物进行反应的间歇反应过程，以及其中将在间歇反应过程期间形成的产物缩聚，同时去除乙二醇成分的半间歇反应。在这个方法中，通过使氮气流过反应器而不使用真空来去除乙二醇成分。然而，尽管通过这个方法制备的聚酰胺树脂可能具有高耐热性，而可模塑性可能较差。其结果是，有可能限制聚酰胺树脂的应用。 
发明内容
通过减少胺末端基团（amine terminal groups），本发明提供了可能具有优异的耐热性、可模塑性、高粘度和/或白度的改性聚酰胺树脂。改性的聚酰胺树脂可以进一步具有低吸湿性。改性聚酰胺树脂包括衍生自不同脂肪族饱和二胺的重复单元。本发明进一步提供了使用聚酯树脂制造改性聚酰胺树脂的方法。 
本发明的改性聚酰胺树脂包括在其链中的如通过下面化学式1表示的衍生自二羧酸的重复单元；以及在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，其中在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元包括在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元，以及在其链中的也如通过下面化学式2表示的衍生自与脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元： 
[化学式1]             [化学式2] 
Figure BDA00002632678600031
在前面化学式1中，X是衍生自二羧酸的重复单元的一部分并且相应于二羧酸的脂肪族饱和烃基和/或芳香族烃基。 
在前面化学式2中，Y可以是衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元的一部分并且可以相应于脂肪族饱和C2至C6二胺的C2至C6脂肪族饱和烃基。在也通过前面化学式2表示的其他重复单元中，Y可以是衍生自脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元的一部分并且可以相应于脂肪族饱和C6至C12二胺的C6至C12脂肪族饱和烃基。因此，本领域技术人员应当理解的是本发明的改性聚酰胺树脂可以包括如通过化学式2表示的衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元，并且还可以包括也如通过化学式2表示的衍生自与脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的不同的重复单元。 
改性聚酰胺树脂可以包括30至70摩尔%量的如前面化学式1中表示的衍生自二羧酸的重复单元并且可以进一步包括30至70摩尔%的量的如前面化学式2中表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元。 
在示例性实施方式中，衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元可以包括5至95摩尔%的衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元以及5至95摩尔%的衍生自与所述脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元。 
在示例性实施方式中，衍生自二羧酸的重复单元可以包括1至20摩尔%的衍生自脂肪族饱和二羧酸的重复单元以及80至99摩尔%的衍生自芳香族二羧酸的重复单元。 
脂肪族饱和二羧酸的实例可以包括，但不限于，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等、以及它们的组合。 
芳香族二羧酸的实例可以包括，但不限于，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等、以及它们的组合。 
脂肪族饱和C2至C6二胺的实例可以包括，但不限于，1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺等、以及它们的组合。 
脂肪族饱和C6至C12二胺的实例可以包括，但不限于，1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等、以及它们的组合。 
脂肪族饱和C2至C6二胺和/或脂肪族饱和C6至C12二胺可以被二胺醚取代。二胺醚的实例包括，但不限于，2,2-氧基双(乙胺)、双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,7-二氨基-3,5-二氧庚烷、1,10-二氨基-4,7-二氧十一烷、1,10-二氨基-4,7-二氧-5-甲基癸烷等，以及它们的组合。 
基于100摩尔%的衍生自二羧酸的重复单元以及衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，改性聚酰胺树脂可以进一步包括0至5摩尔%的量的通过下面化学式3表示的衍生自二醇的重复单元： 
[化学式3] 
Figure BDA00002632678600051
在前面化学式3中，Z是衍生自二醇的重复单元的一部分并且相应于二醇的脂肪族饱和烃基和/或芳香族烃基。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺树脂可以具有0.60至1.00dL/g的特性粘度。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺可以具有30至1,000μeq/g的量的胺末端基团。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺可以具有415至445°C的热分解温度、310至340°C的熔化温度、270至300°C的结晶温度、以及140至170°C的玻璃转化温度。 
在示例性实施方式中，在保持在80°C温度和90%相对湿度的恒温恒湿箱内部持续48小时之后，改性聚酰胺可以具有1.0至4.5%的吸湿率以及根据ASTM D1209使用色差计测量的80至100的L*值。 
使用聚酯树脂来制造改性聚酰胺树脂的方法可以包括：在酰胺化催化剂存在下使聚酯树脂、脂肪族饱和C2至C6二胺单体、以及与所述脂肪族饱和C2至C6二胺单体不同的脂肪族饱和C6至C12二胺单体的混合物进行固相酰胺化反应从而生产改性聚酰胺预聚物；在真空条件下去除衍生自聚酯树脂的二醇成分；将二羧酸加入形成的改性聚酰胺预聚物中；并且将改性聚酰胺预聚物固相聚合从而生产改性聚酰胺树脂。 
在示例性实施方式中，可以在120至220°C温度下持续4至7小时来形成改性聚酰胺预聚物。在示例性实施方式中，可以在150至200°C温 度以及约10mbar压力下持续3至22小时来去除二醇。在示例性实施方式中，可以在200至300°C温度下持续6至10小时来进行改性聚酰胺预聚物的固相聚合反应，从而生产改性聚酰胺树脂。 
在示例性实施方式中，聚酯树脂能够以按重量计约100份的量使用；脂肪族饱和C2至C6二胺单体能够以基于按重量计100份的聚酯树脂，按重量计10至60份的量使用；脂肪族饱和C6至C12二胺单体能够以基于按重量计100份的聚酯树脂，按重量计10至60份的量使用；酰胺化催化剂能够以基于按重量计100份的聚酯树脂，按重量计0.01至3份的量使用。在本发明的示例性实施方式中，基于按重量计100份的改性聚酰胺预聚酯，二羧酸能够以按重量计1至25份的量使用。 
脂肪族饱和C2至C6二胺单体的实例可以包括，但不限于，1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺等、以及它们的组合。 
脂肪族饱和C6至C12二胺单体的实例可以包括，但不限于，1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等、以及它们的组合。 
在示例性实施方式中，脂肪族饱和C2至C6二胺单体和/或脂肪族饱和C6至C12二胺单体可以被二胺醚取代。二胺醚的实例可以包括，但不限于，2,2-氧基双(乙胺)、双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,7-二氨基-3,5-二氧庚烷、1,10-二氨基-4,7-二氧十一烷、1,10-二氨基-4,7-二氧-5-甲基癸烷等，以及它们的组合。 
酰胺化催化剂的实例可以包括，但不限于，磷酸、亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠、次亚磷酸钠等、以及它们的组合。 
二羧酸的实例可以包括，但不限于，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等、以及它们的组合。 
具体实施方式
下面，在本发明下面详细说明中将更充分地描述本发明，其中描述了本发明的一些但不是全部的实施方式。实际上，本发明能够以多种不同形式实施而不应解释为限于在此提出的实施方式；然而，提供这些实施方式以便本公开可以满足适用的法律要求。 
改性聚酰胺树脂
改性聚酰胺树脂包括在其链中的如下面化学式1中表示的衍生自二羧酸的重复单元；以及在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，其中在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元包括在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元，以及在其链中的也如通过下面化学式2表示的衍生自与所述脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元： 
[化学式1]                [化学式2] 
Figure BDA00002632678600071
在前面化学式1中，X是衍生自二羧酸的重复单元的一部分并且相应于二羧酸的脂肪族饱和烃基和/或芳香族烃基。 
如本文中使用的，提及衍生自二羧酸的重复单元是指从其中可以从其两个末端去除羟基的二羧酸的残基。 
如本文中使用的，脂肪族饱和烃基X可以是C2至C20脂肪族不饱和烃基。脂肪族饱和烃基X可以是取代或未取代的，并且可以是直链、分支或环状的脂肪族饱和烃。直链脂肪族饱和烃的实例包括，但不限于，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、以及十二烷等、以及它们的组合。支链脂肪族饱和烃的实例包括，但不限于，异丙烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、异十一烷、异十二烷等、以及它们的组合。环状脂肪族饱和烃的实例包括，但不限于，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷等、以及它们的组合。 
如本文中使用的，当未另外提供明确定义时，术语“取代的”可以指用卤素（F、Cl、Br、或I）、羟基、C1至C20烷氧基、硝基基团、氰基基团、氨基基团、亚氨基基团、叠氮基基团、脒基基团、肼基基团、肼叉基基团、羰基基团、氨基甲酰基基团、巯基基团、酯基基团、醚基基团、羧基基团或它的盐、磺酸基基团或它的盐、磷酸或它的盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C30杂芳基、或它们的组合，代替至少一个氢的取代。 
如本文中使用的，芳香族烃基X可以是C6至C30芳香族烃基。芳香族烃基X的实例包括，但不限于，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、2-苯基己烷、联苯、萘等、以及它们的组合。 
脂肪族饱和二羧酸的实例包括，但不限于，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二 烷二酸等、以及它们的组合。芳香族二羧酸的实例可以包括，但不限于，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等、以及它们的组合。 
在示例性实施方式中，衍生自二羧酸的重复单元可以包括1至20摩尔%的衍生自脂肪族饱和二羧酸的重复单元以及80至99摩尔%的衍生自芳香族二羧酸的重复单元。 
在前面化学式2中，Y可以是衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元的一部分并且可以相应于脂肪族饱和C2至C6二胺的脂肪族饱和C2至C6烃基。在也通过前面化学式2表示的其他重复单元中，Y可以是衍生自与所述脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元的一部分并且可以相应于脂肪族饱和C6至C12二胺的脂肪族饱和C6至C12烃基。 
因此，本领域技术人员应当理解的是本发明的改性聚酰胺树脂可以包括如通过化学式2表示的衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元，并且还可以包括也如通过化学式2表示的衍生自与所述脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的不同的重复单元。 
如本文中使用的，提及衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元是指从其中可以从其两个末端去除氢原子的脂肪族饱和二胺的残基。 
脂肪族饱和C2至C6二胺的脂肪族饱和C2至C6烃基的实例以及脂肪族饱和C6至C12二胺的脂肪族饱和C6至C12烃基的实例可以包括，但不限于，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、2-丁基-2-乙基戊烷、2,4,4-三甲基己烷、5-甲基壬烯等、以及它们的组合。 
脂肪族饱和C2至C6二胺的实例可以包括，但不限于，1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺等、以及它们的组合。 
脂肪族饱和C6至C12二胺的实例可以包括，但不限于，1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等、以及它们的组合。 
在示例性实施方式中，脂肪族饱和C2至C6二胺单体和/或脂肪族饱和C6至C12二胺可以被二胺醚取代。二胺醚的实例可以包括，但不限于，2,2-氧基双(乙胺)、双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,7-二氨基-3,5-二氧庚烷、1,10-二氨基-4,7-二氧十一烷、1,10-二氨基-4,7-二氧-5-甲基癸烷等、以及它们的组合。 
衍生自二羧酸的重复单元和衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元彼此共价键连从而形成酰胺基团。 
当改性聚酰胺树脂的末端包括衍生自二羧酸的重复单元时，羟基键连在衍生自二羧酸的重复单元的末端上。当改性聚酰胺树脂的末端包括衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元时，氢原子键连在衍生自脂肪族不饱和二胺的重复单元的末端上。 
在示例性实施方式中，脂肪族饱和C2至C6烃和/或脂肪族饱和C6至C12烃可以被醚取代。醚的实例包括，但不限于，二乙醚、二丙醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇乙基丙基醚、乙二醇丁基丙基醚、1-甲基丙二醇丁基丙基醚等、以及它们的组合。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺树脂可以包括30至70摩尔%的如前面化学式1中表示的衍生自二羧酸的重复单元，并且可以进一步包括30 至70摩尔%的如前面化学式2中表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元。 
在示例性实施方式中，衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元可以包括5至95摩尔%的脂肪族饱和C2至C6二胺，并且可以进一步包括5至95摩尔%的与衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元不同的脂肪族饱和C6至C12二胺。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺树脂可以进一步包括通过下面化学式3表示的衍生自二醇的重复单元。基于100摩尔%的衍生自二羧酸的重复单元以及衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，通过化学式3表示的重复单元能够以0至5摩尔%的量存在： 
[化学式3] 
Figure BDA00002632678600111
在前面化学式中，Z是衍生自二醇的重复单元的一部分并且相应于二醇的脂肪族饱和C2至C20烃基和/或C6至C30芳香族烃基。脂肪族饱和烃基和芳香族烃基的实例与前面列出的相同。 
如本文中使用的，提及衍生自二醇的单元是指从其中可以从其两个末端去除氢原子的二醇的残基。衍生自二醇的重复单元和衍生自二羧酸的重复单元彼此共价键连从而形成酯基。 
当改性聚酰胺树脂的末端包括衍生自二醇的重复单元时，氢键连在衍生自二醇的重复单元的末端上。 
二醇可以是C2至C20脂肪族饱和二醇、C6至C30芳香族二醇、或它们的组合。脂肪族饱和二醇的实例可以包括，但不限于，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、乙基己二醇、对-薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇等、以及它们的组合。芳香族二醇的实例包括，但不限于，氢醌、间苯二酚、双酚-A等、以及它们的组合。 
在示例性实施方式中，基于100摩尔%的衍生自二羧酸的重复单元以及衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，改性聚酰胺树脂可以包括0至5摩尔%，例如0至1摩尔%，以及作为另外一个实例0至0.1摩尔%的通过化学式3表示的衍生自二醇的重复单元。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺树脂可以具有0.60至1.00dL/g的特性粘度。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺树脂可以具有30至1,000μeq/g的量的胺末端基团。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺树脂可以具有415至445°C的热分解温度、310至340°C的熔化温度、270至300°C的结晶温度、以及140至170°C的玻璃转化温度。 
在示例性实施方式中，在保持在80°C温度和90%相对湿度的恒温恒湿箱内部持续48小时之后，改性聚酰胺可以具有1.0至4.5%的吸湿率。 
在示例性实施方式中，改性聚酰胺可以具有根据ASTM D1209使用色差计测量的80至100的L*值 
本发明进一步提供包含改性聚酰胺树脂以及一种或多种添加剂的组合物。添加剂的实例可以包括，但不限于，阻燃剂、辅助阻燃剂、润滑剂、 增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、染料、颜料、无机填料等、以及它们的组合。基于按重量计100份的聚酰胺树脂，所述组合物可以包括按重量计0至30份，例如按重量计0至15份的量的添加剂。 
使用聚酯树脂制备改性聚酰胺树脂的方法
根据本发明使用聚酯树脂制备改性聚酰胺树脂的方法包括：使用酰胺化催化剂进行聚酯树脂、脂肪族饱和C2至C6二胺单体、以及与所述脂肪族饱和C2至C6二胺单体不同的脂肪族饱和C6至C12二胺单体的混合物的固相酰胺化过程从而生产改性聚酰胺预聚物；在低压条件下去除衍生自聚酯树脂的二醇成分；以及将二羧酸加入形成的改性聚酰胺预聚物中，然后进行固相聚合反应从而生产改性聚酰胺树脂。根据使用聚酯树脂制备改性聚酰胺树脂的方法，废弃的聚酯树脂可以再利用。同样在这个过程中，可以回收并且再利用衍生自聚酯树脂的二醇成分。 
在示例性实施方式中，可以在120至220°C温度下持续4至7小时来形成改性聚酰胺预聚物，在150至200°C温度下在10mbar压力下持续3至22小时来进行去除二醇的过程，并且可以在200至300°C温度下持续6至10小时来进行改性树脂形成过程。 
在示例性实施方式中，聚酯树脂能够以按重量计100份的量使用。 
在示例性实施方式中，基于按重量计100份的改性聚酰胺预聚物，脂肪族饱和C2至C6二胺单体能够以按重量计10至60份的量使用。 
在示例性实施方式中，基于按重量计100份的改性聚酰胺预聚物，脂肪族饱和C6至C12二胺单体能够以按重量计10至60份的量使用。 
在本发明的示例性实施方式中，基于按重量计100份的改性聚酰胺预聚物，二羧酸能够以按重量计1至25份，例如按重量计1至15份，以及如另外一个实例按重量计1至10份的量使用。 
在示例性实施方式中，基于按重量计100份的聚酯树脂，酰胺化催化剂能够以按重量计0.01至3份，例如按重量计0.01至1.0份，以及如另一个实施例按重量计0.01至0.5份的量使用。 
聚酯树脂的实例可以包括，但不限于，脂肪族聚酯树脂、半芳香族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂等、以及它们的组合。 
脂肪族聚酯树脂的实例可以包括，但不限于，聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚羟基烷酸酯等、以及它们的组合。 
半芳香族聚酯树脂的实例可以包括，但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等、以及它们的组合。 
芳香族聚酯树脂的实例可以包括，但不限于，可乐丽（vectran）等，以及它们的组合。 
在示例性实施方式中，脂肪族饱和C2至C6二胺单体的实例可以包括，但不限于，1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺等、及它们的组合。 
在示例性实施方式中，脂肪族饱和C6至C12二胺单体的实例可以包括，但不限于，1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等、及它们的组合。 
在示例性实施方式中，脂肪族饱和C2至C6二胺单体和/或脂肪族饱和C6至C12二胺单体可以被二胺醚取代。二胺醚的实例可以包括，但不限于，2,2-氧基双(乙胺)、双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,7-二氨基-3,5-二氧庚烷、1,10-二氨基-4,7-二氧十一烷、1,10-二氨基-4,7-二氧-5-甲基癸烷等、以及它们的组合。 
酰胺化催化剂的实例可以包括，但不限于，磷酸、亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠、次亚磷酸钠等、以及它们的组合。 
在示例性实施方式中，二羧酸可以是脂肪族饱和二羧酸、芳香族二羧酸、或它们的组合。脂肪族饱和二羧酸的实例可以包括，但不限于，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，以及它们的组合。所述芳香族二羧酸的实例可以包括，但不限于，邻苯二甲酸、间苯二甲酸等、以及它们的组合。 
由改性聚酰胺树脂制备的成型产品
可以通过混合这些组分和可选的添加剂，紧接着通过挤出机内部的熔融挤出过程来形成粒料或片料，从而制备改性聚酰胺树脂。对于使用改性聚酰胺树脂用于制造产品的方法没有具体限制。例如，可以使用挤出模制、注射模制、真空模制、吹塑模制、铸造模制等，将改性聚酰胺树脂用于制造模制产品。 
本发明的模制产品可以具有优异的耐热性、可模塑性、以及白度并且可以具有较低的吸湿率。因此改性聚酰胺树脂可以用于制造需要这些性质的产品，例如，汽车部件、电气/电子部件、机器部件等。 
下面实施例仅作为本发明举例说明的目的使用，而并不用于限制本发明的保护范围。 
实施例1-7和比较实施例1-4 
以下面表1中指定的量（单位：wt%）将多种组分（除了二羧酸）放入高压釜（反应器）内部，使氮气通过其中，然后通过吹扫数次从反应器中去除氧气。此后，将反应器密封，在140℃温度下搅拌1小时。然后将温度升高到160℃持续30分钟，然后在此温度下进行反应持续1小时。此后，将反应器温度升高到180℃持续30分钟，接着真空，同时将温度升高到200℃。将这个温度保持2小时用来制备改性聚酰胺预聚物。在这个过程之后，在真空下在低于2mbar的真空条件下回收衍生自聚酯树脂的乙二醇。将二羧酸加入制备的改性聚酰胺预聚物中（量：改性聚酰胺预聚物100wt%，单位：wt%），然后在250℃温度下进行固相聚合反应持续6小时从而形成改性聚酰胺树脂。 
根据下面方法测量制备的改性聚酰胺树脂的物理性质并将结果显示在表1中。 
（1）酰胺化：通过使用1H-NMR（ANCE，500MHz，Bruker），将衍生自二胺的-NH-CH2峰（3.7ppm）和衍生自PET的乙烯峰（4.9ppm）的面积积分，并将获得的值除以对应的氢数用来估计该比率。 
（2）特性粘度：在将改性聚酰胺树脂溶解到浓硫酸中（98%）之后，在25℃温度下使用Ubbelohde粘度计测量特性粘度。 
（3）胺末端基团和羧基末端基团含量：在将改性聚酰胺树脂完全溶解到六氟异丙醇中之后，使用电位计通过使用0.1N HCL来测量这些量。 
（4）热分解温度：在40℃-700℃的温度范围内通过以20℃/min升高温度用热重分析仪（TA instruments）来测量重量损失5%的温度。 
（5）熔化温度、结晶温度、和玻璃转化温度：在实施例和比较实施例中在氮气氛、30℃至350℃的温度范围、10/min的温度升高速度、以及10℃/min的冷却速度的条件下，使用示差扫描热量计（TA instruments）测 量通过固相聚合反应获得的改性聚酰胺树脂的这些性质。此时，结晶温度确定为在冷却期间最大的加热峰，熔化温度确定为在温度升高期间最大的热吸收峰，并且玻璃转化温度确定为在第二温度升高期间所测量的温度。 
（6）吸湿率：使用改性聚酰胺树脂制备具有100mm长度和3mm宽度的测试样本并且干燥。在称量样品的干重（W0）之后，将它放在恒温恒湿箱内部持续48小时（其中保持80℃的温度和90%的相对湿度），然后测量样品的重量（W1）。使用下面公式计算吸湿率。 
-吸湿率（%）=[(W1-W0)/W0]×100 
（7）白度：根据ASTM D1209使用色差计（可以从Gretagmaceth,Switzerland获得的SpectroEye）测量L*值。 
[表1] 
Figure BDA00002632678600171
从上表1可见，实施例1-7的改性聚酰胺具有较高的酰胺化率、特性粘度、热分解温度、熔化温度、结晶温度、玻璃转化温度以及白度。相反地，胺末端基团含量、羧基末端基团含量、以及吸湿率较低。尽管不想被解释本发明的任何理论束缚，目前认为这是由于使用了不同的脂肪族饱和二胺、酰胺化催化剂、以及二羧酸。 
但是，相反地，在仅使用脂肪族饱和C2至C6二胺的比较实施例中，酰胺化率、特性粘度、热分解温度、以及白度较低；胺末端基团含量、羧基末端基团含量、以及吸湿率较高，并且未测得熔化温度、结晶温度、以及玻璃转化温度。同样，在比较实施例2中，仅使用脂肪族饱和C2至C6二胺获得了较低的酰胺化率、热分解温度、以及白度；胺末端基团含量、羧基末端基团含量、以及吸湿率较高；并且未测得熔化温度、结晶温度、以及玻璃转化温度。同样，在比较实施例3中，仅使用脂肪族饱和C6至C12二胺，获得了较低的酰胺化率、特性粘度、热分解温度、玻璃态转化温度、以及白度，并且胺末端基团含量、羧基末端基团含量、以及吸湿率较高。同样在这些比较实施例中，由于未使用二羧酸，酰胺化率、特性粘度、热分解温度、玻璃转化温度、以及白度较低，而吸湿率较高。 
在前面说明书中提供的教导的启发下，本发明所属领域的技术人员可以想到本发明的多种变更以及其他实施方式。因此，应当理解的是本发明不限于所公开的具体实施方式，并且旨在将这些变更和其他实施方式包含在随附权利要求的范围内。尽管在此使用了特定术语，它们仅以上位的以及说明性的概念使用，而并非用于限制的目的，本发明的范围由权利要求书限定。 

Claims (20)

1.一种改性聚酰胺树脂，包括在其链中的通过下面化学式1表示的衍生自二羧酸的重复单元；以及在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，其中在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元包括在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元，以及在其链中的也如通过下面化学式2表示的衍生自与脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元：
[化学式1]           [化学式2]
Figure FDA00002632678500011
其中，在前面化学式1中，X是衍生自二羧酸的重复单元的一部分并且相应于二羧酸的脂肪族饱和烃基、芳香族烃基、或它们的组合；并且在化学式2中，Y是衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的单元的一部分并且相应于脂肪族饱和C2至C6二胺的C2至C6脂肪族饱和烃基或衍生自脂肪族饱和C6至C12二胺的单元的一部分并且相应于脂肪族饱和C6至C12二胺的C6至C12脂肪族饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，包括30至70摩尔%的通过化学式1表示的衍生自所述二羧酸的重复单元以及30至70摩尔%的通过化学式2表示的衍生自所述脂肪族饱和二胺的重复单元。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中衍生自所述脂肪族饱和二胺的所述重复单元包括5至95摩尔%的衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元以及5至95摩尔%的衍生自脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元。
4.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中衍生自所述二羧酸的所述重复单元包括1至20摩尔%的衍生自脂肪族饱和二羧酸的重复单元以及80至99摩尔%的衍生自芳香族二羧酸的重复单元。
5.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述脂肪族饱和二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、或它们的组合，并且所述芳香族二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述脂肪族饱和C2至C6二胺包括1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述脂肪族饱和C6至C12二胺包括1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，基于100摩尔%的衍生自所述二羧酸的重复单元以及衍生自所述脂肪族饱和二胺的重复单元，进一步包括通过下面化学式3表示的衍生自0至5摩尔%的二醇的重复单元：
[化学式3]
Figure FDA00002632678500031
其中，在前面化学式中，Z是衍生自所述二醇的重复单元的一部分并且相应于所述二醇的脂肪族饱和烃基、芳香族烃基、或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述改性聚酰胺树脂具有0.60至1.00dL/g的特性粘度。
10.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述改性聚酰胺树脂包括30至1,000μeq/g的量的胺末端基团。
11.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述改性聚酰胺树脂具有415至445°C的热分解温度、310至340°C的熔化温度、270至300°C的结晶温度以及140至170°C的玻璃转化温度。
12.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中在保持在80°C温度以及90%相对湿度的恒温恒湿箱中持续48小时之后，所述改性聚酰胺树脂具有1.0至4.5%的吸湿率以及根据ASTM D1209使用色差计测量的80至100的L*值。
13.一种制造改性聚酰胺树脂的方法，包括：
通过将聚酯树脂、脂肪族饱和C2至C6二胺单体以及与所述脂肪族饱和C2至C6二胺单体不同的脂肪族饱和C6至C12二胺单体的混合物固相酰胺化来形成改性聚酰胺预聚物；
在真空条件下去除衍生自所述聚酯树脂的二醇成分；以及
将二羧酸加入形成的改性聚酰胺预聚物中并进行固相共聚反应从而形成改性聚酰胺共聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在120至220°C温度下持续4至7小时形成所述聚酰胺预聚物，在150至200°C温度以及2至10mbar压力下持续3至22小时进行去除所述二醇的步骤，并且在200至300°C温度下持续6至10小时进行通过固相聚合反应形成所述改性聚酰胺树脂的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚酯树脂以按重量计100份的量使用，所述脂肪族饱和C2至C6二胺单体以按重量计10至60份的量使用，所述脂肪族饱和C6至C12二胺单体以按重量计10至60份的量使用，并且酰胺化催化剂以按重量计0.01至3份的量使用。
16.根据权利要求13所述的方法，其中基于按重量计100份的改性聚酰胺预聚物，所述二羧酸以按重量计1至25份的量使用。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述脂肪族饱和C2至C6二胺单体包括1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、或它们的组合。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述脂肪族饱和C6至C12二胺单体包括1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、或它们的组合。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述酰胺化催化剂包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠、次亚磷酸钠、或它们的组合。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，或它们的组合，并且所述芳香族二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或它们的组合。
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C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130626