KR20190043763A - 고분자-하이브리드 탄소필러 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자-하이브리드 탄소필러 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 및 상기 폴리아미드 매트릭스 내에 분산 및 상기 폴리아미드와 기계 화학적으로 결합된 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러를 포함하고, 상기 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러는 혼합된 상태에서 동시에 메카노퓨전과 플라즈마 처리된 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자-하이브리드 탄소필러 복합체 및 이의 제조방법{Composite comprising polymer and hybrid carbon fillers and process of preparing the same}
본 발명은 고분자-탄소필러 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 특히, 기계적 물성이 우수한 고분자 및 하이브리드 탄소 필러가 포함된 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화로 인한 환경 규제가 강화되고 있으며, 파리 협약에 따라 국가별로 온실 가스의 감축 의무가 부과되고 있다. 우리나라는 온실 가스 배출량이 급속하게 증가하고 있기 때문에 이를 감축하기 위해 에너지 자원의 효율적인 사용이 요구되고 있다. 온실 가스 배출량 감축을 위한 한 가지 해결책으로 수송기기의 연비를 향상시키는 방안이 주목받고 있으며, 이를 위한 소재 경량화 기술이 주목받고 있다. 특히, 자동차의 경우, 현재 적용되고 있는 금속 소재를 고분자 소재로 대체하여 차체 중량을 약 30% 경량화 시키면, 20만 km를 주행 시 약 5톤의 이산화탄소 배출 저감이 가능하다는 연구 결과가 보고되었다. 하지만, 고분자 소재는 금속 소재에 비해 기계적 물성이 떨어지기 때문에 이를 보완하기 위한 연구가 이루어져야만 한다.
복합체(composite)는 모양과 화학 조성이 다른 두 가지 이상의 재료를 혼합하여 제조되며, 단일소재에서는 달성할 수 없는 기능성을 부여하는 것이 가능하다. 대표적인 예로 고분자(매트릭스)에 강화재(필러)를 도입하여 물성을 향상시키는 방법이 알려져 있다. 하지만, 기존 복합화 공정(압출/사출)으로 생산할 경우, 고분자-필러 간의 낮은 친화성과 필러의 응집 현상 때문에 생산되는 복합체의 물성이 저하되는 문제가 발생된다. 고분자-필러 간의 직접적인 결합을 형성시킬 수 있는 새로운 복합화 공정이 개발된다면, 고분자-필러 간의 높은 친화성을 부여할 수 있으며 복합체 내 필러의 분산성도 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
1. 한국 등록특허 제10-0448115호 2. 한국 공개특허 제10-2003-0027219호 3. 한국 등록특허 제10-2007-0044728
본 발명은 고분자 수지(polymer resin)에 나노 카본(nano carbon)과 탄소 섬유(carbon fiber)로 구성된 하이브리드 탄소 필러(hybrid carbon filler)를 첨가하여 플라즈마 처리를 동반한 기계 화학적 결합법을 통해 고분자-필러 간의 친화성을 증가시키고 필러의 분산성을 향상시킬 뿐 아니라, 이를 통해, 기계적 물성이 우수한 고분자 복합체를 제조하고자 한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 고분자와 필러들을 기계 화학적으로 결합시켜 기계적 물성을 향상시킨 고분자 복합체로서, 폴리아미드(polyamide)에 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러를 높은 분산도로 분산시키고 기계 화학적으로 결합시켜 기계적 물성을 향상시킨 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 특징을 갖는 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 폴리아미드, 및 상기 폴리아미드 내에 분산되고 상기 폴리아미드와 결합된 탄소 필러를 포함하는 폴리아미드-탄소필러 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 폴리아미드 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 메카노퓨전 처리와 플라즈마 처리를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드와 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러 혼합물을 실시간 플라즈마 처리 기계 화학적 결합법을 통해 복합체로 제조하는 방법은 종래의 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 건식 혼합기로 제조한 폴리아미드/나노 카본-탄소 섬유 복합체에 비하여 복합체 내 필러의 분산성이 우수하며 폴리아미드와 필러(나노 카본-탄소 섬유) 간의 결합력이 우수하다. 특히, 종래의 폴리아미드/나노 카본-탄소 섬유 복합체는 폴리아미드와 필러 계면 사이의 친화도가 낮아 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 복합체는 폴리아미드와 하이브리드 필러 사이에 기계 화학적 결합을 형성시켜 기존 폴리아미드/나노 카본-탄소 섬유 복합체 보다 기계적 물성이 현저히 증가하였으며, 특히 신율이 크게 향상되었다. 본 발명에 따른 폴리아미드/하이브리드 필러 복합체는 필러가 저함량으로 첨가되었을 때에도 기존의 고함량의 필러가 첨가된 폴리아미드/나노 카본-탄소 섬유 복합체보다 인장강도와 신율이 현저히 증가하였으므로, 필러의 함량을 상대적으로 줄이면서 고강도, 고신율을 달성할 수 있는 복합체의 제조가 가능하다.
도 1은 폴리아미드 및 나노 카본-탄소 섬유가 실시간 플라즈마 처리 기계 화학적 결합법에 의해 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체를 형성하는 과정을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편의 인장시험 결과이다.
도 3은 나노 카본과 탄소 섬유의 함량을 고정하고 복합화 공정을 다르게 하여 제조한 실시예와 비교예에 따른 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 시차 주사 열량(DSC)으로 분석한 결과이다.
도 4는 나노 카본과 탄소 섬유의 함량을 고정하고 복합화 공정을 다르게 하여 제조한 실시예와 비교예에 따른 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 동적 열 특성 분석기(DMA)로 분석한 결과이다.
도 5는 나노 카본과 탄소 섬유의 함량을 고정하고 복합화 공정을 다르게 하여 제조한 실시예와 비교예에 따른 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR)로 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 나노 카본과 탄소 섬유의 함량을 고정하고 복합화 공정을 다르게 하여 제조한 실시예와 비교예에 따른 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체의 파단면을 주사 전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 폴리아미드, 및 상기 폴리아미드 내에 분산되고 상기 폴리아미드와 결합된 탄소 필러를 포함하는 폴리아미드-탄소필러 복합체에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소 섬유만으로 구성되거나 또는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물이다. 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물을 사용하는 경우 탄소 섬유만을 사용하는 경우에 비해 복합체의 기계적 물성이 크게 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 복합체의 절단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과, 계면에 빈 공간 없이 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유가 결합되어 있다. 이러한 구조는 본 발명의 여러 구현예에 따라 메카노퓨전과 플라즈마의 동시 처리에 의해서만 얻을 수 있는 계면 구조로서, 헨셀 타입 믹싱나 롤밀 또는 핀밀 혼합 등의 건식 혼합법에 의해서는 폴리아미드와 탄소 섬유 사이의 계면에 빈 공간의 발생이 불가피하다. 그 한 예로서 롤밀 방법에 의한 경우의 결과와 대비해서 도 6a와 도 6b에 제시하였다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 46 내지 94 중량%, 5 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 89 중량%, 10 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 66 내지 72 중량%, 27 내지 33 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드는 락탐 화합물의 개환중합에 의해 형성된 중합체, ω-아미노운데칸산의 중축합에 의해 형성된 중합체, 디아민과 유기산의 중축합에 의해 형성된 중합체, 및 이들 2종 이상의 블렌드 중에서 선택된다.
또한, 상기 나노 카본은 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 나노판상형 흑연(graphite nanoplatelets), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
또한, 상기 탄소 섬유는 긴 탄소 섬유(long carbon fiber), 짧은 탄소 섬유(short carbon fiber), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 락탐의 예에는 ε-카프로락탐이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 디아민의 예에는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 유기산은 이가산(dibasic acid)일 수 있으며, 그 예에는 아디프산, 세바신산, 도데칸산 및 이들 2종 이상의 혼합물 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 바람직한 폴리아미드의 예에는 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드 66, 폴리아미드610, 폴리아미드 612, 및 이들 2 이상의 블렌드가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 측면은 폴리아미드 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 메카노퓨전 처리와 플라즈마 처리를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 메카노퓨전 처리는 상기 폴리아미드 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 100 내지 1,000 Pa의 압력 하에서 회전시킴으로써 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 상기 메카노퓨전 처리용 챔버에 전압을 인가함으로써 수행된다. 본 발명에서 사용 가능한 플라즈마는 질소 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 산소 플라즈마 및 공기 플라즈마 중에서 선택된 1종이다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 제조방법을 살펴보면, 건식 고에너지형 혼합기 챔버에 폴리아미드 분말과 함께 나노 카본 분말 및/또는 탄소 섬유로 구성된 탄소 필러를 투여고 나서, 상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시키면서 동시에 메카노퓨전을 실시하여 폴리아미드에 나노 카본 및/또는 탄소 섬유의 탄소 필러가 분산되고 기계 화학적으로 결합된 형태의 복합체를 제조할 수 있다.
이러한 과정을 통해서 폴리아미드와 탄소 필러의 표면이 물리적으로 개질됨과 동시에 이들 표면에 질소 또는 산소 원자를 포함하는 작용기, 예를 들어 아마이드기, 아민기, 히드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 카르보닐기 및 유레아기와 같은 작용기가 생성되며 화학적으로도 개질되게 된다.
또한, 상기 과정을 통해서 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유의 계면에 아마이드 결합, 아민 결합, 에테르결합, 카보닐 결합, 에틸렌 결합, 아세탈 결합 및 유레아 결합과 같은 화학적 결합이 형성된다.
이러한 결합에 의해서, 후술하는 것과 같이 여러 공정조건을 세밀히 조정하는 경우, 제조된 복합체의 절단면을 주사전자현미경으로 분석 결과, 폴리아미드와 탄소 섬유 사이의 계면에 빈 공간 없이 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유가 결합됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 압력은 100~1,000 Pa이고, 상기 회전은 100~5,000 rpm의 속도로 수행되며, 상기 전압은 0.5~5 kV가 인가되고, 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 5~30분 동안 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 질소, 공기, 아르곤, 산소 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 기체의 분위기에서 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소 섬유만으로 구성되거나 또는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 46 내지 94 중량%, 5 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 89 중량%, 10 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 66 내지 72 중량%, 27 내지 33 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.
또 다른 구현예에 있어서, (i) 상기 메카노퓨전 처리는 대기압보다 낮은 압력 하에서 상기 폴리아미드 및 탄소 필러의 혼합물을 회전시킴으로써 수행되고, 상기 플라즈마 처리는 상기 메카노퓨전 처리용 챔버에 전압을 인가함으로써 수행되며, (ii) 상기 압력은 300~1,000 Pa이고, 상기 회전은 1,000~5,000 rpm의 속도로 수행되고, 상기 전압은 0.8~2.5 kV가 인가되며, (iii) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 질소 분위기에서 수행되고, (iv) 상기 탄소 필러는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물이고, (v) 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 나노 카본의 혼합물이고, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되며, (vi) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 5~30분 동안 수행된다.
다양한 공정조건과 이들 공정조건의 다양한 조합에 대한 수많은 실험과 무수한 시행착오 결과, 위 (i) 내지 (vi) 조건을 모두 만족하는 경우, 계면에 빈 공간이 없이 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유가 결합되어 있게 됨을 제조된 복합체의 절단면에 대한 주사전자현미경 분석을 통해 확인할 수 있었다. 또한, 만일 위 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우, 탄소 섬유와 폴리아미드의 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성됨을 복합체의 절단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과 관찰할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 위 (i) 내지 (vi) 조건의 일괄 충족은 폴리아미드와 탄소 섬유 사이의 계면의 빈 공간을 발생시키지 않기 위해 매우 중요하다. 나아가서, 위 (i) 내지 (vi) 조건의 일괄 충족은 복합체의 기계적 물성, 특히 신율을 향상시킴과 동시에 동일한 수준의 기계적 물성 확보를 위해 필요한 탄소 필러의 함량을 낮추는 데에도 매우 중요함을 확인하였다.
이하에서는 본 발명의 여러 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명하는바, 다만 아래 설명에 의해 본 발명의 범위가 축소되어 해석될 수 없다.
본 발명은 폴리아미드와 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러를 실시간 플라즈마 처리 기계 화학적 결합법을 통해 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합체는 폴리아미드 매트릭스 내 나노 카본 및 탄소 섬유의 분산성이 우수하여, 종래의 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 건식 혼합기로 제조한 폴리아미드/나노 카본-탄소 섬유 복합체에 비해 상대적으로 적은 필러 함량임에도 불구하고 향상된 인장 강도를 나타내었으며, 신율 또한 크게 향상되어 고강성을 가지는 복합소재로 응용될 수 있다.
종래 기술에 따라 단순 혼합된 폴리아미드/나노 카본-탄소 섬유 복합체는 폴리아미드 고분자 매트릭스 내에 필러들의 분산성이 좋지 못하여 필러들의 응집체 형성에 따른 상분리 현상이 발생하게 된다. 따라서 복합체에 인가되는 외력을 효과적으로 전달하지 못하여 기계적 물성 향상에 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 실시간 플라즈마 처리 기계 화학적 결합법(메카노퓨전과 플라즈마의 동시 처리)을 통해 폴리아미드와 나노 카본 및 탄소 섬유의 계면을 기계 화학적 결합법으로 개질하여 복합화한 결과 기계적 물성이 매우 우수한 복합체를 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체는 나노 카본 및 탄소 섬유를 상대적으로 저함량으로 첨가하였음에도 불구하고 기존의 고함량의 필러를 포함하는 폴리아미드/나노 카본-탄소 섬유 복합체 대비 인장강도가 크게 향상되었을 뿐 아니라 신율 또한 현저하게 향상되었다.
본 발명은 폴리아미드; 및 메카노퓨전(mechanofusion)과 플라즈마 처리에 의해 상기 폴리아미드 내에 분산 및 상기 폴리아미드와 기계 화학적으로 결합된 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러;를 포함하는 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리아미드와 상기 나노 카본 및 탄소 섬유 중에서 선택되는 1종 이상의 표면에는 질소, 아르곤 또는 산소 원자에 의해 작용기가 형성될 수 있으며, 상기 작용기의 형성은 플라즈마 처리에 의해 이루어진 것일 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 플라즈마는 질소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 또는 산소 플라즈마, 공기 플라즈마일 수 있으며, 바람직하게는 질소 플라즈마 또는 산소 플라즈마이며, 가장 바람직하게는 질소 플라즈마일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 플라즈마의 처리는 폴리아미드 및/또는 나노 카본 또는 탄소 섬유의 표면에 상기 질소, 아르곤 또는 산소 원자를 아마이드기, 아민기, 히드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 카르보닐기 및 유레아기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기 형태로 생성시킨다. 또한, 상기 폴리아미드 및 상기 나노 카본 또는 탄소 섬유의 표면에 형성된 작용기들은 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러 간에 강한 기계 화학적 결합을 형성시켜 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러 사이의 친화력을 증가시키고 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러가 안정적으로 결합할 수 있도록 한다.
본 발명에 의하면 상기 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러 간에 형성된 기계 화학적 결합은 아마이드 결합, 아민 결합, 에테르결합, 카보닐 결합, 에틸렌 결합, 아세탈 결합, 및 유레아 결합 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 선공지된 방법으로 제조된 것이면 특별히 제한은 없으며, 바람직하게는 락탐 화합물의 개환중합, ω-아미노운데칸산의 중축합 또는 디아민과 유기산의 중축합에 의해 형성된 중합체일 수 있으며, 상기 중합체 둘 이상이 블렌딩 된 것도 본 발명의 폴리아미드에 포함된다.
본 발명에 있어서 상기 락탐은 ε-카프로락탐일 수 있으며, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 메타크실렌디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 상기 유기산은 아디프산, 세바신산 및 도데칸산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드 66, 폴리아미드610, 폴리아미드 612 및 이들 둘 이상을 블렌딩한 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 6는 ε-카프로락탐의 개환중합에 의해 제조되며, 상기 폴리아미드 11, 12은 ω-아미노운데칸산의 중축합에 의해 제조되고, 상기 폴리아미드 46은 테트라메틸렌디아민과 아디핀산의 중축합에 의해 제조되며, 폴리아미드 66, 610 및 612는 헥사메틸렌디아민을 각각 아디핀산, 세바신산 및 도데칸산과 중축합시켜 제조된 것이다.
본 발명에 따른 상기 나노 카본은 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 나노판상형 흑연(graphite nanoplatelets), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene)으로 이루어진 군중에서 선택되는 것 일수 있으며, 섬유로는 긴 탄소 섬유(long carbon fiber)와 짧은 탄소 섬유(short carbon fiber) 중에서 선택될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 1) 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 폴리아미드 분말과 나노 카본 분말 및 탄소 섬유를 투여하는 단계; 및 2) 챔버 내부에 플라즈마를 생성시키면서 동시에 메카노퓨전을 실시하여 폴리아미드에 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러가 분산 및 기계 화학적으로 결합된 형태의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 메카노퓨전이란 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러 복합체에 높은 기계적 에너지를 가하면 폴리아미드 입자와 하이브리드 탄소 필러들이 강한 전단력과 압축력을 받게 되고, 이에 의해 폴리아미드 입자와 하이브리드 탄소 필러들 사이에 강한 열에너지가 발생함으로써 폴리아미드 입자들에 하이브리드 탄소 필러들이 기계 화학적으로 결합하게 되는 것이다.
상기 메카노퓨전을 수행하기 위한 상기 기계적 에너지는 메카노퓨전 기기의 챔버 내부 압력이 100 Pa 내지 1000 Pa인 조건 하에서, 내부의 챔버가 100 내지 5000 rpm의 속도로 회전시키는 것일 수 있다.
특히, 나노 카본은 폴리아미드와 같은 고분자와의 상용성이 떨어져 조액이나 컴파운딩 제조 시 응집물이 많이 발생하고, 이로 인해 기계적 특성이 저하되어 상업적으로 적용되기 어려운 단점이 있다. 또한, 종래 기술에 따라 헨셀 타입 믹서 등의 일반 건식 혼합기로 혼합하는 경우 비중 차이가 발생하여 폴리아미드에 코팅되지 못하거나 극소량만이 코팅되며, 대부분의 나노 카본이 독립적으로 응집되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 폴리아미드에 나노 카본을 메카노퓨전에 의해 기계 화학적으로 결합시키고 탄소 섬유와 차례로 결합시킴으로써 폴리아미드 매트릭스 내에 나노 카본-탄소 섬유가 우수한 분산도로 분산이 되는 것을 확인하였으며, 특히 상기 메카노퓨전 중에 플라즈마를 함께 생성시키면 폴리아미드와 나노 카본-탄소 섬유를 더욱 향상된 상호작용으로 결합시킬 수 있음을 확인하였다. 상기 나노 카본-탄소 섬유 분산도 증가 및 폴리아미드와의 결합력 향상은 복합체의 기계적 물성을 크게 증가시켰다.
본 발명에 의하면 상기 플라즈마 생성 및 메카노퓨전의 실시는 공기, 질소, 아르곤 또는 산소 기류 분위기하에서 수행될 수 있으며, 상기 플라즈마는 폴리아미드 및 나노 카본-탄소 섬유 중 어느 하나 이상의 표면에 작용기(functional group)를 형성시키기 위한 것일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 작용기는 아마이드기, 아민기, 히드록시기, 알데히드기, 카르복실기, 카르보닐기 및 유레아기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리아미드 또는/및 나노 카본-탄소 섬유의 표면에 형성된 상기 작용기는 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러 사이의 친화력을 증가시키고 폴리아미드와 하이브리드 탄소 필러 간에 아마이드 결합, 아민 결합, 에테르결합, 카보닐 결합, 에틸렌 결합, 아세탈 결합, 및 유레아 결합 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 결합을 형성시키며 안정적으로 결합될 수 있게 한다.
상기 챔버의 내부는 100 Pa 내지 1000 Pa 압력의 질소분위기로 조성되며, 1 내지 2 kV의 전압이 걸려있고; 상기 챔버가 1000 내지 5000 rpm의 속도로 5분 내지 30분간 회전시키는 것일 수 있다.
상기 챔버의 내부는 500 Pa의 질소 분위기로 조성되며, 1 내지 2 kV의 전압이 걸려있고; 상기 챔버가 2000 rpm의 속도로 10분간 회전시키는 것일 수 있는데, 상기 조건하에서 수행하여 제조된 복합체가 다른 조건하의 복합체보다 인장강도가 높을 뿐만 아니라, 인장 변형율이 특히 우수하다.
본 발명에 따른 상기 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체는 사출 또는 압출 및 사출하여 이용될 수 있다. 사출 또는 압출 및 사출된 폴리아미드/하이브리드 탄소 필러 복합체는 복합체 내에 나노 카본 및 탄소 섬유의 분산도가 우수하여, 기계적 강도가 균일할 뿐만 아니라 신율이 우수한 특징을 갖는다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
제조예 1
폴리아미드66 267 g, 다중벽 탄소나노튜브 3 g, 탄소 섬유 30 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 챔버 내부의 공기를 질소 분위기로 교체하여 500 Pa의 압력을 갖도록 조절하였다. 챔버의 회전속도를 2000 rpm의 속도로 설정하여 메카노퓨전을 실시하였으며, 메카노퓨전을 실시하는 동안 챔버 내부에 1~2 kV의 전압을 걸어 나노 카본에 의해 전류가 흐르면서 챔버 내부에 플라즈마를 10분간 생성시켜 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체를 제조하였다.
제조예 2
폴리아미드66 237 g, 다중벽 탄소나노튜브 3 g, 탄소 섬유 60 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 3
폴리아미드66 207 g, 다중벽 탄소나노튜브 3 g, 탄소 섬유 90 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 4
폴리아미드66 267 g, 다중벽 탄소나노튜브 3 g, 탄소 섬유 30 g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간동안 혼합하여 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체를 제조하였다.
제조예 5
폴리아미드66 237 g, 다중벽 탄소나노튜브 3 g, 탄소 섬유 60 g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간동안 혼합하여 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체를 제조하였다.
제조예 6
폴리아미드66 207 g, 다중벽 탄소나노튜브 3 g, 탄소 섬유 90 g을 3 roll machine을 이용하여 72 시간동안 혼합하여 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체를 제조하였다.
제조예 7
폴리아미드66 268.5 g, 다중벽 탄소나노튜브 1.5 g, 탄소 섬유 30 g을 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 8
폴리아미드66 264 g, 다중벽 탄소나노튜브 6 g, 탄소 섬유 30g을 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 9
폴리아미드 66 267 g, 탄소 섬유 33 g을 3 roll machine을 이용하여 72시간동안 혼합하여 폴리아미드66/탄소 섬유 복합체를 제조하였다.
제조예 10
폴리아미드 66 267 g, 탄소 섬유 33 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 1
폴리아미드66에 점착된 나노 카본을 보다 더 고르게 분산시키기 위하여 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체를 압출기(extruder)에 넣고 압출하였다. 압출 조건은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 다이 온도를 각기 260, 265, 265, 265, 265, 260, 255 ℃로, 스크류 속도를 80 rpm으로 설정하였다. 압출된 시료는 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛(pellet)으로 잘라주었다.
다음으로, 펠렛으로 준비된 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체를 사출기(injection molding machine)를 이용하여 사출하여 시편을 제조하였다. 사출 조건은 1, 2, 3, 4 다이 온도를 각기 260, 260, 260, 255 ℃로, 스크류 속도를 150 rpm으로, 후방 압력(back pressure)은 8.5 bar로 설정하였다.
실시예 2
제조예 1 대신에 제조예 2의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1 대신에 제조예 3의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체 대신에 제조예 4의 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체를 사용하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체 대신에 제조예 5의 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체를 사용하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체 대신에 제조예 6의 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체를 사용하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체 대신에 제조예 7의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체를 사용하였다.
비교예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체 대신에 제조예 8의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체를 사용하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체 대신에 제조예 9의 폴리아미드66/탄소 섬유 복합체를 사용하였다.
비교예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 1의 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체 대신에 제조예 10의 폴리아미드66/탄소 섬유 복합체를 사용하였다.
시험예 1: 기계적 물성 측정
만능 시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따른 시편의 조성을 정리한 것을 표 1에 표기하였다. 또한 시편들의 인장강도(tensile strength), 인장변형율(tensile strain), 영률(Young's modulus)을 측정하였으며 이를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
구분 혼합 장비 폴리아미드 66 (g) 다중벽 탄소나노튜브 (g) 탄소 섬유 (g)
실시예 1 건식 고에너지형 혼합기 267 3 30
실시예 2 건식 고에너지형 혼합기 237 3 60
실시예 3 건식 고에너지형 혼합기 207 3 90
비교예 1 3 roll machine 267 3 30
비교예 2 3 roll machine 237 3 60
비교예 3 3 roll machine 207 3 90
비교예 4 건식 고에너지형 혼합기 268.5 1.5 30
비교예 5 건식 고에너지형 혼합기 264 6 30
비교예 6 3 roll machine 267 0 33
비교예 7 건식 고에너지형 혼합기 267 0 33
구분 인장강도 (MPa) 영률 (MPa) 인장변형율 (%)
실시예 1 213±2 11361±451 4.3±0.3
실시예 2 237±3 12837±380 5.0±0.3
실시예 3 253±3 13611±634 5.2±0.3
비교예 1 134±2 4713±235 2.8±0.1
비교예 2 164±3 8147±130 3.1±0.4
비교예 3 182±2 9024±172 3.3±0.3
비교예 4 198±5 10134±780 4.3±0.5
비교예 5 204±2 10597±267 4.3±0.2
비교예 6 136±4 4998±125 3.0±0.3
비교예 7 152±3 6509±470 3.8±0.3
표 2 및 도 2a, 도 2b, 도 2c 도 2d에 나타낸 바와 같이, 동일한 조건 하에서 사출시킨 복합체는 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 3의 시편들이 비교예 1, 2, 3에 비하여 인장강도와 인장변형율이 크게 증가하였다. 이를 바탕으로 기계 화학적 결합법을 이용하여 제조한 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체가 동일 조성을 갖는 기존의 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체 보다 우수한 기계적 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1의 시편은 비교예 4, 5에 비하여 인장강도가 증가하였다. 따라서 하이브리드 탄소 필러에서 나노 카본의 함량은 적정 비율이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 마지막으로 비교예 6, 7은 실시예 1에 비해 인장강도가 증가하지 않았다. 이 결과는 오직 탄소 섬유만을 사용하여 복합체를 제조하는 것보다 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 필러를 사용하여 복합체를 제조하는 것이 기계적 물성이 더욱 우수하다는 것을 확인시켜 준다.
시험예 2: 시차 주사 열량 분석
폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체의 용융온도를 확인하기 위하여 시차 주사 열량 분석을 실시하였으며, 이를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인 가능하듯이 실시예 1에 따른 시편은 비교예 1에 따른 시편보다 용융온도가 약 11 ㅀC 상승한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 시편은 순수한 폴리아미드66 또는 비교예 1에 따른 시편보다 용융에너지가 낮아진 것을 보아 고분자 주사슬 일부가 끊어져 결정성이 감소했음을 확인할 수 있으며, 이에 따라 기계 화학적 결합이 새롭게 형성된다고 판단된다. 따라서 본 발명을 통해 제작된 복합체의 용융온도 상승은 폴리아미드66과 하이브리드 탄소 필러 간 친화성 증가와 상호작용에 의한 결합이 생성되었기 때문이라고 판단된다.
시험예 3: 동적 열 특성 분석기 분석
본 발명에 따른 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러 복합체의 유리전이온도를 확인하기 위하여 동적 열 특성 분석기를 통해 분석을 실시하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인 가능하듯이 실시예 1에 따른 시편은 비교예 1에 따른 시편보다 유리전이온도가 약 30 ㅀC 상승한 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명을 통해 제작된 복합체의 유리전이온도 상승은 폴리아미드66과 하이브리드 탄소 필러 간 친화성 증가와 상호작용에 의한 결합이 생성되었기 때문이라고 판단된다.
시험예 4: 퓨리에 변환 적외선 분광 분석
본 발명에 따른 폴리아미드66/하이브리드 탄소 필러의 결합이 메카노퓨전과 플라즈마 처리에 의해 형성되는 것인지 확인하기 위하여 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 시편을 퓨리에 변환 적외선 분광 분석을 실시하였으며, 이를 하기 도 5에 나타냈다.
실시예 1의 적외선 분광 분석 결과를 보면 순수한 폴리아미드66의 적외선 스펙트럼에서 발견되지 않았던 새로운 피크들이 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이는 메카노퓨전과 플라즈마 처리에 의해 폴리아미드66과 하이브리드 탄소 필러 간의 기계 화학적 결합이 새롭게 형성된 것으로 판단된다. 반면, 비교예 1은 순수한 폴리아미드66과 동일한 적외선 스펙트럼을 나타내는 것을 보아 폴리아미드66과 하이브리드 탄소 필러 간의 기계 화학적 결합이 형성되지 않은 것으로 판단된다.
시험예 5: 주사 전자 현미경 분석
상기 시험예 1, 2, 3, 4에서 분석된 실시예 1의 폴리아미드66과 하이브리드 탄소 필러 간의 기계 화학적 결합 형성에 의한 계면 친화성 향상을 입증하기 위하여 주사 전자 현미경으로 실시예 1과 비교예 1의 폴리아미드66과 탄소 필러 간의 계면을 비교하였으며, 이를 하기 도 6a, 도 6b에 나타내었다.
도 6a는 비교예 1을 통해 제작된 시편의 파단면을 보여주며, 도 6b는 실시예 1을 통해 제작된 시편의 파단면을 보여준다. 도 6a에서 나타나 있듯이 메카노퓨전과 플라즈마 처리를 하지 않은 시편에서는 수지와 필러 간 계면 친화성이 좋지 않아 탄소 섬유의 표면이 상대적으로 매끄러우며, 계면에서 빈 공간이 관찰된다. 반면, 도 6b에서 나타나 있듯이 본 발명에 의해 제작된 실시예 1의 파단면은 수지와 필러 간 계면 친화성이 향상되어 탄소 섬유의 표면에 고분자들이 접착되어 있으며, 계면에서의 빈 공간이 관찰되지 않았다. 이를 통해 메카노퓨전과 플라즈마를 처리하면 계면 친화성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 복합화 공정을 통해서는 폴리아미드66와 나노 카본-탄소 섬유 간의 높은 친화성을 달성할 수 없으며, 이러한 폴리아미드66/나노 카본-탄소 섬유 복합체를 이용해서 제조된 복합체는 기계적 물성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명에 따라 폴리아미드66과 하이브리드 탄소 필러 혼합물을 메카노퓨전과 플라즈마 동시 처리하는 복합화 공정을 진행하는 경우, 폴리아미드66과 하이브리드 탄소 필러 사이에 강한 기계 화학적 결합이 형성된 복합체가 제조되는 것을 확인하였다. 이러한 기계 화학적 결합은 복합체 내에 필러를 균일하게 분산시키는데 도움을 줄 수 있으며, 고분자-필러 간의 계면 친화성을 향상시켜 인장강도와 인장변형율을 크게 향상시켰다.

Claims (19)

  1. 폴리아미드, 및 상기 폴리아미드 내에 분산되고 상기 폴리아미드와 결합된 탄소 필러를 포함하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소 섬유만으로 구성되거나 또는 탄소 섬유(carbon fiber)와 나노 카본(nano carbon)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 복합체의 절단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과, 계면에 빈 공간 없이 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 46 내지 94 중량%, 5 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 89 중량%, 10 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 66 내지 72 중량%, 27 내지 33 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 락탐 화합물의 개환중합에 의해 형성된 중합체, ω-아미노운데칸산의 중축합에 의해 형성된 중합체, 디아민과 유기산의 중축합에 의해 형성된 중합체, 및 이들 2종 이상의 블렌드 중에서 선택되고,
    상기 나노 카본은 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 나노판상형 흑연(graphite nanoplatelets), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
    상기 탄소 섬유는 긴 탄소 섬유(long carbon fiber), 짧은 탄소 섬유(short carbon fiber), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체.
  9. 폴리아미드 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 메카노퓨전 처리와 플라즈마 처리를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메카노퓨전 처리는 상기 폴리아미드 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 대기압보다 낮은 압력 하에서 회전시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 상기 메카노퓨전 처리용 챔버에 전압을 인가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 압력은 100~1,000 Pa이고,
    상기 회전은 100~5,000 rpm의 속도로 수행되며,
    상기 전압은 0.5~5 kV가 인가되고,
    상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 5~30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 질소, 공기, 아르곤, 산소 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 기체의 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소 섬유만으로 구성되거나 또는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 46 내지 94 중량%, 5 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 89 중량%, 10 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 66 내지 72 중량%, 27 내지 33 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, (i) 상기 메카노퓨전 처리는 대기압보다 낮은 압력 하에서 상기 폴리아미드 및 탄소 필러의 혼합물을 회전시킴으로써 수행되고, 상기 플라즈마 처리는 상기 메카노퓨전 처리용 챔버에 전압을 인가함으로써 수행되며, (ii) 상기 압력은 300~1,000 Pa이고, 상기 회전은 1,000~5,000 rpm의 속도로 수행되고, 상기 전압은 0.8~2.5 kV가 인가되며, (iii) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 질소 분위기에서 수행되고, (iv) 상기 탄소 필러는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물이고, 상기 폴리아미드와 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되며, (vi) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 5~30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드-탄소필러 복합체 제조방법.
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