DE69820191T2

DE69820191T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyamid Harzes

Info

Publication number: DE69820191T2
Application number: DE69820191T
Authority: DE
Inventors: Seiko Tsu-shi Nakano
Original assignee: M&S Research and Development Co Ltd
Current assignee: M&S Research and Development Co Ltd
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: EP0906929A3; EP0906929A2; EP0906929B1; US6107438A; DE69820191D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Polyamidharzes, das ein hohes Molekulargewicht aufweist und in geschmolzenem Zustand mit hoher Stabilität geformt werden kann.
Verwandter Stand der Technik
Nylon 66, 46, 6T und ein Aramidharz wurden serienmäßig als hitzebeständige Polyamidharze hergestellt, die hervorragende mechanische, chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Im Allgemeinen werden Nylon 66, 46, 6T und dergleichen durch Dehydratisierung und Polykondensation eines Nylonsalzes hergestellt, das durch Umsetzung einer organischen Dicarbonsäure und eines organischen Diamins erhalten wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch umständliche Verfahrensschritte, und die Polykondensation muss längere Zeit bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Bei der Herstellung des Aramidharzes gibt es einige Probleme: Verwendung eines teuren organischen Dicarbonsäuredihalogenids; Korrosion der Reaktionsvorrichtung aufgrund von Halogen; Schwierigkeiten beim Recycling des Materials; und Umweltverschmutzung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung schlugen in der JP-A-9-324037 ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes unter Verwendung eines Polyesterharzes vor. Dieses Verfahren unterscheidet sich stark vom oben genannten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des Polyamidharzes durch Polykondensation und löst das Problem der Korrosion der Reaktionsvorrichtung. Genauer gesagt wird beim vorgeschlagenen Verfahren die herkömmlicherweise verwendete organische Dicarbonsäure durch das Polyesterharz ersetzt. Das Polyesterharz wird in einem vorgegebenen Lösungsmittel als Reaktionsmedium mit einer Diaminverbindung umge setzt, deren Molverhältnis für das Polyesterharz in einem bestimmten Bereich liegt. Laut dem vorgeschlagenen Verfahren kann das Polyamidharz auf vereinfachte Weise in relativ kurzer Zeit erhalten werden.
Um das Molekulargewicht des Polyamidharzes zu erhöhen, das nach dem vorgeschlagenen Verfahren in ausreichender Menge für praktische Anwendungen gewonnen wird, muss das Polyamidharz in festem Zustand einer Polykondensation (hierin im Folgenden als "Feststoff-Polykondensation" bezeichnet) oder in geschmolzenem Zustand einer Polykondensation (hierin im Folgenden als "Schmelz-Polykondensation" bezeichnet) unterzogen werden. Andererseits ist es auch notwendig, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit zu erhöhen, um das Molekulargewicht des Polyamidharzes zu erhöhen. Der zusätzliche Schritt der Feststoff- oder Schmelz-Polykondensation erhöht die Herstellungskosten des Polyamidharzes jedoch erheblich, während eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder -zeit das Problem mit sich bringt, dass das Reaktionsprodukt oft Aggregate bildet und an den Wänden des Reaktors anhaftet, wodurch die Herstellungseffizienz des Polyamidharzes verringert wird.
Laut dem oben genannten Verfahren wird das Polyethylenterephthalat-Harz (hierin im Folgenden als "PET"-Harz bezeichnet) zu einem Polyamidharz mit einem beträchtlich hohen Schmelzpunkt, wie beispielsweise einem Polyethylenterephthalamid (dessen Schmelzpunkt 455°C beträgt), einem Polyphenylenterephthalamid (dessen Schmelzpunkt 420°C beträgt) oder einem Polyhexamethylenterephthalat (dessen Schmelzpunkt 350°C beträgt), geformt.
Bei diesen Polyamidharzen traten jedoch Schwierigkeiten auf, wenn sie in geschmolzenem Zustand geformt wurden. Da diese Polyamidharze ziemlich hohe Schmelzpunkte aufweisen, können sie nicht gut geschmolzen werden, wenn die Formungstemperatur relativ niedrig ist. Wenn die Formungstemperatur andererseits übermäßig hoch ist, erleiden die Polyamidharze thermische Zersetzung. Somit können die laut dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Polyamidharze nicht mit hoher Stabilität geformt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Situation entwickelt. Daher besteht ein erstes Ziel der Erfindung in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Polyamidharzes unter Verwendung eines Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht, das zur praktischen Anwendung geeignet ist.
Ein zweites Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Polyamidharzes, genauer gesagt eines hitzebeständigen Polyamidharzes, das hervorragende Formbarkeit aufweist, wenn es in geschmolzenem Zustand geformt wird.
Als Ergebnis einer umfassenden Untersuchung fanden die Erfinder heraus, dass die Verwendung eines vorgegebenen Reaktionsmediums, das aus aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmitteln ausgewählt ist, die Herstellung eines hochmolekularen Polyamidharzes ohne den zusätzlichen Schritt einer Feststoff-Polykondensation oder Schmelz-Polykondensation und ohne Erhöhung der Reaktionstemperatur und -zeit ermöglicht.
Auf der anderen Seite hängt der Schmelzpunkt eines hochmolekularen Materials von der Starrheit seiner Molekülketten ab. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass das Polyamidharz zu einem Copolyamidharz umgeformt wird, indem in sein Molekül eine Stelle mit geringer Starrheit eingeführt wird, so dass das erhaltene Copolyamidharz in geschmolzenem Zustand mit hoher Stabilität geformt werden kann, ohne an Wärmezersetzung zu leiden (JP-A-59-53536, JP-A-59-155426, JP-A-59-161428, JP-A-62-156130, JP-A-5-230204, JP-A-6-287300, JP-A-7-82372, JP-A-7188409 und JP-A-8-48874).
In Hinblick auf die oben genannten Tatsachen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Umsetzung eines Polyalylenterephthalat-Harzes, das mit einer vorgegebenen Menge einer Dicarbonsäureesterverbindung vermischt ist, mit einer Diaminverbindung zu einer leichten Senkung des Schmelzpunkts des zu erhaltenden Polyamidharzes führt, um so leichte Handhabung des Polyamidharzes beim Formen in geschmolzenem Zustand zu garantieren.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den oben genannten Entdeckungen entwickelt. In Bezug auf das oben genannte erste Ziel des ersten Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Laut dem oben beschriebenen Verfahren ermöglicht die Verwendung des aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmittels als Reaktionsmedium, dass die Diol-Komponente des linearen Polyesterharzes effektiv durch die Diaminverbindung ersetzt wird, wodurch das erhaltene Polyamidharz ein beträchtlich hohes Molekulargewicht aufweist.
In einer bevorzugten Form des ersten Aspekts der Erfindung ist das Polyesterharz ein thermoplastisches Polyalkylenterephthalat-Harz. Das thermoplastische Polyalkylenterephthalat-Harz kann ein Polyethylenterephthalat-(PET-) Harz sein. Das Polyethylenterephthalat-Harz kann ein Recycling-Polyethylenterephthalat-Harz sein.
In Bezug auf das oben genannte zweite Ziel der vorliegenden Erfindung wird in einem zweiten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids wie in Anspruch 7 definiert bereitgestellt.
1 Mol der Esterzusammensetzung ist die Summe einer molaren Menge des zumindest einen Polyalkylenterephthalat-Harzes, basierend auf seinen Grundeinheiten, und einer molaren Menge zumindest eines Dicarbonsäureesters.
Laut dem oben beschriebenen Verfahren, worin die Esterzusammensetzung, die aus zumindest einem Polyalkylenterephthalat-Harz und zumindest einem Dicarbonsäureester besteht, mit der Diaminverbindung reagiert, wird die Diol-Komponente im Polyalkylenterephthalat-Harz durch die Diaminverbindung ersetzt, so dass das Reaktionsprodukt polyamidiert wird. Außerdem wird angenommen, dass die Dicarbonsäure-Komponente des Dicarbonsäureesters effektiv in einem geeigneten Zwischenraum in der Molekülkette des erhaltenen polyamidierten Produkts eingeführt wird, wodurch der Schmelzpunkt des erhaltenen Polyamidharzes effektiv gesenkt wird, um seine Formbarkeit zu verbessern.
Der oben genannte zweite Aspekt der Erfindung kann einen Polykondensationsschritt in festem Zustand oder geschmolzenem Zustand umfassen, um den Polymerisationsgrad des Reaktionsprodukts zu erhöhen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGEN AUSFÜHRUNGSFORM
Das beim vorliegenden Verfahren zur Herstellung des Polyamidharzes verwendete lineare Polyesterharz wird durch Polykondensation einer Dicarbonsäure-Komponente erhalten, die aus einer organischen Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und einer Diol-Komponente, die eine zweiwertige Alkoholverbindung oder eine zweiwertige Phenolverbindung umfasst, besteht. Beispiele für die organische Dicarbonsäure oder ihre Derivate sind: eine aromatische Dicarbonsäure und ihre Derivate, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Dimethylterephthal, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäure oder Naphthalencarbonsäure; und eine aliphatische Dicarbonsäure und ihre Derivate, wie beispielsweise Oxalsäure; Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für die zweiwertige Alkoholverbindung sind: Alkylenglykol, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan-1, 3-Diol, Butan-1,4-diol und Tetramethylengylkol; und Cyclohexandiol. Als zweiwertige Phenolverbindung kann beispielsweise Bisphenol-A verwendet werden. Jede dieser Dicarbonsäure-Komponenten oder jede Kombination davon kann verwendet werden. Auf ähnliche Weise kann jede der oben beschriebenen Diol-Komponenten oder Kombination davon verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird als lineares Polyesterharz vorzugsweise ein Polyalkylenterephthalat-Harz verwendet, das aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure und Alkylenglykol als zweiwertigen Alkohol gebildet wird, wie beispielsweise Ethylenglykol oder Butan-1,4-diol. Noch bevorzugter wird ein Polyethylenterephthalat-Harz (hierin im Folgenden als "PET-Harz" bezeichnet), genauer gesagt ein Recycling-PET-Harz.
Das Polyalkylenterephthalat-Harz, das zusammen mit dem Dicarbonsäureester die Esterzusammensetzung bereitstellt, wird durch Polykondensation von nicht weniger als 70 Mol-% einer Dicarbonsäure-Komponente, die aus Terephthalsäure oder einem Derivat davon besteht, und nicht weniger als 70 Mol-% einer Diol-Komponente, die aus Alkylenglykol, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol oder Tetramethylenglykol besteht, gebildet. Jede dieser Dicarbonsäure-Komponenten oder jede Kombination davon kann verwendet werden. Auf ähnliche Weise kann jede der Diol-Komponenten oder jede Kombination davon verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr der Polyesterharze oder der Polyalkylenterephthalat-Harze kombiniert werden. Außerdem kann das Polyesterharz oder das Polyalkylenterephthalat-Harz ein organisches Polymer oder eine anorganische Verbindung enthalten.
Beispiele für das organische Polymer, das im Polyalkylenterephthalat-Harz enthalten ist, sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, chloriertes Polyethylen, Polybutadien, Butylkautschuk, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Butadine-Terpolymer, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Polyamid und Polyphenylenoxid. Beispiele für die anorganische Verbindung umfassen Talk, Glim mer, Calciumcarbonat, Titanoxid, Ruß, Tonerde, Glaskügelchen, Glasfasern und Kohlefasern.
Das Polyesterharz oder das Polyalkylenterephthalat-Harz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,2 dl/g, vorzugsweise nicht weniger als 0,3 dl/g, gemessen bei 30°C unter Verwendung von Hexafluorisopropanol (hierin im Folgenden als HFIP bezeichnet) als Lösungsmittel, aufweisen. Eine Grenzviskosität des Polyesterharzes oder des Polyalkylenterephthalat-Harzes unter der Untergrenze von 0,2 dl/g verringert die Grenzviskosität des zu erhaltenden Polyamidharzes unerwünschterweise. In diesem Fall wird der Polymerisationsgrad des Polyamidharzes nicht ausreichend erhöht, auch nachdem das Polyamidharz der Feststoff-Polykondensation oder der Schmelz-Polykondensation unterzogen wurde. Daher weist das erhaltene Polyamidharz kein industriell effektives hohes Molekulargewicht auf.
Obwohl die Form des Polyesterharzes oder des Polyalkylenterephthalat-Harzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht speziell eingeschränkt ist, liegt das Polyesterharz oder das Polyalkylenterephthalat-Harz vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 2 mm, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm, vor. Der Wassergehalt des Polyesterharzes oder des Polyalylenterephthalat-Harzes beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 1.000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm.
Der Dicarbonsäureester, der mit dem Polyalkylenterephthalat-Harz zusammenwirkt, um die in der vorliegenden Erfindung verwendete Esterzusammensetzung bereitzustellen, ist ein Ester einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Isophthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, und ein einwertiger Alkohol, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol oder Butylalkohol. Beispiele für den Dicarbonsäureester umfassen: Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Dibutylisophthalat, Dimethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dimethylsebacat, Dimethylmaleat und Dimethylfumarat. Jeder oben beschriebene Dicarbonsäureester oder jede Kombination davon kann verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Dicarbonsäureester mit dem Polyalkylenterephthalat-Harz in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyalkylenterephthalat-Harzes vermischt. Wenn die Menge des Dicarbonsäureesters geringer als 10 Gewichtsteile ist, weist das erhaltene Polyamidharz nicht den Vorteil der vorliegenden Erfindung auf, der durch den Zusatz des Dicarbonsäureesters erzielt wird. Wenn die Menge des Dicarbonsäureesters auf der andere Seite über 100 Gewichtsteilen liegt, weist das erhaltene Polyamidharz bedeutend geringere Hitzebeständigkeit auf. Der Wassergehalt des Dicarbonsäureesters beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 1.000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm.
Beispiele für die Diaminverbindung, die mit dem linearen Polyesterharz reagiert, oder für die Esterzusammensetzung, die aus dem Polyalkylenterephthalat-Harz und dem Dicarbonsäureester besteht, lauten wie folgt: aliphatische Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Dodecamethylendiamin; aromatische Diamine, wie z. B. p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminobenzanilid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminoanthrachinon, 3,3'-Dimethoxybenzidin, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-p-isopropylbenzol, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,6-Diaminonaphthalen; alizyklische Diamine, wie beispielsweise 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4- aminocyclohexyl)propan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, α,α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-m-diisopropylbenzol und Menthandiamin; und aminomodifizierte Polymere, wie beispielsweise Diaminopolysiloxan. Jede der oben beschriebenen Diaminverbindungen oder jede Kombination davon kann verwendet werden.
Die Menge der in den Reaktionen gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Diaminverbindungen liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,3 Mol, noch bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol, pro 1 Mol des Polyesterharzes, bezogen auf deren Grundeinheiten, oder pro 1 Mol der Esterzusammensetzung, worin das Polyalkylenterephthalat-Harz auf seinen Grundeinheiten basiert. Wenn die Menge der Diaminverbindung weniger als 0,5 Mol beträgt, weist das erhaltene Polyamidharz keine zufrieden stellende Hitzebeständigkeit auf. Wenn die Menge der Diaminverbindung andererseits über 1,5 Mol liegt, ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polyamidharzes äußerst niedrig oder das Polyamidharz liegt häufig als Gel vor, das unlöslich und unschmelzbar ist, nachdem es der Feststoff-Polykondensation oder Schmelz-Polykondensation unterzogen wurde. Der Wassergehalt der Diaminverbindung beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 1.000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm.
Das bei der Amidierungsreaktion zwischen dem linearen Polyesterharz und der Diaminverbindung verwendete Reaktionsmedium ist ein aprotisches Lösungsmittel, genauer gesagt ein aprotisches, protophobes, polares Lösungsmittel. Das aprotische, protophobe, polare Lösungsmittel ist in "Solvent Handbook", S. 71, herausgegeben von Shozo Asahara et al. und veröffentlicht von Kodansha, Japan, definiert. Im Detail gibt das aprotische, protophobe, polare Lösungsmittel im Wesentlichen keine Protonen ab und ist ein polares Lösungsmittel, bei dem die Wahrscheinlichkeit, dass es Kationen solvatisiert, gering ist. Das polare Lösungsmittel ist als Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante oder Permittivität bei Raumtemperatur von nicht weniger als 20 definiert. Beispiele für das aprotische, protophobe, polare Lösungsmittel umfassen Acetonitril, Sulfolan, 3-Sulfolan und N-Methylpyrrolidon.
Jedes der oben beschriebenen aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmittel oder jede Kombination davon kann verwendet werden. Das aprotische, protophobe, polare Lösungsmittel kann in Kombination mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden, solange die Eigenschaften des aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmittels durch die kombinierte Verwendung mit den anderen Lösungsmitteln nicht verloren gehen. Der Wassergehalt des als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittels beträgt nicht mehr als 10.000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 5.000 ppm. Die Menge des Reaktionsmediums liegt im Bereich von 100 bis 5.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 500 bis 3.000 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Polyesterharzes. Wenn die Menge des Reaktionsmediums weniger als 100 Gewichtsteile beträgt, wird das Polyesterharz nicht ausreichend im Reaktionsmedium dispergiert, und die Reaktion schreitet nicht homogen voran. Wenn die Menge des Reaktionsmediums andererseits über der Obergrenze von 5.000 Gewichtsteilen liegt, wird das Reaktionssystem verdünnt, so dass die Reaktion des Polyesterharzes und der Diaminverbindung nicht ausreichend fortschreitet.
Das bei der Amidierungsreaktion zwischen der Esterzusammensetzung, die aus dem Polyalkylenterephthalatharz und dem Dicarbonsäureester besteht, und der Diaminverbindung verwendete Reaktionsmedium ist aus den folgenden Lösungsmitteln ausgewählt: aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise n-Butan, i-Butan, n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, n-Butylpentan, 3-Methylpentan, 3,3-Dimethylbutan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Butylpentan, 2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylpentan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Isodecan, n-Tridecan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, n-Octylbenzol, Dodecylbenzol (linear, verzweigt), Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin, Tetralin, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan; halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise 1,2-Dichlor ethan, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol, p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, m-Chlorbenzol, p-Chlorbenzol, 3,4-Dichlortoluol und 1,2,3-Trichlorbenzol; Ethern und Acetalen, wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Dihexylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Anisol, Phenetol, Butylphenylether, Pentylphenylether, Methoxytoluol, Benzylethylether, Diphenylether, Dibenzylether, Trioxan, 2-Methylfuran, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykoldiethylether und Diethylacetal; und den oben genannten aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Sulfolan, 3-Sulfolan und N-Methylpyrrolidon. Jedes der oben genannten Lösungsmittel oder jede Kombination davon kann verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung können Petrolether, Leichtbenzin, Benzin, Kerosin oder Solventnaphta als Reaktionsmedium verwendet werden. Der Wassergehalt des in der Amidierungsreaktion zwischen der Esterzusammensetzung, die aus dem Polyalkylenterephthalat-Harz und dem Dicarbonsäureester besteht, und der Diaminverbindung verwendeten Lösungsmittels beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 10.000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 5.000 ppm.
Vorzugsweise sollten als Reaktionsmedium gemäß vorliegender Erfindung keine Aldehyde, Ketone, Ester, Carbonsäuren, Alkohole und Wasser verwendet werden, die üblicherweise als Lösungsmittel verwendet werden, weil diese Lösungsmittel dazu tendieren, mit der Diaminverbindung zu reagieren oder das Polyesterharz zu hydrolysieren.
Bei der Herstellung des Polyamidharzes unter Verwendung des linearen Polyesterharzes werden das lineare Polyesterharz und die Diaminverbindung als Reaktionsmaterialien und das geeignete Lösungsmittel als Reaktionsmedium in einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgestatteten Behälter gefüllt, und das Gemisch wird erhitzt, wodurch eine gewünschte Reaktion erzielt wird. Bei dieser Reaktion wird entweder ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt.
Bei der Herstellung des Polyamidharzes unter Verwendung der Esterzusammensetzung, die aus dem Polyalkylenterephthalat-Harz und dem Dicarbonsäureester besteht, werden die Esterzusammensetzung und die Diaminverbindung als Reaktionsmaterialien und das geeignete Lösungsmittel als Reaktionsmedium in einem geeigneten, mit Rührmitteln ausgestatteten Behälter gefüllt, und das Gemisch wird erhitzt, wodurch die Diol-Komponente des Polyalkylenterephthalat-Harzes und die einwertige Alkoholkomponente des Dicarbonsäuresters durch die Diaminverbindung ersetzt werden. Außerdem wird bei dieser Reaktion ein Teil einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure-Komponente in die Molekülkette des Reaktionsprodukts eingeführt, so dass das Reaktionsprodukt copolyamidiert wird. Für diese Reaktion ist entweder ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren geeignet.
Die Temperatur, bei der die Reaktion umgesetzt wird, hängt vom Reaktionsdruck, von der Reaktionszeit, vom Bewegungsstatus des Gemischs im Reaktor und von der Form des Polyesterharzes oder der Esterzusammensetzung (Harz) sowie von den Mengen und Arten der Reaktionsmaterialien und des Reaktionsmediums ab. Im Allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur nicht unter 100°C, Vorzugsweise nicht unter 120°C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 100°C liegt, dauert es relativ lange, bis das Polyamidharz gebildet wird. Wenn die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt oder der Sublimationstemperatur des (als Reaktionsmedium) verwendeten Lösungsmittels oder der Diaminverbindung liegt, wird der Reaktor druckdicht verschlossen oder unter Druck gehalten.
Wie die oben beschriebene Reaktionstemperatur hängt auch die Reaktionszeit, die zur Herstellung des Polyamidharzes erforderlich ist, von verschiedenen Faktoren ab. Im Allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von 0,2 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 50 Stunden. Wenn die Reaktionszeit weniger als 0,2 Stunden beträgt, ist die Bildung des Polyamidharzes unzureichend. Wenn die Reaktionszeit andererseits über 100 Stunden liegt, wird die Bildung des Polyamidharzes nicht ausreichend gefördert. Außerdem liegt das Polyamidharz häufig als Gel vor, das unlöslich und unschmelzbar ist.
Wenn die Reaktion zur Herstellung des Polyamidharzes beendet ist, wird das Polyamidharz als Reaktionsprodukt, das im Reaktionsmedium vorhanden ist, abgetrennt und gewonnen. Wenn das Polyamidharz in Form einer Aufschlämmung im Reaktionsmedium dispergiert ist, wird die Polyamidharz-Aufschlämmung aus dem Reaktionsmedium gewonnen. Wenn das Polyamidharz im Reaktionsmedium gelöst ist, wird das Reaktionsmedium sprühgetrocknet, um das Polyamidharz zu gewinnen. Alternativ dazu kann das gelöste Polyamidharz unter Verwendung eines geeigneten Fällungsmittels ausgefällt und dann einer bekannten Filtration oder Zentrifugation unterzogen werden, um das Polyamidharz zu gewinnen. Das so gewonnene Polyamidharz wird mithilfe eines bekannten Trocknungsverfahrens, wie beispielsweise Heißgastrocknen oder Vakuumtrocknen, komplett getrocknet, um ein gewünschtes Polyamidharz bereitzustellen. Wenn das Polyamidharz durch die Umsetzung des linearen Polyesterharzes und der Diaminverbindung im vorgegebenen Reaktionsmedium erhalten wird, weist es im Allgemeinen eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,5 dl/g und bis zu 2,5 dl/g auf. Wenn das Polyamidharz durch die Umsetzung der Esterzusammensetzung, die aus dem Polyalkylenterephthalat-Harz und dem Dicarbonsäureester besteht, und der Diaminverbindung im vorgegebenen Reaktionsmedium erhalten wird, weist es im Allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,3 bis 2,5 dl/g auf.
Das Polyamidharz, das laut vorliegender Erfindung als Reaktionsprodukt erhalten wird kann, je nach Bedarf, der Feststoff-Polykondensation oder der Schmelz-Polykondensation unterzogen werden, um sein Molekulargewicht zu erhöhen.
Genauer gesagt wird die Feststoff-Polykondensation umgesetzt, um den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polyamidharzes zu erhöhen, während es in festem Zustand gehalten wird. Im Detail wird das Polyamidharz auf eine Temperatur im Bereich zwischen einer Temperatur 50°C über der Glastemperatur des Polyamidharzes und dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen einer Temperatur 80°C über der Glastemperatur und einer Temperatur 20 °C unter dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes. Diese Wärmebehandlung wird un ter einem reduziertem Druck von nicht mehr als 1.000 Pa, vorzugsweise nicht mehr als 300 Pa, oder in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt. Obwohl der Zeitraum, während dessen die Wärmebehandlung durchgeführt wird, je nach Temperatur, der Menge des als Reaktionsprodukt verwendeten Polyamidharzes und der Konfiguration der verwendeten Vorrichtung variiert, wird die Wärmebehandlung im Allgemeinen vorzugsweise 0,2 bis 20 Stunden lang, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden lang durchgeführt.
Die Schmelz-Polykondensation wird durchgeführt, um den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polyamidharzes zu erhöhen, während es in geschmolzenem Zustand gehalten wird, so dass eine Scherkraft auf das geschmolzene Polyamidharz wirkt, während dieses unter reduziertem Druck oder in Gegenwart eines Inertgases gehalten wird. Die Scherkraft wird auf das geschmolzene Polyamidharz bei einer Temperatur im Bereich zwischen einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des als Reaktionsprodukt verwendeten Polyamidharzes und einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Polyamidharzes, vorzugsweise in einem Bereich zwischen einer Temperatur zumindest 20°C über dem Schmelzpunkt des als Reaktionsprodukt verwendeten Polyamidharzes und einer Temperatur zumindest 30°C unter der Zersetzungstemperatur des Polyamidharzes, angelegt. Die Schmelz-Polykondensation, bei der die Scherkraft auf das geschmolzene Polyamidharz angelegt wird, wird unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Vorrichtung durchgeführt, die zum Kneten eines Polymers mit hoher Viskosität unter Hitze fähig ist, wie beispielsweise einer Walze, eines Extruders oder eines Knetapparats durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Extruder vom Entlüftungstyp oder ein Knetapparat verwendet, der leichtes Kneten des Polymers bei hoher Temperatur garantiert, der ein Ansteigen des Molekulargewichts des Polymers in einem relativ kurzen Zeitraum ermöglicht, und der das Gewinnen des Polyamidharzes erleichtert. Als Extruder wird ein Einschnecken- oder Mehrschneckenextruder verwendet. Das Nebenprodukt der Reaktion wird unter reduziertem Druck durch die Entlüftung des Extruders entfernt. So wird das Polyamidharz mit hohem Molekulargewicht in kurzer Zeit im Wesentlichen in Form von Pellets erhalten. Der reduzierte Druck liegt nicht über 1.000 Pa, vorzugsweise nicht über 300 Pa. Das geschmolzene Polyamidharz wird 0,2 bis 15 Minuten lang, vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten lang der Scherkraft ausgesetzt.
Zu dem wie oben beschrieben erhaltenen Polyamidharz werden, je nach Bedarf, verschiedene bekannte Additive zugesetzt, wie beispielsweise ein Wärmestabilisator, ein Lichtstabilisator, ein Farbmittel, ein Schmierstoff, ein Verstärkungsstoff und ein Füllstoff. Dann wird das Polyamidharz laut einem bekannten Formverfahren, wie beispielsweise Pressformen, Spritzgießen oder Extrudieren, zu einem gewünschten Produkt geformt. Das Polyamidharz kann zum Formen einer Folie durch Gießen oder einer Beschichtung verwendet werden, wobei das Polyamidharz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird.
BEISPIELE
Um die vorliegende Erfindung genauer zu erläutern, wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele erklärt. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht durch die Details der folgenden Beispiele beschränkt ist, sondern von Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung mit verschiedenen Veränderungen, Modifikationen und Verbesserungen umgesetzt werden kann, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, der durch die beiliegenden Ansprüche definiert ist, abzuweichen.
Beispiel 1
Handelsübliche Flaschen aus PET-Harz wurden gesammelt und gewaschen. Dann wurden die PET-Flaschen pulverisiert und durch ein 10-Mesh-Sieb gesiebt. Das so erhaltene Recycling-PET-Harzpulver wurde bei 130°C drei Stunden lang getrocknet. Der Wassergehalt des getrockneten PET-Harzpulvers (gemessen mithilfe einer Messvorrichtung von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., Japan) betrug 100 ppm. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen PET-Harzpulvers betrug 0,65 dl/g.
1 Gewichtsteil Hexamethylendiamin (HMD) als Diaminverbindung, die von Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd., Japan bezogen wurde, und 10 Gewichtsteile Sulfolan (das aprotische, protophobe, polare Lösungsmittel) als Reaktionsmedium, das ein wasserfreies Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd., Japan ist, wurden vermischt. Die Mischlösung wurde mithilfe eines Molekularsiebs 4A (von Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd., Japan) dehydratisiert, so dass der Wassergehalt der Mischlösung auf 400 ppm eingestellt wurde.
110 g des wie oben beschrieben hergestellten PET-Harzpulvers und 730 g der oben genannten dehydratisierten Mischlösung (die 66 g HMD enthält, was einer äquivalenten Molmenge des PET-Harzes, basierend auf der Grundeinheit des PET-Harzes, entspricht) wurden in einen 1 Liter fassenden Autoklaven gefüllt. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und der Autoklav wurde mit Stickstoffgas auf 1 MPa gebracht. Nachdem der Autoklav druckdicht verschlossen worden war, wurde das Gemisch im Autoklaven unter Rühren erhitzt. Das Gemisch wurde 19 Stunden lang bei 180°C gehalten. Danach wurde die Temperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur gesenkt. Nachdem das erhaltene Reaktionsprodukt filtriert worden war, wurde es mit einer großen Menge Ethanol gewaschen. Dann wurde das Reaktionsprodukt erneut filtriert und bei 120°C 24 Stunden lang vakuumgetrocknet, wodurch das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers erhalten wurde.
Eine FT-IR-Spektralanalyse des so erhaltenen pulverförmigen Reaktionsprodukts zeigte, dass die Absorptionswellenzahl-Bande des Esters vollkommen eliminiert war, und dass die Absorptionswellenzahl-Bande des Amids aufschien. Aufgrund dieser Tatsache und der Grenzviskosität des erhaltenen Reaktionsprodukts (wie in der folgenden Tabelle 1 angeführt), ist ersichtlich, dass die Diol-Komponente im PET-Harz durch die Diaminverbindung ersetzt wurde, um so ein Polyamidharz mit einem Molekulargewicht bereitzustellen, das für praktische Zwecke ausreicht. Das in Beispiel 1 erhaltene Polyamidharz wurde auf seine Ausbeute, seine Amidierungsrate, seine Grenzviskosität und seinen Schmelzpunkt (Tm) untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 2
Die Amidierungsreaktion des PET-Harzpulvers wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass N-Methylpyrrolidon (hierin im Folgenden als "NMP" bezeichnet) von Wako Junyaku Kogyo, Co., Ltd., Japan anstelle von Sulfolan, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde, als Reaktionsmedium verwendet wurde. Der Wassergehalt der Mischlösung, die aus HMD und NMP bestand, betrug 105 ppm.
Es wurde bestätigt, dass das erhaltene Reaktionsprodukt ein Polyamidharz war. Wie in oben beschriebenen Beispiel 1 wurden die physikalischen Eigenschaften des in diesem Beispiel 2 erhaltenen Polyamidharzes untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Amidierungsreaktion des PET-Harzpulvers wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle von Sulfolan N,N-Dimethylacetamid, das ein wasserfreies Produkt für organische Synthese von Wako Junyaku Kogyo, Co., Ltd., Japan ist, als Reaktionsmedium verwendet wurde. N,N-Dimethylacetamid ist ein aprotisches, protophiles, polares Lösungsmittel. Der Wassergehalt der Mischlösung, die aus der Diaminverbindung (HMD) und dem Lösungsmittel bestand, betrug 105 ppm.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsprodukts wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Amidierungsreaktion des PET-Harzpulvers wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle von Sulfolan Dimethylsulfoxid (hierin im Folgenden als "DMSO" bezeichnet), das ein wasserfreies Produkt für organische Synthese von Wako Junyaku Kogyo, Co., Ltd., Japan ist, als Reaktionsmedium verwendet wurde. Das Dimethylsulfoxid ist ein aprotisches, protophiles, polares Lösungsmittel. Der Wassergehalt der Mischlösung, die aus der Diaminverbindung (HMD) und dem Lösungsmittel bestand, betrug 92 ppm.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsprodukts wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
TABELLE 1
Die Ausbeute lag aufgrund des scheinbaren Anstiegs des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts durch Zusetzen der Diaminverbindung über 100%.
Amidierungsrate = λ1540/(λ1730 + λ1540)worin λ₁₇₃₀ das Absorptionsvermögen der Estergruppe bei 1730 cm^–1 darstellt, und λ₁₅₄₀ das Absorptionsvermögen der Amidgruppe bei 1540 cm^–1 darstellt, wobei die Absorptionswerte mithilfe einer FT-IR-Vorrichtung ("550" von Nippon Kougaku Co., Ltd., Japan) unter Verwendung eines Presslings gemessen wurden, der aus einem Gemisch aus jedem Reaktionsprodukt und KBr hergestellt wurde.
Wie aus den in Tabelle 1 angeführten Ergebnissen erkennbar ist, waren die Amidierungsrate und Grenzviskosität in den Reaktionsprodukten der Beispiele 1 und 2 hoch, wobei jeweils die aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmittel, d. h. Sulfolan und N-Methylpyrrolidon, als Reaktionsmedium verwendet wurden. Diese Tatsache weist darauf hin, dass das PET-Harz in bemerkenswert hohem Anteil zu Polyamidharz umgewandelt worden war. Vor allem wenn Sulfolan als Reaktionsmedium verwendet wurde, wurde im Wesentlichen das gesamte PET-Harz zu Polyamdiharz umgewandelt.
Im Gegensatz dazu war bei den Reaktionsprodukten der Vergleichsbeispiele 1 und 2, worin die aprotischen, protophilen, polaren Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wurden, die Amidierungsrate unzureichend und die Grenzviskosität für praktische Anwendungen zu gering. Außerdem wurde der Schmelzpunkt bei diesen Reaktionsprodukten nicht bestätigt.
Beispiel 3
110 g des PET-Harzpulvers aus Beispiel 1 und 74 g p-Phenylendiamin (von Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd., Japan) wurden zusammen mit 400 g Sulfolan als Reaktionsmedium in einen 1 Liter fassenden Autoklaven gefüllt. Die molare Menge des p-Phenylendiamins betrug das 1,2fache jener des PET-Harzes, basierend auf den Grundeinheiten des PET-Harzes. Der Autoklav wurde 10 Stunden lang auf 220°C erhitzt. Nachdem die Temperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur gesenkt worden war, wurde das Reaktionsprodukt im Autoklaven filtriert und danach mit einer großen Menge Ethanol gewaschen. Danach wurde das Reaktionsprodukt erneut filtriert und bei 120°C 24 Stunden lang vakuumgetrocknet. So wurde ein gewünschtes Polyamidharz (als Reaktionsprodukt) in Form eines Pulvers erhalten.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt tendierte nicht dazu, Aggregate zu bilden, und haftete nicht an den Wänden des Reaktors. Außerdem ergab die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts, dass das erhaltene Polyamidharz eine hohe Grenzviskosität aufwies, die für praktische Anwendungen geeignet war.
Wie aus der obigen Erklärung ersichtlich ist, reagiert das lineare Polyesterharz, das anstelle herkömmlicherweise zur Herstellung des Polyamidharzes verwendeter organischer Dicarbonsäure verwendet wird, im vorgegebenen Lösungsmittel, d. h. dem aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmittel, mit der Diaminverbindung, deren Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,5 für das Polyesterharz liegt, wobei das gewünschte Polyamidharz vorteilhafterweise auf vereinfachte Weise in relativ kurzer Zeit erhalten wird. Darüber hinaus weist das erhaltene Polyamidharz nicht nur eine bedeutend höhere Amidierungsrate auf, sondern auch ein bedeutend höheres Molekulargewicht oder eine bedeutend höhere Grenzviskosität, auch wenn das erhaltene Polyamidharz keiner Feststoff- oder Schmelz-Polykondensation unterzogen wird. Außerdem tendiert das laut vorliegender Erfindung hergestellt Polyamidharz nicht dazu, Aggregate zu bilden und haftet nicht an den Wänden des Reaktors, wodurch das Polyamidharz mit hoher Produktionseffizienz hergestellt werden kann.
Beispiel 4
Handelsübliche Flaschen aus PET-Harz wurden gesammelt und gewaschen. Dann wurden die PET-Flaschen pulverisiert und durch ein 10-Mesh-Sieb gesiebt. Das so erhaltene Recycling-PET-Harzpulver wurde bei 130°C drei Stunden lang getrocknet. Das getrocknete PET-Harzpulver wurde mithilfe einer Messvorrichtung von Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., Japan auf seinen Wassergehalt gemessen. Der Wassergehalt des PET-Harzpulvers betrug 100 ppm.
Die Esterzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wurde hergestellt, indem 77 g des PET-Harzpulvers, das wie oben beschrieben erhalten wurde, und 33 g Dimethylisophthalat von Wako Junyaku Co., Ltd., Japan vermischt wurden. Zu diesem Gemisch wurden 1 Gewichtsteil Hexamethylendiamin (hierin im Folgenden als "HMD" bezeichnet) und 10 Gewichtsteile o-Dichlorbenzol, beide von Wako Junyaku Co., Ltd., Japan, zugesetzt. Die so erhaltene Mischlösung wurde durch eine Säule geleitet, die mit einem Molekularsieb 4A von Wako Junyaku Co., Ltd., Japan gefüllt war, und dann dehydratisiert, so dass der Wassergehalt der Mischlösung 50 ppm betrug. 733 g der oben genannten dehydratisierten Mischlösung (die 66 g HMD enthält, was einer äquivalenten molaren Menge für das PET-Harz entspricht, basierend auf der Grundeinheit des PET-Harzes) wurden in einen 1 Liter fassenden Autoklaven gegeben, der mithilfe eines Stickstoffgases auf 0,1 MPa gesetzt und 10 Stunden lang auf 180°C erhitzt wurde, während die Mischlösung im Autoklaven gerührt wurde. Gemäß dieser Reaktion wurden die Diol-Komponente im PET-Harz und die einwertige Alkohol-Komponente im Dimethylisophthalat durch HMD ersetzt. Nachdem die Temperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur gesenkt worden war, wurde das Reaktionsprodukt filtriert und mit einer großen Menge Ethanol gewaschen. Dann wurde das Reaktionsprodukt erneut filtriert und bei 120°C 24 Stunden lang vakuumgetrocknet, wodurch das gewünschte Polyamidharz erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein ähnliches Experiment wie Beispiel 4 wurde durchgeführt, um ein Polyamidharz bereitzustellen, mit der Ausnahme, dass die Esterverbindung nur 110 g des PET-Harzpulvers enthielt, d. h. das in Beispiel 4 verwendete Dimethylisophthalat war nicht in der Esterverbindung enthalten.
Für jedes Polyamidharz nach Beispiel 4 gemäß vorliegender Erfindung und nach Vergleichsbeispiel 3 wurde der Schmelzpunkt mithilfe einer Messvorrichtung ("TG/ DTA 6200" von Seiko Institute Co., Ltd., Japan) in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Temperaturanstieg von 20 °C/Minute bis zum Schmelzpunkt bestimmt. Die Messung zeigte, dass der Schmelzpunkt des Polyamidharzes gemäß vorliegender Erfindung 295°C betrug, während der Schmelzpunkt des Polyamidharzes nach Vergleichsbeispiel 3, bei dem nur das PET-Harzpulver als Esterverbindung verwendet wurde, 308°C betrug.
Die nach Beispiel 4 gemäß vorliegender Erfindung und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Polyamidharze wurden bei einer Zylindertemperatur von 305°C einem Spritzgussverfahren mithilfe einer kleinen (30 Tonnen) Spritzgussvorrichtung unterzogen. Bei dieser Temperatur schmolz das Polyamidharz gemäß vorliegender Erfindung, so dass es in die Spritzgussvorrichtung floss, wodurch das Polyamidharz mit hoher Stabilität spritzgegossen wurde. Im Gegensatz dazu schmolz das Polyamidharz aus Vergleichsbeispiel 3 nicht bei der oben genannten Zylindertemperatur, weshalb es nicht spritzgegossen werden konnte. Das Polyamidharz nach Vergleichsbeispiel 3 begann bei einer höheren Temperatur von 325°C in die Spritzgussvorrichtung zu fließen. Bei dem bei der höheren Temperatur geschmolzenen Polyamidharz traten jedoch fortwährend Dampfblasen auf, weshalb das Formen nicht fortgesetzt werden konnte.
Beispiel 5
Die Amidierungsreaktion des PET-Harzes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 29,6 g Dimethyladipat anstelle der 33 g Dimethylisophthalat von Beispiel 1 verwendet wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt (Polyamidharz) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 spritzgegossen. Wie das Polyamidharz von Beispiel 4 konnte auch das Polyamidharz aus Beispiel 5 mit hoher Stabilität geformt werden, ohne dass Dampfblasen auftraten.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, reagiert das Polyalkylenterephthalat-Harz in Gegenwart des Dicarbonsäureesters mit der Diaminverbindung, wodurch das gewünschte Polyamidharz erhalten wird. Dank des Dicarbonsäureesters weist das gebildete Polyamidharz einen niedrigeren Schmelzpunkt auf, so dass das Polyamidharz in geschmolzenem Zustand bei einer niedrigeren Temperatur geformt werden kann, ohne dass das herkömmlicherweise auftretende Problem der Blasenbildung zum Tragen kommt.
Gemäß vorliegender Erfindung kann PET-Harzabfall in den oben beschriebenen Reaktionen als Material verwendet werden. Somit ermöglicht die vorliegende Endung die vereinfachte Herstellung eines Polyamidharzes mit höherem Wert und mit verringerten Kosten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes durch Umsetzen von 1 Mol eines linearen Polyesterharzes auf der Basis, dass die Grundeinheiten des linearen Polyesterharzes aus zumindest einer Dicarbonsäure-Komponente und zumindest einer Diol-Komponente bestehen und es eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,2 dl/g, gemessen bei 30°C unter Verwendung von Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel, aufweist, mit 0,5 bis 1,5 Mol zumindest einer Diaminverbindung in einem Reaktionsmedium, das zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt aus aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmitteln, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Reaktionsmediums 100 bis 5.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des linearen Polyesterharzes beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmittel Acetonitril, Sulfolan, 3-Sulfolan und N-Methylpyrrolidon umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das lineare Polyesterharz ein thermoplastisches Polyalkylenterephthalat-Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das thermoplastische Polyalkylenterephthalat-Harz ein Polyethylenterephthalat-Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polyethylenterephthalat-Harz ein Recycling-Polyethylenterephthalat-Harz ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes durch Umsetzen von 1 Mol einer Esterzusammensetzung auf der Basis, dass die Grundeinheiten der Esterzusammensetzung aus (A) 100 Gewichtsteilen zumindest eines Polyalkylenterephthalat-Harzes, das aus zumindest einer Terephthalsäure-Komponente und zumindest einer Diol- Komponente besteht, und (B) 10 bis 100 Gewichtsteilen zumindest eines Dicarbonsäureesters bestehen, mit 0,05 bis 1,5 Mol zumindest einer Diaminverbindung in einem Reaktionsmedium, das zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Actalen und aprotischen, protophoben, polaren Lösungsmitteln umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, das weiters einen Schritt des Durchführens von Polykondensation im festen Zustand oder im geschmolzenen Zustand umfasst, um den Polymerisationsgrad des Reaktionsprodukts zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Polykondensation im geschmolzenen Zustand bei reduziertem Druck durchgeführt wird, indem das Reaktionsprodukt Scherkräften ausgesetzt wird, während das Reaktionsprodukt im geschmolzenen Zustand gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der Dicarbonsäureester ein Ester einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin das Polyalkylenterephthalat-Harz ein Polyethylenterephthalat-Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das Polyethylenterephthalat-Harz ein Recycling-polyethylenterephthalat-Harz ist.