JPH05230208A - ナイロン66の連続製造法 - Google Patents
ナイロン66の連続製造法Info
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- JPH05230208A JPH05230208A JP3107292A JP3107292A JPH05230208A JP H05230208 A JPH05230208 A JP H05230208A JP 3107292 A JP3107292 A JP 3107292A JP 3107292 A JP3107292 A JP 3107292A JP H05230208 A JPH05230208 A JP H05230208A
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- nylon
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ナイロン66の連続製造法に関し、ηr=1.
01〜2.5の一次縮合物を連続重合し、次いで溶融機
で連続高重合度化することを特徴とするナイロン66の
連続製造法。 【効果】本発明の製造法により効率良くナイロン66を
生産することが可能となった。
01〜2.5の一次縮合物を連続重合し、次いで溶融機
で連続高重合度化することを特徴とするナイロン66の
連続製造法。 【効果】本発明の製造法により効率良くナイロン66を
生産することが可能となった。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はナイロン66の新しい製
造法に関し、さらに詳しくは、ナイロン66を安定かつ
生産性良く、連続重合する方法に関するものである。
造法に関し、さらに詳しくは、ナイロン66を安定かつ
生産性良く、連続重合する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ナイロン66は、その優れた特性を利用
して繊維、フイルム、樹脂として巾広く使用されてきて
いる。ナイロン66の製造法としては、バッチ式重合法
(特公昭50−18039、特開昭48−79297な
ど)の他、連続重合法も知られており、プレポリマ−を
不活性ガス中を移動するベルト上に排出し、水分を除去
しながら重縮合する方法(特公昭49−20758)、
3槽を連続で用い連続重縮合する方法(Adv.Pol
y.Tech.,6,(3),267(1986))など
が提案されている。
して繊維、フイルム、樹脂として巾広く使用されてきて
いる。ナイロン66の製造法としては、バッチ式重合法
(特公昭50−18039、特開昭48−79297な
ど)の他、連続重合法も知られており、プレポリマ−を
不活性ガス中を移動するベルト上に排出し、水分を除去
しながら重縮合する方法(特公昭49−20758)、
3槽を連続で用い連続重縮合する方法(Adv.Pol
y.Tech.,6,(3),267(1986))など
が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも、工程が繁雑であったり、不活性ガス
シ−ルが必要、異常滞留防止が不十分など、異常滞留に
よるゲル状物の生成や熱分解ポリマの生成の問題があ
り、必ずしも満足のいく方法ではなかった。
の方法はいずれも、工程が繁雑であったり、不活性ガス
シ−ルが必要、異常滞留防止が不十分など、異常滞留に
よるゲル状物の生成や熱分解ポリマの生成の問題があ
り、必ずしも満足のいく方法ではなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み、本発
明者らは、工程が単純で、長期間ゲル状物の発生がな
く、安定してナイロン66を製造する方法を検討した結
果、ナイロン66の一次縮合物を連続重合し、該一次縮
合物を溶融機で短時間に連続高重合度化することによっ
て、上記課題が解決できることを見出し本発明に到達し
た。
明者らは、工程が単純で、長期間ゲル状物の発生がな
く、安定してナイロン66を製造する方法を検討した結
果、ナイロン66の一次縮合物を連続重合し、該一次縮
合物を溶融機で短時間に連続高重合度化することによっ
て、上記課題が解決できることを見出し本発明に到達し
た。
【0005】すなわち本発明は、ナイロン66を製造す
るに当たり、150℃〜320℃の条件下で1%硫酸溶
液の25℃における相対粘度(ηr)が1.01〜2.
5を満足する一次縮合物を連続重合し、次いで該一次縮
合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とするナ
イロン66の連続製造法である。
るに当たり、150℃〜320℃の条件下で1%硫酸溶
液の25℃における相対粘度(ηr)が1.01〜2.
5を満足する一次縮合物を連続重合し、次いで該一次縮
合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とするナ
イロン66の連続製造法である。
【0006】本発明の一次縮合物は原料モノマ−、塩の
水溶液、塩の水溶液の濃縮物および塩の一種以上を加圧
式重合釜へ連続供給し、撹拌条件下150℃〜320℃
に加熱することで得られる。
水溶液、塩の水溶液の濃縮物および塩の一種以上を加圧
式重合釜へ連続供給し、撹拌条件下150℃〜320℃
に加熱することで得られる。
【0007】連続重合の効率を上げるために、原料の形
態としては原料混合水溶液を50%以上、好ましくは6
5%以上に濃縮して重合釜に仕込むのが好ましい。
態としては原料混合水溶液を50%以上、好ましくは6
5%以上に濃縮して重合釜に仕込むのが好ましい。
【0008】反応温度は150℃〜320℃にする必要
があり、好ましくは180℃〜310℃、より好ましく
は190℃〜310℃である。反応温度が150℃より
も低いと反応時間が長くなり好ましくない、また反応温
度が320℃よりも高いと一次縮合物の粘度が高くなり
すぎ、異常滞留によりゲル化物が生成しやすく、また熱
分解するので好ましくない。
があり、好ましくは180℃〜310℃、より好ましく
は190℃〜310℃である。反応温度が150℃より
も低いと反応時間が長くなり好ましくない、また反応温
度が320℃よりも高いと一次縮合物の粘度が高くなり
すぎ、異常滞留によりゲル化物が生成しやすく、また熱
分解するので好ましくない。
【0009】本発明の一次縮合物をつくるときの圧力
は、通常−0.5〜120kg/cm2 −G、好ましく
は−0.3〜50kg/cm2 −G、より好ましくは0
〜30kg/cm2 −Gに保つように操作される。一次
縮合物は少量の水の存在により、顕著な凝固点降下を与
えるために、150℃〜320℃の温度で溶融状態のま
ま重合釜から吐出することができる。
は、通常−0.5〜120kg/cm2 −G、好ましく
は−0.3〜50kg/cm2 −G、より好ましくは0
〜30kg/cm2 −Gに保つように操作される。一次
縮合物は少量の水の存在により、顕著な凝固点降下を与
えるために、150℃〜320℃の温度で溶融状態のま
ま重合釜から吐出することができる。
【0010】本発明の一次縮合物の相対粘度(ηr)は
1.01〜2.5であることが必要であり、好ましくは
1.05〜2.4,より好ましくは1.1〜2.2の範
囲である。相対粘度が1.01よりも低いと一次縮合物
の回収が難しくなり、溶融高重合度化工程で組成比が変
動する原因になったり、高重合度化が不十分となり好ま
しくない。また相対粘度が2.5よりも大きいと異常滞
留物により重合釜にゲル化物が発生しやすくなり好まし
くない。
1.01〜2.5であることが必要であり、好ましくは
1.05〜2.4,より好ましくは1.1〜2.2の範
囲である。相対粘度が1.01よりも低いと一次縮合物
の回収が難しくなり、溶融高重合度化工程で組成比が変
動する原因になったり、高重合度化が不十分となり好ま
しくない。また相対粘度が2.5よりも大きいと異常滞
留物により重合釜にゲル化物が発生しやすくなり好まし
くない。
【0011】ここで、一次縮合物のηrは未反応原料成
分の含量を2%以下になるまで抽出、揮発などにより除
去したのち測定に供される。
分の含量を2%以下になるまで抽出、揮発などにより除
去したのち測定に供される。
【0012】一次縮合物の重合度調節、溶融高重合度化
での重合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加
が有効である。重合度調節剤としては、通常モノアミン
化合物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好まし
くは安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは安
息香酸が用いられる。重合度調節剤は塩のモル数に対し
0〜0.1倍モル、好ましくは0.0001〜0.05
倍モル用いられる。
での重合度調節を容易にするため、重合度調節剤の添加
が有効である。重合度調節剤としては、通常モノアミン
化合物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好まし
くは安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは安
息香酸が用いられる。重合度調節剤は塩のモル数に対し
0〜0.1倍モル、好ましくは0.0001〜0.05
倍モル用いられる。
【0013】本発明の一次縮合物を造る装置については
特に制限がなく、完全混合型反応釜、プラグフロ−型反
応釜など公知のものを使用できる。必要に応じ多槽式に
することもできる。
特に制限がなく、完全混合型反応釜、プラグフロ−型反
応釜など公知のものを使用できる。必要に応じ多槽式に
することもできる。
【0014】本発明の一次縮合物を溶融機で連続高重合
度化する方法とは、溶融機を用いて一次縮合物を溶融押
出しすることによって連続的に高重合度化する方法であ
る。
度化する方法とは、溶融機を用いて一次縮合物を溶融押
出しすることによって連続的に高重合度化する方法であ
る。
【0015】溶融機への一次縮合物の供給方法は連続で
あるという以外特定されず、例えば溶融機を重合機に直
結させても良いし、重合機から吐出された一次縮合物を
フラッシュさせ揮発分を除去した後、溶融機に供給する
方法などを用いることができる。溶融機内の樹脂温度は
290℃〜350℃の範囲が好ましい。溶融機としては
押出機、ニ−ダ−など汎用の溶融機を用いることができ
るが、二軸押出機、二軸ニ−ダ−が好ましく、特に、二
軸押出機が好ましい。
あるという以外特定されず、例えば溶融機を重合機に直
結させても良いし、重合機から吐出された一次縮合物を
フラッシュさせ揮発分を除去した後、溶融機に供給する
方法などを用いることができる。溶融機内の樹脂温度は
290℃〜350℃の範囲が好ましい。溶融機としては
押出機、ニ−ダ−など汎用の溶融機を用いることができ
るが、二軸押出機、二軸ニ−ダ−が好ましく、特に、二
軸押出機が好ましい。
【0016】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは1分以上、特に好ましくは2分以上である。滞
留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため好まし
くない。滞留時間を長くし、高重合度化を進めるには、
溶融機を2台直列にして用いるのも有効である。溶融押
出工程で良好な高重合度化ペレットを得るにはリン系触
媒の存在が効果的である。リン系化合物の具体例として
はH3 P04 、H3 P03 、H3 P02 、H4 P
2 07 、NaH2 P04 ・2H2 0、Na2 HP04・
12H2 0、Na3 P0・12H2 0、NaH2 P04
・H2 0、Na4 P207 ・10H2 0、Na2 H2 P
2 07 ・6H2 0、Na5 P3 010、C6 H5P(0
H)2 、C6 H5 P0(0Na)2 、C6 H5 P0(0
H)2 、Mn(H2 P02 )2 、(CH5 0)3 Pなど
を挙げることができる。好ましくはH3 P04 、H4 P
2 07 である。リン化合物の添加方法については特に制
限がなく、一次縮合物を造るとき、あるいは一次縮合物
にブレンドして溶融高重合度化する方法などが簡便で適
している。
ましくは1分以上、特に好ましくは2分以上である。滞
留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため好まし
くない。滞留時間を長くし、高重合度化を進めるには、
溶融機を2台直列にして用いるのも有効である。溶融押
出工程で良好な高重合度化ペレットを得るにはリン系触
媒の存在が効果的である。リン系化合物の具体例として
はH3 P04 、H3 P03 、H3 P02 、H4 P
2 07 、NaH2 P04 ・2H2 0、Na2 HP04・
12H2 0、Na3 P0・12H2 0、NaH2 P04
・H2 0、Na4 P207 ・10H2 0、Na2 H2 P
2 07 ・6H2 0、Na5 P3 010、C6 H5P(0
H)2 、C6 H5 P0(0Na)2 、C6 H5 P0(0
H)2 、Mn(H2 P02 )2 、(CH5 0)3 Pなど
を挙げることができる。好ましくはH3 P04 、H4 P
2 07 である。リン化合物の添加方法については特に制
限がなく、一次縮合物を造るとき、あるいは一次縮合物
にブレンドして溶融高重合度化する方法などが簡便で適
している。
【0017】高重合度化したポリマ−は必要に応じ固相
重合してさらに重合度を上げることもできる。
重合してさらに重合度を上げることもできる。
【0018】ナイロン66の重合度については特に制限
がなく、通常ηr=1.5〜6.0,特に好ましくは
1.8〜5.0に高重合度化して用いられる。
がなく、通常ηr=1.5〜6.0,特に好ましくは
1.8〜5.0に高重合度化して用いられる。
【0019】ナイロン66は繊維、フイルムおよび成形
品として巾広く使用することができる。ナイロン66射
出成形品の用途例としては、スイッチ類、超小型スライ
ドスイッチ、DIPスイッチ、スイッチのハウジング、
ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハ
ウジング、コネクタのシェル、ICソケット類、コイル
ボビン、ボビンカバ−、リレ−、リレ−ボックス、コン
デンサ−ケ−ス、モ−タ−の内部部品、小型モ−タ−ケ
−ス、ギヤ・カム、ダンシングプ−リ−、スペ−サ−、
インシュレ−タ−、ファスナ−、バックル、ワイヤ−ク
リップ、自動車用ホイ−ル、キャスタ−、端子台、電動
工具のハウジング、スタ−タ−の絶縁部分、キャニスタ
−、ヒュ−ズボックス、エア−クリ−ナ−ケ−ス、エア
コンファン、タ−ミナルのハウジング、ホイ−ルカバ
−、ベアリングリテ−ナ−、シリンダ−ヘッドカバ−、
インテ−クマニホ−ルド、ウオ−タ−パイプ、インペ
ラ、クラッチレリ−ズベアリングハブ、スピ−カ−振動
版、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタ
−リボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、
自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、コン
ピュ−タ関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機
械関連部品などが挙げられ、その他各種用途にも有用で
ある。樹脂成形品用に用いる場合には充填剤を添加する
ことも有用である。充填剤とは、ガラス製の繊維あるい
はビ−ズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マイ
カ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ−、石膏、ベ
ンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、
ステンレスなどの粉状、繊維状または板状の無機系充填
剤、他のポリマ−繊維(炭素繊維など)であり、好まし
くはガラス繊維である。
品として巾広く使用することができる。ナイロン66射
出成形品の用途例としては、スイッチ類、超小型スライ
ドスイッチ、DIPスイッチ、スイッチのハウジング、
ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハ
ウジング、コネクタのシェル、ICソケット類、コイル
ボビン、ボビンカバ−、リレ−、リレ−ボックス、コン
デンサ−ケ−ス、モ−タ−の内部部品、小型モ−タ−ケ
−ス、ギヤ・カム、ダンシングプ−リ−、スペ−サ−、
インシュレ−タ−、ファスナ−、バックル、ワイヤ−ク
リップ、自動車用ホイ−ル、キャスタ−、端子台、電動
工具のハウジング、スタ−タ−の絶縁部分、キャニスタ
−、ヒュ−ズボックス、エア−クリ−ナ−ケ−ス、エア
コンファン、タ−ミナルのハウジング、ホイ−ルカバ
−、ベアリングリテ−ナ−、シリンダ−ヘッドカバ−、
インテ−クマニホ−ルド、ウオ−タ−パイプ、インペ
ラ、クラッチレリ−ズベアリングハブ、スピ−カ−振動
版、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタ
−リボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、
自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、コン
ピュ−タ関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機
械関連部品などが挙げられ、その他各種用途にも有用で
ある。樹脂成形品用に用いる場合には充填剤を添加する
ことも有用である。充填剤とは、ガラス製の繊維あるい
はビ−ズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マイ
カ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ−、石膏、ベ
ンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、
ステンレスなどの粉状、繊維状または板状の無機系充填
剤、他のポリマ−繊維(炭素繊維など)であり、好まし
くはガラス繊維である。
【0020】かかる充填剤の配合割合は該ナイロン6
6:100重量部に対して0〜200重量部の範囲にあ
ることが好ましい。
6:100重量部に対して0〜200重量部の範囲にあ
ることが好ましい。
【0021】本発明のナイロン66に充填剤を配合する
方法については特に制限がなく、公知のいずれの方法も
使用することができる。配合方法の具体例としてはナイ
ロン66のペレットに充填剤をドライブレンドし、これ
を単軸スクリュ−押出機または二軸スクリュ−押出機で
溶融混練する方法などが挙げられるが、溶融機中にサイ
ドフイ−ドする方法が生産効率が高く好ましい。
方法については特に制限がなく、公知のいずれの方法も
使用することができる。配合方法の具体例としてはナイ
ロン66のペレットに充填剤をドライブレンドし、これ
を単軸スクリュ−押出機または二軸スクリュ−押出機で
溶融混練する方法などが挙げられるが、溶融機中にサイ
ドフイ−ドする方法が生産効率が高く好ましい。
【0022】本発明において、一次縮合物を造るとき、
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性改良剤、可塑
剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料および他の重
合体などを添加することもできる。生産性の点からは、
溶融機において高重合度化とコンパウンドを同時あるい
は連続で行うのがより好ましい。
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性改良剤、可塑
剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料および他の重
合体などを添加することもできる。生産性の点からは、
溶融機において高重合度化とコンパウンドを同時あるい
は連続で行うのがより好ましい。
【0023】ナイロン66の色調改善には、重合時また
は溶融高重合度化時に酸化防止剤の添加が有効であり、
特に次亜リン酸ソ−ダおよびヒンダ−ドフェノ−ル系酸
化防止剤の添加が好ましい。
は溶融高重合度化時に酸化防止剤の添加が有効であり、
特に次亜リン酸ソ−ダおよびヒンダ−ドフェノ−ル系酸
化防止剤の添加が好ましい。
【0024】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【0025】実施例1 ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト(66塩)の8
0%濃度の水溶液を、30Lの完全混合型重合槽に連続
供給し、内温240℃、内圧18kg/cm2、滞留時
間40分の条件で一次縮合物の連続重合を行った。一次
縮合物はフラッシュさせ連続で揮発分を除去したのち、
30mmφ、L/D=45の二軸押出機にて連続高重合
度化を行った。押出機の内温は320℃、平均滞留時間
は5分に設定した。押出機にはベント口を設け、反応で
生じた水を除去した。得られたナイロン66のηrは
2.8であり、十分な高重合度化が達成されていた。
0%濃度の水溶液を、30Lの完全混合型重合槽に連続
供給し、内温240℃、内圧18kg/cm2、滞留時
間40分の条件で一次縮合物の連続重合を行った。一次
縮合物はフラッシュさせ連続で揮発分を除去したのち、
30mmφ、L/D=45の二軸押出機にて連続高重合
度化を行った。押出機の内温は320℃、平均滞留時間
は5分に設定した。押出機にはベント口を設け、反応で
生じた水を除去した。得られたナイロン66のηrは
2.8であり、十分な高重合度化が達成されていた。
【0026】この状態で3ケ月連続運転したが樹脂中お
よび重合槽中にゲル化物の発生は見られなかった。結果
を表1に示した。
よび重合槽中にゲル化物の発生は見られなかった。結果
を表1に示した。
【0027】実施例2 表1に示す条件の他は実施例1と同様の方法でナイロン
66を製造した。結果を表1に示した。
66を製造した。結果を表1に示した。
【0028】実施例の方法では、いずれも安定して高重
合度のナイロン66が効率良く得られており、ゲル化物
の発生も見られなかった。
合度のナイロン66が効率良く得られており、ゲル化物
の発生も見られなかった。
【0029】比較例1 一次縮合物の重合温度が本願を下回るものにつき、表1
に示す条件で重合を行った。一次縮合物のηrは1.0
1未満であり、溶融機にかけるのに十分な一次縮合物が
得られなかった。
に示す条件で重合を行った。一次縮合物のηrは1.0
1未満であり、溶融機にかけるのに十分な一次縮合物が
得られなかった。
【0030】比較例2 重合槽でηr=2.7まで重合し溶融機に供した。運転
当初は安定してナイロン66が得られたが、1ケ月目か
らゲル化物が観察され、2ケ月目では吐出が不安定にな
るほどゲル化物が大量に観察された。結果を表1に示し
た。
当初は安定してナイロン66が得られたが、1ケ月目か
らゲル化物が観察され、2ケ月目では吐出が不安定にな
るほどゲル化物が大量に観察された。結果を表1に示し
た。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明により、簡易な設備でナイロン6
6が連続生産できるばかりでなく、種々の充填剤、添加
剤混合物を同時に連続生産できることから、繊維、フイ
ルムおよび樹脂成形品用ナイロン66を安価に提供する
ことができる。
6が連続生産できるばかりでなく、種々の充填剤、添加
剤混合物を同時に連続生産できることから、繊維、フイ
ルムおよび樹脂成形品用ナイロン66を安価に提供する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項1】ナイロン66を製造するに当たり、150
℃〜320℃の条件下で1%硫酸溶液の25℃における
相対粘度(ηr)が1.01〜2.5を満足する一次縮
合物を連続重合し、次いで該一次縮合物を溶融機で連続
高重合度化することを特徴とするナイロン66の連続製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3107292A JPH05230208A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | ナイロン66の連続製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3107292A JPH05230208A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | ナイロン66の連続製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05230208A true JPH05230208A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=12321246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3107292A Pending JPH05230208A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | ナイロン66の連続製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05230208A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001340425A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-11 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | 医療用ゴム栓 |
CN1324069C (zh) * | 2005-08-05 | 2007-07-04 | 中国水利水电科学研究院 | 一种mc尼龙活性料的制备工艺 |
JP2013532745A (ja) * | 2010-07-27 | 2013-08-19 | ロディア オペレーションズ | ポリアミドの製造方法 |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP3107292A patent/JPH05230208A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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