CN112662054B - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法。所述聚丙烯复合材料包括以下重量份的组分：聚丙烯树脂50‑99份、石墨烯0.01‑0.2份和中空玻璃微珠0.05‑1份，其中，所述中空玻璃微珠的表面包裹着石墨烯。本发明通过在聚丙烯材料中添加石墨烯和中空玻璃微珠，且使得石墨烯包裹在中空玻璃微珠的外表面，提高石墨烯在基体树脂中的分散性，从而进一步提高材料的耐划伤、抗静电和力学性能。本发明的聚丙烯复合材料具有耐划伤、抗静电和高性能的特点，适合应用于汽车内饰件。
Description
技术领域
本发明涉及改性塑料技术领域，尤其是一种聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)材料以其低比重、优异的力学性能、低成本、易加工、耐化学等特性广泛应用于汽车领域等，随着工业需求的不断提高，需要进一步提高其各项综合性能。在汽车内饰方面，对零件的耐划伤性能有严格要求，而采用聚丙烯注塑加工后的门板、立柱和仪表板等零件，通常需要不断的转移运输后集中装配，在这个过程中摩擦产生静电，对于绝缘材料难以及时导出，这些静电会吸附空气中的灰尘产生脏污影响制件的美观。因此需要开发相应的具耐划伤、抗静电同时兼具优异力学性能的改性聚丙烯材料，促进改性聚丙烯材料能够更广泛地应用于汽车内饰领域。
石墨烯材料凭借它优异的力学、电学、热学等性能吸引了研宄者们的广泛研究。石墨烯是一种由碳原子单层紧密构成的二维晶体材料，是目前发现的最薄材料，其厚度约为0.335nm，通过电镜可观察到，由sp2杂化形成的石墨烯呈现出稳定的蜂窝状结构，在平面上以六元环形式周期性排布，其碳碳键长约为0.142nm，具有略微波浪状的层式结构，这是不同于富勒烯和碳纳米管的另一种新型的碳结构，展现出很多独特的性质，比如，量子霍尔效应、极高的载流子迁移率[20000cm2/(V·s)]、极大的理论比表面积(2630m2/g)、高的拉伸弹性模量(1TPa)、极高的强度(130GPa)、优异的电导率(1×106S/m)，可用于改性聚丙烯从而获得具有耐划伤、抗静电兼具优异力学性能的聚丙烯材料。然而，石墨烯与聚丙烯基体的相容性差、在熔融共混过程中的取向和团聚导致其在聚丙烯基体内部分散性差，进而影响最终材料的耐划伤、抗静电性能的提升效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料具有优异的耐划伤和抗静电性能。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：聚丙烯树脂50-99份、石墨烯0.01-0.2份和中空玻璃微珠0.05-1份，其中，所述中空玻璃微珠的表面包裹着石墨烯。
本发明通过在聚丙烯材料中添加石墨烯和中空玻璃微珠，且使得石墨烯包裹在中空玻璃微珠的外表面，提高石墨烯在基体树脂中的分散性，从而进一步提高材料的耐划伤和抗静电性能。
石墨烯含量过低时，材料的耐划伤和抗静电提升效果不明显，而当石墨烯的含量过高时，成本会大幅度增加，但是抗静电改善效果没有再明显提升，而且因为石墨烯含量过高，在分散的时候不易分散，反而容易团聚导致分布不均使材料表面电阻反而升高，不利于抗静电效果。
中空玻璃微珠含量过低时，改善石墨烯分散效果，从而提高材料的抗静电效果不明显；中空玻璃微珠含量过高时，材料的抗静电提升效果不再明显。
本发明通过优选各组分的用量，制备得到的兼具耐划伤、抗静电以及优异力学性能的聚丙烯复合材料。
进一步地，所述石墨烯与中空玻璃微珠的重量比为1:3-7，在此配比范围内，更有利于提高聚丙烯复合材料的耐划伤和抗静电性能。
进一步地，所述聚丙烯树脂在230℃，2.16kg测试条件下的熔体流动速率为3-30g/10min。
进一步地，所述的聚丙烯复合材料还包括以下重量份的组分：增韧剂0-20份、填充材料0-25份、润滑剂0.1-3份和抗氧剂0.1-3份。
进一步地，所述增韧剂在190℃，2.16kg测试条件下的熔体流动指数为0.1-10g/10min；所述增韧剂包括乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物中的至少一种。
进一步地，所述填充材料的粒径为1250-5000目；所述填充材料包括滑石粉。
进一步地，所述润滑剂包括酰胺类润滑剂，所述酰胺类润滑剂包括乙基双硬脂酰胺、STRUKTOL TR451、芥酸酰胺中的至少一种。
进一步地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比优选为1-3:1。
进一步地，所述的聚丙烯复合材料还包括加工助剂，所述加工助剂包括热稳定剂、光稳定剂中的至少一种。所述热稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯、磷酸三甲酯中的至少一种。所述光稳定剂包括苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯酸腈类、受阻胺类、有机镍螯合物中的至少一种。
本发明还提供了上述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂分散的石墨烯烘干后，将中空玻璃微珠和石墨烯加入40-60℃的高混机中混合均匀，使得中空玻璃微珠外表面包裹石墨烯；
(2)将步骤(1)混匀后的物料、聚丙烯树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和加工助剂从主下料口投入挤出机，填充材料通过侧喂加入，挤出螺杆长径比为36-48:1，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，造粒后，得到所述聚丙烯复合材料。
本发明先将石墨烯与中空玻璃微珠预混分散，使得中空玻璃微珠外表面包裹石墨烯，然后通过熔融共混改性造粒，制备工艺简单，且制备得到的聚丙烯复合材料具有耐划伤、抗静电和高性能的特点。
本发明还提供了上述聚丙烯复合材料在汽车内饰件中的应用。本发明的具有耐划伤、抗静电和高性能的特点，尤其适合应用于汽车内饰件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在聚丙烯材料中添加石墨烯和中空玻璃微珠，且使得中空玻璃微珠外表面包裹石墨烯，有利于提高石墨烯在基体树脂中的分散性，进而有效提高材料的耐划伤和抗静电性能。
本发明的聚丙烯复合材料具有耐划伤、抗静电和高性能的特点，适合应用于汽车内饰件。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对实施例和对比例的原料作如下说明：
聚丙烯树脂：PP ST30，武汉石化，根据GB/T 3682-2018，在230℃，2.16kg测试条件下的熔体流动速率为3g/10min，拉伸强度为35MPa，弯曲模量为1600MPa；
增韧剂：POE ENGAGE 7467，陶氏化学，根据ASTM D1238-2013，在190℃，2.16kg测试条件下的熔体流动速率为1.2g/10min；
滑石粉：TYT-777A，辽宁北海公司，粒径3000目；
石墨烯：中国科学院成都有机化学公司生产，厚度4-20nm，直径2-16μm，比表面积30～40m2/g，密度0.6g/cm3，纯度99.5％；
中空玻璃微珠：和氏璧化工，iM16K中空玻璃微珠，密度0.125-0.60g/cc，粒径15-135μm；
抗氧剂SONOX 1010：受阻酚类抗氧剂，山东临沂三丰化工；
抗氧剂SONOX 168：亚磷酸酯类抗氧剂，山东临沂三丰化工；
润滑剂：STRUKTOL TR451；Struktol公司，复配型润滑剂；
光稳定剂：LA-402AF，受阻胺类光稳定剂，氰特化工(上海)有限公司。
实施例1-9和对比例1-5：聚丙烯复合材料
实施例1-9和对比例1-5的聚丙烯复合材料的组分如下表所示，其中实施例1-9和对比例1-4的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂分散的石墨烯烘干后，将中空玻璃微珠和石墨烯加入40-60℃的高混机中预混10min，混合均匀使得中空玻璃微珠的表面包裹着石墨烯；
(2)将步骤(1)混匀后的物料、聚丙烯树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和加工助剂从主下料口投入挤出机，填充材料通过侧喂加入，挤出螺杆长径比为36-48:1，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，造粒后，得到所述聚丙烯复合材料；
对比例5的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将中空玻璃微珠、石墨烯、聚丙烯树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和加工助剂从主下料口投入挤出机，填充材料通过侧喂加入，挤出螺杆长径比为36-48:1，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，造粒后，得到所述聚丙烯复合材料。
表1实施例和对比例的聚丙烯复合材料配方(重量份)
对上述实施例和对比例进行性能测试，具体测试方法如下：
1.材料物理性能测试方法均参照ISO标准，拉伸强度参照ISO 527-2012、弯曲模量参照ISO 178-2010，悬臂梁缺口冲击强度参照ISO 180-2019；
2.测试耐划伤性能按大众PV3952-2002标准采用十字划格法对注塑样板测试，针头接触载荷为10N，针头直径为1mm，刻划速度为1000mm/min；用色差仪测试样板划伤前后颜色白度值L变化(△L)来判定划伤的严重程度，△L值越小，表面划伤越轻，耐划伤效果越好。
3.表面电阻按GB/T 1410-2006测试。
表2实施例和对比例的聚丙烯复合材料的性能测试结果
比较实施例3和对比例1-3，以及实施例1和对比例5结果可知，本发明通过在聚丙烯材料中添加石墨烯和中空玻璃微珠，且使得石墨烯包裹在中空玻璃微珠的外表面，提高石墨烯在基体树脂中的分散性，从而进一步提高材料的耐划伤、抗静电性能。
由实施例1-3和对比例4结果可知，在石墨烯与中空玻璃微珠比例相同的情况下，石墨烯的含量过高时，材料抗静电改善效果没有明显提升，而且因为石墨烯含量过高，在分散的时候不易分散，反而容易团聚导致分布不均使材料表面电阻反而升高，不利于抗静电效果。
由实施例1和实施例7，以及实施例2、实施例4-6结果可知，石墨烯与中空玻璃微珠的重量比优选为1:3-7，更有利于提高聚丙烯复合材料的耐划伤和抗静电性能。
由实施例3和实施例8结果可知，增韧剂的加入有助于提升材料的耐划伤性能和冲击强度，但对材料的抗静电效果几乎没有影响。由实施例3和实施例9可知，填充材料的加入有助于提高材料的力学性能和耐划伤性能，但对材料的抗静电效果几乎没有影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚丙烯树脂50-99份、石墨烯0.01-0.2份和中空玻璃微珠0.05-1份，其中，所述中空玻璃微珠的表面包裹着石墨烯；
所述中空玻璃微珠的表面包裹着石墨烯的制备方法为：将溶剂分散的石墨烯烘干后，将中空玻璃微珠和石墨烯加入40-60℃的高混机中混合均匀，使得中空玻璃微珠的表面包裹着石墨烯；
所述石墨烯与中空玻璃微珠的重量比为1:3-7。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂在230℃，2.16kg测试条件下的熔体流动速率为3-30g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括以下重量份的组分：增韧剂0-20份、填充材料0-25份、润滑剂0.1-3份、抗氧剂0.1-3份和加工助剂0.1-3份。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂在190℃，2.16kg测试条件下的熔体流动指数为0.1-10g/10min；所述增韧剂包括乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填充材料的粒径为1250-5000目；所述填充材料为滑石粉。
6.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为酰胺类润滑剂。
7.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1-3:1。
8.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述加工助剂包括热稳定剂、光稳定剂中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将溶剂分散的石墨烯烘干后，将中空玻璃微珠和石墨烯加入40-60℃的高混机中混合均匀，使得中空玻璃微珠的表面包裹着石墨烯；
（2）将步骤（1）混匀后的物料、聚丙烯树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂和加工助剂从主下料口投入挤出机，填充材料通过侧喂加入，挤出螺杆长径比为36-48:1，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，造粒后，得到所述聚丙烯复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述的聚丙烯复合材料在汽车内饰件中的应用。
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