CN101062990A - 碳纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在弹性体中均匀分散有气相生长碳纤维的、且具有高柔软性及高刚性的碳纤维复合材料。本发明涉及的碳纤维复合材料是在弹性体中分散有气相生长碳纤维的碳纤维复合材料。气相生长碳纤维是平均直径为20～200nm、平均长度为5～20μm、且用下列式(1)定义的弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维。碳纤维复合材料的特征在于，在150℃下的动态弹性率(E’)为大于等于30MPa，断裂伸长率(EB)为大于等于140％，弯曲指数＝Lx÷D (1)，Lx：没有弯曲的气相生长碳纤维的直线部分的长度，D：气相生长碳纤维的直径。

Description

碳纤维复合材料
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料。
背景技术
使用碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米纤维等的复合材料已被关注。因为这种复合材料包含碳纳米纤维等碳材料，所以期待能够提高导电性、导热性、机械强度等。
但是，通常碳纳米纤维与复合材料的基体材料的浸润性(亲和性)低，且在基体材料中的分散性也低。此外，尤其因为碳纳米纤维相互之间具有强凝聚性，所以将碳纳米纤维均匀地分散到复合材料基材中是非常困难的。
因此，作为本发明人等已经提出的复合材料，有在弹性体中均匀分散有碳纳米纤维的碳纤维复合材料(例如，参照日本特开2005-97525号公报)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在弹性体中均匀分散有气相生长碳纤维的、且具有高柔软性及高刚性的碳纤维复合材料。
本发明涉及的碳纤维复合材料是在弹性体中分散有气相生长碳纤维的碳纤维复合材料，所述气相生长碳纤维是平均直径为20～200nm、平均长度为5～20μm、且用下式(1)定义的弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维，150℃下的动态弹性率(E’)为大于等于30MPa，断裂伸长率(EB)为大于等于140％，
弯曲指数＝Lx÷D    (1)
Lx：气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度
D：气相生长碳纤维的直径。
利用本发明涉及的碳纤维复合材料，使用刚性的气相生长碳纤维，从而可以具有断裂伸长率为大于等于140％的高柔软性，且具有动态弹性率为大于等于30MPa的高刚性。
本发明涉及的碳纤维复合材料是在弹性体中分散有气相生长碳纤维的碳纤维复合材料，所述气相生长碳纤维的平均直径为20～200nm，平均长度为5～20μm，采用脉冲法NMR利用反转回复法在150℃下测定的、所述碳纤维复合材料的自旋-晶格驰豫时间(T1’)相对于所述弹性体的自旋-晶格驰豫时间(T1)的变化率在±15％以内，在150℃下的动态弹性率(E’)为大于等于30MPa，断裂伸长率(EB)为大于等于140％。
利用本发明涉及的碳纤维复合材料，使用刚性气相生长碳纤维，从而表示柔软性的自旋-晶格驰豫时间(T1’)几乎不随原料弹性体的自旋-晶格驰豫时间(T1)改变而可以保持高柔软性。利用这样的碳纤维复合材料，可以具有断裂伸长率为大于等于140％的高柔软性的同时，可具有动态弹性率大于等于30MPa的高刚性。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述碳纤维复合材料中的所述气相生长碳纤维的填充率为15～60重量％。
因为具有这种构成，所以可以作为具有高柔软性和高刚性的碳纤维复合材料。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述弹性体可以是分子量优选为5000至5000000，且采用脉冲法NMR利用哈恩回波法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒。
因为原料弹性体具有这样的分子量及自旋-自旋驰豫时间(T2n)，所以可以利用弹性体的适当的弹性将气相生长碳纤维均匀分散到弹性体中。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，从混炼机向第一方向挤出的片状的所述碳纤维复合材料的所述动态弹性率(E’)包括：在第一方向上的第一动态弹性率(E’(L))、以及在与所述第一方向正交的方向且在所述碳纤维复合材料的宽度方向上的第二动态弹性率(E’(T))，所述第一动态弹性率(E’(L))与所述第二动态弹性率(E’(T))的定向比(E’(L)/E’(T))可以为小于等于2。
因为具有所述结构，即使使用刚性的气相生长碳纤维，也只有在挤出方向上纤维没有定向，所以可以在希望没有各向异性的橡胶部件例如车辆用盘形制动器的活塞密封件等上采用。
本发明中的弹性体可以是橡胶系弹性体或热塑性弹性体中的任意一种。另外，如果是橡胶系弹性体时，弹性体也可以交联，也可以不交联。
附图说明
图1是模式地示出本实施方式中使用的利用开炼法混炼弹性体和气相生长碳纤维的混炼法的图。
图2是模式示出本实施方式涉及的第一混合物的纵向截面图。
图3是模式示出本实施方式涉及的第二混合物的纵向截面图。
图4是气相生长碳纤维A的电子显微镜照片(1万倍)。
图5是气相生长碳纤维A的电子显微镜照片(5万倍)。
图6是气相生长碳纤维B的电子显微镜照片(1万倍)。
图7是气相生长碳纤维B的电子显微镜照片(5万倍)。
图8是CNT13的电子显微镜照片(5万倍)。
图9是CNT13的电子显微镜照片(10万倍)。
图10是示出横轴表示弯曲指数、纵轴表示频度(％)的弯曲度分布的折线图。
图11是示出断裂伸长率与动态弹性的关系的折线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明实施方式进行详细说明。
图1是模式地示出本实施方式中使用的利用开炼法混炼弹性体和气相生长碳纤维的混炼法的图。图2是模式地示出本实施方式中涉及的第一混合物的纵向截面图。图3是模式地示出本实施方式中涉及的第二混合物的纵向截面图。
本实施方式所涉及的碳纤维复合材料是在弹性体中分散有气相生长碳纤维的碳纤维复合材料，所述气相生长碳纤维是平均直径为20～200nm、平均长度为5～20μm、且用下列式(1)定义的弯曲指数平均值为5～15的刚性纤维。所述碳纤维复合材料在150℃下的动态弹性率(E’)为大于等于30MPa，断裂伸长率(EB)为大于等于140％，
弯曲指数＝Lx÷D      (1)
Lx：气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度
D：气相生长碳纤维的直径。
本实施方式所涉及的碳纤维复合材料是在弹性体中分散有气相生长碳纤维的碳纤维复合材料，所述气相生长碳纤维的平均直径为20～200nm，平均长度为5～20μm，采用脉冲法NMR利用反转回复法在150℃下测定的所述碳纤维复合材料的自旋-晶格驰豫时间(T1’)相对于所述弹性体的自旋-晶格驰豫时间(T1)的变化率在±15％以内。所述碳纤维复合材料在150℃下的动态弹性率(E’)为大于等于30MPa，断裂伸长率(EB)为大于等于140％。
(A)首先，对弹性体进行说明。
弹性体优选分子量为5000至5000000，更优选分子量为2万至300万。当弹性体的分子量在这个范围内时，由于弹性体分子会相互缠绕相互连接，所以弹性体具有分散气相生长碳纤维的良好弹性。弹性体因具有粘性能容易地相互侵入凝聚的气相生长碳纤维之间，并且因为具有弹性可使气相生长碳纤维相互之间分离。
弹性体采用脉冲法NMR利用哈恩回波法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。因为具有所述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，弹性体具有柔软且足够高的分子运动性，即具有分散气相生长碳纤维的适当弹性。并且，因为弹性体具有粘性，将弹性体和气相生长碳纤维混合时，弹性体通过高的分子运动可容易地侵入到气相生长碳纤维之间的间隙中。
此外，弹性体采用脉冲法NMR利用哈恩回波法在30℃下测定的、交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至2000μ秒。其原因和上述未交联体相同。即，将具有上述条件的未交联体通过本发明的制造方法交联化时，获得的交联体的T2n大致包含在上述范围内。
采用脉冲法NMR利用哈恩回波法获得的自旋-自旋驰豫时间是表示物质分子运动性的尺度。具体地，采用脉冲法NMR利用哈恩回波法测定自旋-自旋驰豫时间时，可以检测出具有驰豫时间短的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)的第一成分、以及具有驰豫时间更长的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等支链成分)。而且，第一自旋-自旋驰豫时间越短，分子运动性越低，即弹性体越坚硬，相反，第一自旋-自旋驰豫时间越长，分子运动性越高，即弹性体越柔软。
作为脉冲法NMR的测定法，除了哈恩回波法以外，固体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脉冲法也是可适用的。但是，因为本发明所涉及的碳纤维复合材料具有中等程度的自旋-自旋驰豫时间(T2)，所以哈恩回波法最为合适。通常，固体回波法以及90°脉冲法适合于测定短的T2，哈恩回波法适合于测定中等程度的T2，CPMG法适合于测定较长的T2。
弹性体在主链、支链、以及末端链中的至少一种上含有对气相生长碳纤维尤其是对气相生长碳纤维末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基团，或者具有容易生成这种原子团或基团的性质。作为该不饱和键或基团，可以从以下官能团中选择至少一种：双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、氨基甲酸乙酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等。
通常，气相生长碳纤维的侧面由碳原子的六元环构成，虽然前端为导入五元环而封闭的结构，但是由于结构上的不合理，实际上容易产生缺陷，容易在该部分上生成原子团或官能团。本实施方式中，由于弹性体的主链、支链、以及末端链的至少一种上含有对气相生长碳纤维的原子团具有高度亲和性(反应性或极性)的不饱和键或基团，所以可以使弹性体和气相生长碳纤维键合。这样，可以克服气相生长碳纤维的凝聚力而容易地进行分散。从而可以推测，在对弹性体、气相生长碳纤维进行混炼时，弹性体分子链被切断而生成的自由基攻击气相生长碳纤维的缺陷，并在气相生长碳纤维的表面上生成原子团。
作为弹性体，可以使用以下物质：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR、EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO、CEO)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。尤其优选在弹性体的混炼时容易生成自由基的高极性弹性体，例如天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。此外，即使是低极性的弹性体，例如乙丙橡胶(EPDM)，混炼温度为较高温度(例如EPDM的情况下为50℃～150℃)时可生成自由基，因此可在本发明中使用。
本实施方式的弹性体也可以是橡胶系弹性体或热塑性弹性体中的任意一种。而且，当其为橡胶系弹性体时，弹性体优选未交联体。
(B)下面，对气相生长碳纤维进行说明。本实施方式中使用的气相生长碳纤维是平均直径为20～200nm、优选60～180nm、更优选80～160nm、平均长度为5～20μm、且弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维。
弯曲指数表示气相生长碳纤维的刚性，可通过测定用显微镜等拍摄的大量的气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度和直径并进行计算而获得。包含气相生长碳纤维的碳纳米纤维的弯曲部分(缺陷)在电子显微镜下显示为沿宽度方向横切纤维的白线。气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度作为Lx，气相生长碳纤维的直径作为D时，弯曲指数定义为Lx÷D。所以弯曲指数小表示气相生长碳纤维以短间隔产生折弯，弯曲指数大的气相生长碳纤维的直线部分长并且表示没有弯曲。
本实施方式中的气相生长碳纤维直线部分长度Lx的测定是将在1万～5万倍下拍摄的气相生长碳纤维的照片数据放大例如2～10倍的状态下进行的，例如进行测定。可以在放大显示的照片中确认沿宽度方向横切纤维的弯曲部分(缺陷)。将这样确认的邻接的弯曲部分(缺陷)的间隔作为气相生长碳纤维的直线部分的长度Lx在多个位置上进行测量。
作为纳米尺寸的碳纤维(碳纳米纤维)，可以列举的有，例如单层碳纳米管、多层碳纳米管、气相生长碳纤维等。可以推测气相生长碳纤维在弯曲部分(缺陷)上存在纤维的缺陷，看上去折弯的情况也多，弯曲部分(缺陷)的刚性也低。如果向气相生长碳纤维施加负荷(扭曲)，因为弯曲部分(缺陷)容易弯曲且容易变形，所以可认为气相生长碳纤维的刚性会降低。气相生长碳纤维直线部分的长度Lx是不包括所述纤维缺陷在内的长度。因此，可以推断当气相生长碳纤维的弯曲指数较小时，气相生长碳纤维的刚性也低。相反，可以推断当气相生长碳纤维的弯曲指数较大时，气相生长碳纤维的刚性也高。
这种刚性的气相生长碳纤维可以通过各种气相生长法制造。气相生长法是在气相中热分解苯或甲苯等碳氢化合物，合成气相生长碳纤维的方法，更具体地，可以列举流动催化剂法或沸石载体催化法等。通过使用金属催化剂的气相生长法获得的气相生长碳纤维有昭和电工株式会社出售的VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber、昭和电工社的注册商标)等。另外，这些气相生长碳纤维在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如通过进行离子注入处理，喷射蚀刻处理，等离子处理等，可改善与弹性体的粘合性和浸润性。
(C)下面，对碳纤维复合材料的制造方法进行说明。
本实施例涉及的碳纤维复合材料制造方法具有，弹性体中混入气相生长碳纤维且通过剪切力分散获得第1基体的工序(a)，以及重复混合第1基体获得气相生长碳纤维任意定向的第2基体的工序(b)，以及在模型内形成第2基体的工序(c)。工序(a)及工序(b)中可使用开炼法、密炼法、多轴挤压混炼法等混炼机进行。本实施例中，用使用开炼法的例对向弹性体混合气相生长碳纤维的工序进行说明
(C-1)工序(a)
图1是模式地示出采用两根辊的开炼法的图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10与第二辊20配置成规定间隔d，优选间隔为小于等于1.0mm，例如1.0mm的间隔。图1中第一辊10以及第二辊20沿箭头表示的方向旋转。首先，在第二辊20上卷绕弹性体30，在贮料部32中加入气相生长碳纤维40，旋转第一辊10、第二辊20，混合弹性体30和气相生长碳纤维40。例如此时的第一辊10的旋转速度为22rpm，第二辊20的旋转速度为20rpm。并且，减小第一辊10与第二辊20的间隔d，优选设定为0.1mm～0.5mm，例如0.1mm的间隔，使第一辊10和第二辊20以上述旋转速度(例如辊表面的旋转速度比为1.1)进行旋转。这样，强剪切力作用于弹性体30，该剪切力可使凝聚的气相生长碳纤维以一根一根地抽出的方式互相分离，分散到弹性体30中。并且，将辊表面的旋转速度比提高到1.3(例如第一辊：26rpm/第二辊20rpm)，将辊间隔d设定为例如0.5mm间隔，压延获得片状的第一混合物。
所述工序(a)中在利用剪切力剪切的弹性体中生成自由基，该自由基攻击气相生长碳纤维的表面，从而气相生长碳纤维的表面被活化。例如，在弹性体中使用天然橡胶(NR)时，各天然橡胶(NR)分子在通过辊进行混炼时被切断，变成比投入到开炼辊之前更小的分子量。在这样切断的天然橡胶(NR)分子中生成原子团，由于混炼时原子团攻击气相生长碳纤维的表面，所以气相生长碳纤维的表面被活化。
而且，为了在该工序(a)中获得尽可能强的剪切力，弹性体和气相生长碳纤维的混和优选在0至50℃，更优选在5至30℃的比较低的温度下进行。使用开练法时优选将辊温度设定为上述温度。
此时，因为本实施方式涉及的弹性体具有上述特征，即弹性体的分子形态(分子长度)、分子运动所表现的弹性和粘性，尤其是与气相生长碳纤维的化学的相互作用等特征，使气相生长碳纤维的分散变得容易，所以可以获得具有良好气相生长碳纤维分散性以及分散稳定性(即一端分散的气相生长碳纤维难以再度凝聚)的碳纤维复合材料。更具体地说，将弹性体与气相生长碳纤维混合时，具有粘性的弹性体侵入到气相生长碳纤维之间，而且弹性体的特定部分通过化学的相互作用与气相生长碳纤维的活性高的部分相键合。在这种状态下，当强剪切力作用于具有适度的分子长度以及高分子运动性(具有弹性)的弹性体与气相生长碳纤维的混合物时，伴随着弹性体的变形气相生长碳纤维也发生移动，并且剪断后的弹性引起的弹性体的回复力使凝聚的气相生长碳纤维分离，并分散在弹性体中。根据本实施方式，当混合物从狭窄的辊间挤出时，弹性体的弹性产生的恢复力使混合物产生变形，变得比辊间隔厚。可以推测此变形使强剪断力作用下的混合物流动更加复杂，使气相生长碳纤维分散到弹性体中。而且，分散的气相生长碳纤维利用与弹性体的化学相互作用可以防止发生再凝聚，具有良好的分散稳定性。
可以推测：根据工序(a)获得的第一混合物在两根辊之间的弹性体中产生乱流，气相生长碳纤维沿着此乱流的扩大进行定向。例如图2是模式地示出第一混合物1的纵向截面图。如图2所示，在第一混合物1中，气相生长碳纤维40经辊压延后沿着从开辊混炼机挤出的第一方向A(辊的旋转方向)进行定向。在气相生长碳纤维40的周围形成界面相36，可以认为该界面相36是弹性体30的一部分在混炼时发生分子链的切断，并由此形成的自由基攻击气相生长碳纤维40的表面而吸附的弹性体分子的凝聚体。可以认为，界面相36是例如在将弹性体与碳黑混炼时形成在碳黑周围的类似粘接橡胶的物质。可以推断这种界面相36覆盖并保护气相生长碳纤维40，且通过使界面相36的相互之间链连接而被界面相36包围并形成分割为纳米尺寸的弹性体的小网眼(cell)34。可以推断小网眼34沿方向A呈细长的，例如椭圆球形，且沿方向A进行定向。
工序(a)并不限定于所述开炼法，也可以采用已经说明过的密炼法或多轴挤压混炼法。总之，只要是在该工序中能够分离凝聚的气相生长碳纤维，且可以对弹性体施加可切断弹性体分子而生成自由基的剪切力即可。
并且，通常可在工序(a)中添加在橡胶等的弹性体的加工中使用的配合剂。作为配合剂可以使用公知的配合剂。作为配合剂可以列举交联剂、硫化剂、硫化催化剂、硫化延迟剂、软化剂、可塑剂、固化剂、增强剂、填充剂、防老化剂、着色剂等。
(C-2)工序(b)
工序(b)，因为可以推断将工序(a)获得的第一混合物的气相生长碳纤维只按一个方向进行定向，所以将第一混合物按规定长度切断，将其重合后用再次混合，例如通过开炼机混合，获得气相生长碳纤维任意定向的第二混合物。经过工序(b)可消除由气相生长碳纤维的定向产生的碳纤维复合材料的各向异性。
用所述工序(a)中使用的开炼法对工序(b)进行说明，首先将第一混合物按规定长度切断重合或多次折叠，以多次通过超低速下且匀速地旋转的第一辊10、第二辊20，例如3次。此时的第一辊10、第二辊20的旋转速度优选1～6rpm，两根辊是等速的。并且，间隔D优选逐渐变宽，例如从0.5mm变化到5mm。
图3是模式地示出第二混合物2的纵向截面图。由于任意重叠薄片形状的第一混合物，所以按某一方向(第1方向A)定向的椭圆球形的网眼34的朝向变得参差不齐。因此，可以推断：如图3所示，气相生长碳纤维40以及形成在其周围的界面相36所包围的小网眼34是任意定向的。并且，通过将第一混合物通过相同旋转速度的超低速辊间，分散的网眼34相互之间紧粘并相互连接。并且，通过工序(b)可排出关闭在相互重合的第一混合物之间的空气。
这样获得的第二混合物是在弹性体中均匀分散有且任意定向的气相生长碳纤维的碳纤维复合材料。根据需要也可以将该第二混合物通过以下说明的工序(c)成形为规定形状。另外，工序(b)不限于上述的开炼法，也可以使用短轴挤出机。
(C-3)工序(c)
工序(c)通过将工序(b)中获得的第二混合物填充到规定形状的模具(例如加热到175℃)内，在规定压力下多次撞击(排出气体的动作)之后层压成形，可获得规定形状的碳纤维复合材料。交联处理时，在工序(a)中预先添加交联剂(例如，过氧化物等)。另外，成形法不限于层压成形，可以采用连续自动成形、射出成形等。
(D)下面对碳纤复合材料进行说明。
本实施方式所涉及的碳纤维复合材料中，气相生长碳纤维均匀地分散在作为基材的弹性体中。对于弹性体中的气相生长碳纤维的状态，同所述工序(b)的第二混合物中进行的说明，且气相生长碳纤维以及形成在其周围的界面相所包围的小网眼是任意定向的。
与将例如通过利用电弧放电生产的多层碳纳米管(MWNT)作为纳米尺寸的碳纤维使用的情况相比，碳纤维复合材料中的网眼相对较大。可以推断：这是因为使用粗大且刚性的气相生长碳纤维，所以弯曲部分少，而不能形成MWNT那样的小网眼。因为通过具有多个这种大网眼的结构，使碳纤维复合材料中基体的弹性体的柔软性恢复，所以柔软性大。而且，因为气相生长碳纤维是粗大的且是刚性的，所以可具有高刚性。碳纤维复合材料，150℃下的动态弹性率(E’)优选大于等于30MPa且小于等于10GPa，断裂伸长率(EB)优选大于等于140％且小于等于1000％。
为了获得这种具有高柔软性和高刚性的碳纤维复合材料，碳纤维复合材料中的气相生长碳纤维的填充率优选15～60重量％。如果碳纤维复合材料中的气相生长碳纤维的填充率不足15重量％，则在150℃下的动态弹性率(E’)不足30MPa，如果超过60重量％，则断裂伸长率(EB)不足140％。
另外，碳纤维复合材料中气相生长碳纤维是任意定向的，所述第一动态弹性率(E’(L))与第二动态弹性率(E’(T))的定向比(E’(L))/(E’(T))为小于等于2，且各向异性小。另外，第一动态弹性率(E’(L))是从混炼机(本实施例中是开炼辊)向第一方向A挤出的片状的所述碳纤维复合材料在第一方向A上的所述动态弹性率(E’)，第二动态弹性率(E’(T))是在与第一方向A正交的方向上且在所述碳纤维复合材料的宽度方向(第二方向B)上的动态弹性率。
采用脉冲NMR利用反转回复法在150℃下测定的碳纤维复合材料的自旋-晶格弛豫时间(T1’)相对于弹性体单体的自旋-晶格弛豫时间(T1)的变化率在15％以内。通过采用脉冲NMR利用反转回复法测定的自旋-晶格驰豫时间(T1)与自旋-自旋驰豫时间(T2)都是表示物质的分子运动性的尺度。具体地，可以说弹性体的自旋-晶格驰豫时间越短，分子的运动性越低，且弹性体越坚硬；而且还可以说自旋-晶格驰豫时间越长，分子的运动性越高，且弹性体越柔软。因此，T1’相对于T1的变化率小表示的是，弹性体中混合气相生长碳纤维的前后柔软性没有多少变化，碳纤维复合材料保持与原料弹性体同等的高柔软性。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明，但是本发明不仅限于此。(实施例1～13、比较例1～15)
(1)样品的制作
工序(a)：
1)将弹性体100phr投入6英寸的开炼辊(辊温度为10～20℃)中，使其卷绕在辊上，并将填充料(Filler)投入弹性体中进行混和。此时，设定辊间隔为1mm，辊旋转速度为22rpm/20rpm。此外，弹性体以及填充料如表1、表2所示。
2)将辊间隔减小为0.1mm，投入所述1)中获得的混合物，进行5次薄层通过。此时辊旋转速度设定为22rpm/20rpm。
3)设定辊间隔为0.5mm、辊旋转速度为26rpm/20rpm(辊表面的旋转速度比为1.3)，投入在所述2)中薄层通过的混合物，并压延获得第一混合物。
工序(b)：
4)实施例1～12及比较例1～15中获得的第一混合物切割分成规定的长度，将其重合后通过辊间隔为1mm，辊旋转速度为4rpm/4rpm的开炼辊。
5)将在所述4)中获得的混合物切割成规定长度，将其重合后通过辊间隔为2mm，辊旋转速度为4rpm/4rpm的开炼辊。
6)将在所述5)中获得的混合物切割成规定长度，将其重合后通过辊间隔为5mm，辊旋转速度为4rpm/4rpm的开炼辊，获得第二混合物。
工序(c)：
7)将在所述6)中获得的厚度6mm的片状的第二混合物(实施例13中是第一混合物)放入厚度为1mm的模型后，设置在加热到175℃的层压机上。
8)在10MPa的压力下进行5次撞击排出空气的同时将混合物成形为模型形状。
9)实施例1～10、实施例12～13及比较例1～15中，由于工序(a)中混合过氧化物作为交联剂，所以在10MPa的压力、175℃下20分钟层压成形而获得交联的碳纤维复合材料的样品。此外，实施例11中由于没有配合交联剂，所以在10MPa的压力、175℃下2分钟层压成形而获得未交联的碳纤维复合材料样品。
在表1、表2中，原料弹性体中，“NR”是天然橡胶(分子量300万，T2n(30℃)700μ秒)，“EPDM”是乙丙橡胶(分子量20万，T2n(30℃)520μ秒)，“E-SBR”是环氧化丁苯橡胶(分子量10万，T2n(30℃)860μ秒)。此外，在表1、表2中，“气相生长碳纤维A”是平均直径为87nm、平均长度为10μm的气相生长碳纤维。“气相生长碳纤维B”是昭和电工公司制的平均直径为150nm(实际测量值156nm)、平均长度为10μm的气相生长碳纤维“VGCF(昭和电工公司的注册商标)”。“CNT13”是ILJIN公司制的平均直径为13nm的多层碳纳米管(CVD法)，“CNT120”是ILJIN公司制的平均直径为120nm的多层碳纳米管(CVD法)，“CF”是平均直径为28μm的碳纤维，“HAF”是HAF-HS级别的炭黑。除实施例11以外，在投入填充料之前，投入2重量份的过氧化物(PO)作为交联剂。此外，在表1、表2中，对没有实施工序(b)的样品在样品制作法的栏中记入“(B)”，对实施工序(a)～(c)的样品记入“(A)”。
(2)气相生长碳纤维的平均弯曲指数的测定
使用电子显微镜(SEM)在1.0kV、在1万倍～10万倍下拍摄实施例1～13及比较例1～6、15中使用的各气相生长碳纤维及碳纳米管的照片，测定没有纤维弯曲的直线部分的长度(邻接的缺陷的间隔)Lx和纤维直径D。例如，图4是在1.0kV、在1万倍下拍摄的气相生长碳纤维A的电子显微镜照片，可以确认几乎没有弯曲的大量的碳纳米纤维。并且，如图5所示的在5万倍下观察的气相生长碳纤维A的电子显微镜照片中，可以在箭头示出的位置上确认到部分的变形或弯曲等缺陷。例如，图6是在1万倍下拍摄的气相生长碳纤维B的电子显微镜照片，图7是在5万倍下观察的气相生长碳纤维B的电子显微镜照片。图7中可以确认到在与图5相同的箭头示出位置上的缺陷。例如，图8是在5万倍下拍摄的CNT13的电子显微镜照片，图9是在10万倍下观察的CNT13的电子显微镜照片。CNT13与气相生长碳纤维A、B相比，可以确认到更短间隔的缺陷，且是极端地弯曲的。在Lx的测定中，测定出这些缺陷的间隔。利用其结果，用Lx/D计算出每种纤维的200处的弯曲指数，再将其弯曲指数除以测定位置的个数(200)求得平均弯曲指数。气相生长碳纤维A的平均弯曲指数是9.9，气相生长碳纤维B的平均弯曲指数是6.8，CNT13的平均弯曲指数是2.2，CNT120的平均弯曲指数是2.7。此处，气相生长碳纤维A的平均直径是87nm，气相生长碳纤维B的平均直径是156nm，CNT13的平均直径是13nm，CNT120的平均直径是120nm。图10中就各种纤维示出以弯曲指数作为横轴、以频率(％)作为纵轴的弯曲度分布的图。
(3)断裂伸长率(％)的测定
将各样品切成JIS-K6251-1993的哑铃形状的试验片，使用东洋精机公司制造的拉伸试验仪，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的条件下进行拉伸破坏试验测定断裂伸长率(％)。将该结果在表1、表2以及图11中示出。
(4)动态弹性率(MPa)的测定
将各样品切成短长方形(40×1×5(宽)mm)的试验片，使用SII公司制造的动态粘弹性试验仪DMS6100，在卡盘间距为20mm、150℃、频率10Hz的条件下进行动态粘弹性试验，测定在150℃时的动态弹性率(E’)。并且，测量在第一方向(辊旋转方向)上的第一动态弹性率(E’(L))、以及在与第一方向(辊旋转方向)正交的方向(片的宽度方向)上的第二动态弹性率(E’(T))，再计算出第一动态弹性率(E’(L))相对于所述第二动态弹性率(E’(T))的定向比(E’(L)/E’(T))，作为定向比E’。将该结果在表1、表2以及图11中示出。
(5)采用脉冲法NMR的测定
采用脉冲法NMR利用反转回复法对各原料弹性体以及各样品进行测定。该测定使用日本电子(股份)公司制造的“JMN-MU25”进行。测定在观测核为1H、共振频率为25MHz、90°脉冲宽度为2μsec的条件下进行，在反转回复法的脉冲序列(180°-τ-90°)中，对τ(180°脉冲后的等待时间)进行各种改变来测定衰减曲线。此外，将样品管插入到磁场的适当范围进行测定。测定温度为150℃。根据该测定，计算原料弹性体单体以及碳纤维复合材料样品的自旋-晶格驰豫时间(T1)。原料弹性体的自旋-晶格驰豫时间(T1)中，“NR”为1040(msec)、“EPDM”是501(msec)、“E-SBS”是231(msec)。此外，计算碳纤维复合材料样品的自旋-晶格驰豫时间(T1’)相对于原料弹性体自旋-晶格驰豫时间(T1)的变化率((T1’-T1)/T1)。碳纤维复合材料样品(T1’)及T1变化率(％)的测定结果在表1、表2中示出。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  原料弹性体   种类   NR   NR   NR   NR   NR   EPDM   EPDM   EPDM   EPDM   EPDM   E-SBS   NR   NR
  T1(150℃)(msec) 1040 1040 1040 1040 1040 501 501 501 501 501 231 1040 1040
  混合(phr)   弹性体   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  纤维   气相生长碳纤维A   20   30   50   100   150   40   60   80   100   120   100   0   100
  气相生长碳纤维B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0
  CNT13   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  CNT120   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  HAF   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  纤维的平均弯曲指数   9.9   9.9   9.9   9.9   9.9   9.9   9.9   9.9   9.9   9.9   9.9   6.8   9.9
  纤维填充率   16.7％   23.1％   33.3％   50.0％   60.0％   28.6％   37.5％   44.4％   50.0％   54.5％   50.0％   50.0％   50.0％
  样品制作方法   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (B)
  交联的有无   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   未交联   交联   交联
  物性   切断伸长率(％)   440   450   410   244   140   295   293   232   213   208   190   233   160
  E’/150℃(MPa)   35   45   62   195   330   30   45.5   66.4   111   127   165   33.5   411
  T1(150℃)(msec) 998 1000 1005 956 934 491 501 474 480 471 225 931 928
  T1变化率(％)   -4.0％   -3.8％   -3.4％   -8.1％   -10.2％   -2.0％   0.0％   -5.4％   -4.2％   -6.0％   -2.6％   -10.5％   -10.8％
  E’定向比   1.12   1.18   1.21   1.22   1.35   1.13   1.19   1.22   1.25   1.12   1.44   1.37   4.00
表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10   比较例11   比较例12   比较例13   比较例14 比较例15
  原料弹性体   种类   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR   NR EPDM
  T1(150℃)(msec) 1040 1040 1040 1040 1040 501 501 501 501 501 231 1040 1040 1040 501
  混合(phr)   弹性体   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100 100
纤维   气相生长碳纤维A 10 200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20
  气相生长碳纤维B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  CNT13   0   0   20   40   60   0   0   0   0   0   0   0   0   0 0
  CNT120   0   0   0   0   0   20   40   60   0   0   0   0   0   0 0
  HAF   0   0   0   0   0   0   0   0   20   40   60   0   0   0 0
  CF   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   20   40   60 0
  纤维的平均弯曲指数   9.9   9.9   2.2   2.2   2.2   2.7   2.7   2.7   -   -   -   6.5   6.5   6.5 9.9
  纤维填充率   9.1％   66.7％   16.7％   28.6％   37.5％   16.7％   28.6％   37.5％   16.7％   28.6％   37.5％   16.7％   28.6％   37.5％ 16.7％
  样品制作方法   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A)   (A) (A)
  交联的有无   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联   交联 交联
物性   切断伸长率(％)   420   20   147   125   114   218   148   89   259   244   192   439   418   290 280
  E’/150℃(MPa) 20 620 26.4 71.5 151 4.5 12 24 4.1 8.1 15 2.6 4.2 9.6 11.6
  T1(150℃)(msec) 1065 862 827 702 592 850 780 500 1000 946 922 1002 991 980 519
  T1变化率(％)   2.4％   -17.1％   -20.5％   -32.5％   -43.1％   -18.3％   -25.0％   -51.9％   -3.8％   -9.0％   -11.3％   -3.7％   -4.7％   -5.8％ 3.6％
  E’定向比   1.18   1.48   1.11   1.15   1.24   1.27   1.30   1.37   1.11   1.12   1.19   1.25   1.32   1.35 1.14
从电子显微镜观察中可以得知：气相生长碳纤维A及气相生长碳纤维B的弯曲部分(缺陷)的邻接间隔(直线部分的长度Lx)较长，CNT13的弯曲部分(缺陷)的邻接间隔(直线部分的长度Lx)较窄。从图10中可以得知：气相生长碳纤维(即气相生长碳纤维A及气相生长碳纤维B)与CNT13及CNT120相比，直线部分较长，折弯较少。可明确地得知：如表1、表2所示，CNT13及CNT120的弯曲指数的平均值不足5，且弯曲部分比气相生长碳纤维A及气相生长碳纤维B更多。
与使用其它填充料的比较例3～14相比可以得知，这种采用弯曲指数大的气相生长碳纤维A及气相生长碳纤维B的实施例1～13，如表1、表2及图11所示，具有明显更高的动态弹性率及高断裂伸长率。具体地，比较例3～14随着填充料的量的增加，动态弹性率变大，与此相对的是，断裂伸长率渐渐变小，不存在在150℃时的动态弹性率(E’)为大于等于30MPa且断裂伸长率(EB)大于等于140％的高刚性·高柔软性的样品。并且，已知从实施例1～13及比较例1、2可以得到当气相生长碳纤维的填充率为15～60重量％时在150℃时的动态弹性率(E’)为大于等于30MPa且断裂伸长率(EB)在大于等于140％的碳纤维复合材料。如在表1中示出，实施例1～13碳纤维复合材料的T1变化率(％)在±15％以内，且并弹性体保持有柔软性。
鉴于以上所述，本发明的碳纤维复合材料明显地同时具有高刚性和柔软性。
符号说明
1第一混合物           2第二混合物
10第一辊              20第二辊
30弹性体              34网眼
36界面相              40气相生长碳纤维
A第一方向             B第二方向

Claims (6)

1.一种碳纤维复合材料，在弹性体中分散有气相生长碳纤维，其中，
所述气相生长碳纤维是平均直径为20～200nm、平均长度为5～20μm、用下列式(1)定义的弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维，
所述碳纤维复合材料在150℃下的动态弹性率(E′)大于等于30MPa，断裂伸长率(EB)大于等于140％，
弯曲指数＝Lx÷D       (1)
Lx：气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度
D：气相生长碳纤维的直径。
2.一种碳纤维复合材料，在弹性体中分散有气相生长碳纤维，其中，
所述气相生长碳纤维的平均直径为20～200nm，平均长度为5～20μm，
采用脉冲法NMR利用反转回复法在150℃下测定的、所述碳纤维复合材料的自旋-晶格驰豫时间(T1’)相对于所述弹性体的自旋-晶格驰豫时间(T1)的变化率在±15％以内，
150℃下的动态弹性率(E′)大于等于30MPa，断裂伸长率(EB)大于等于140％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维复合材料，其中，
所述碳纤维复合材料中所述气相生长碳纤维的填充率为15～60重量％。
4.根据权利要求1或2所述的碳纤维复合材料，其中，
所述弹性体的分子量为5000至5000000，且采用脉冲法NMR利用哈恩回波法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒。
5.根据权利要求1或2所述的碳纤维复合材料，其中，
从混炼机向第一方向挤出的片状的所述碳纤维复合材料中的所述动态弹性率(E’)包括：在第一方向上的第一动态弹性率(E’(L))、以及在与所述第一方向正交的方向上且在所述碳纤维复合材料的宽度方向上的第二动态弹性率(E’(T))，
所述第一动态弹性率(E’(L))相对于第二动态弹性率(E’(T))的定向比(E’(L)/E’(T))小于等于2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089361B (zh) * 2008-07-10 2013-11-27 日信工业株式会社 碳纳米纤维的制造方法和碳纳米纤维以及使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制造方法和碳纤维复合材料

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4454353B2 (ja) * 2003-05-09 2010-04-21 昭和電工株式会社 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体
JP2008027854A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Nissin Kogyo Co Ltd 電子放出材料及びその製造方法、電子放出材料が形成された基材、電子放出装置
JP2009102630A (ja) * 2007-10-01 2009-05-14 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP5374047B2 (ja) * 2008-01-07 2013-12-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料
US10056602B2 (en) 2009-02-25 2018-08-21 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device production
US10193142B2 (en) 2008-02-25 2019-01-29 Cf Traverse Llc Lithium-ion battery anode including preloaded lithium
US10727481B2 (en) 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9917300B2 (en) 2009-02-25 2018-03-13 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage devices including surface effect dominant sites
US11233234B2 (en) 2008-02-25 2022-01-25 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9979017B2 (en) 2009-02-25 2018-05-22 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9966197B2 (en) 2009-02-25 2018-05-08 Cf Traverse Llc Energy storage devices including support filaments
US9431181B2 (en) 2009-02-25 2016-08-30 Catalyst Power Technologies Energy storage devices including silicon and graphite
US9362549B2 (en) 2011-12-21 2016-06-07 Cpt Ip Holdings, Llc Lithium-ion battery anode including core-shell heterostructure of silicon coated vertically aligned carbon nanofibers
US9705136B2 (en) 2008-02-25 2017-07-11 Traverse Technologies Corp. High capacity energy storage
US9412998B2 (en) 2009-02-25 2016-08-09 Ronald A. Rojeski Energy storage devices
US10205166B2 (en) 2008-02-25 2019-02-12 Cf Traverse Llc Energy storage devices including stabilized silicon
CN101953014B (zh) 2008-02-25 2014-11-05 罗纳德·安东尼·罗杰斯基 高容量电极
US9941709B2 (en) 2009-02-25 2018-04-10 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device charging
US9349544B2 (en) 2009-02-25 2016-05-24 Ronald A Rojeski Hybrid energy storage devices including support filaments
JP5179979B2 (ja) * 2008-04-16 2013-04-10 日信工業株式会社 カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
US20110166255A1 (en) * 2008-07-11 2011-07-07 Nissin Kogyo Co., Ltd. Sealing member for piping component having excellent chlorine resistance, method for producing sealing member for piping component having excellent chlorine resistance, sealing member for piping component having excellent oil resistance, and piping component having excellent oil resistance
US8403332B2 (en) * 2009-12-28 2013-03-26 Nissan Kogyo Co., Ltd Seal member
US20110156357A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-30 Nissin Kogyo Co., Ltd. Dynamic seal member
US8901228B2 (en) * 2009-12-28 2014-12-02 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material, method of producing the same, insulating article, electronic part, and logging tool
US8614273B2 (en) * 2009-12-28 2013-12-24 Nissin Kogyo Co., Ltd. Seal member
JP5623998B2 (ja) * 2011-08-30 2014-11-12 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法並びに義肢補綴装置用ライナー
US9228065B2 (en) 2013-05-09 2016-01-05 University Of Houston System Solution based polymer nanofiller-composites synthesis
US9708461B2 (en) 2014-04-02 2017-07-18 Gates Corporation Method for rubber reinforced with carbon nanotubes
CN108020572B (zh) * 2016-10-31 2020-07-10 清华大学 碳纳米管的表征方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1358276A (en) 1972-06-27 1974-07-03 British Railways Board Composites of carbon fibres and synthetic plastics materials
US3943000A (en) * 1974-06-07 1976-03-09 Ferrara Peter J Alkylene oxide modified cereal flours and process of preparing the same
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
JPH01287155A (ja) * 1988-05-13 1989-11-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴム組成物
JP2946353B2 (ja) 1990-11-21 1999-09-06 日本レック株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH0584865A (ja) 1991-09-26 1993-04-06 Showa Denko Kk スポツト溶接性にすぐれた複合型制振鋼板
US5433906A (en) * 1993-07-09 1995-07-18 General Motors Corporation Composite of small carbon fibers and thermoplastics and method for making same
JP2701138B2 (ja) 1995-03-13 1998-01-21 ニチアス株式会社 加硫ゴム組成物
WO1997028210A1 (fr) * 1996-02-02 1997-08-07 Toray Industries, Inc. Compositions de resines pour materiaux composites a renfort de fibres et leurs procedes de fabrication, pre-impregnes, composites a renfort de fibres, et structures en nids d'abeilles
WO2000058536A1 (en) 1999-03-25 2000-10-05 Showa Denko K. K. Carbon fiber, method for producing the same and electrode for cell
WO2000064668A1 (fr) 1999-04-23 2000-11-02 Sakase Adtech Co., Ltd. Materiau composite a base de resine renforcee par des fibres, et possedant un coefficient reduit d'expansion lineaire
ATE355323T1 (de) * 1999-12-07 2006-03-15 Univ Rice William M Orientierte nanofaser eingebunden in einer polymermatrix
JP2001223494A (ja) 2000-02-10 2001-08-17 Yazaki Corp 電磁波吸収材
JP3841684B2 (ja) 2000-04-12 2006-11-01 昭和電工株式会社 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料
JP2005015339A (ja) 2000-04-12 2005-01-20 Showa Denko Kk 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料
US6489025B2 (en) * 2000-04-12 2002-12-03 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber, method for producing the same and electrically conducting material comprising the fine carbon fiber
JP2003012939A (ja) 2001-07-03 2003-01-15 Toray Ind Inc カーボン含有樹脂組成物、成形材料および成形体
WO2003014441A1 (en) 2001-08-03 2003-02-20 Showa Denko K. K. Fine carbon fiber and composition thereof
TW591068B (en) 2001-08-06 2004-06-11 Showa Denko Kk Conductive curable resin composition
WO2003060209A1 (en) 2002-01-11 2003-07-24 The Trustees Of Boston College Reinforced carbon nanotubes
US6706793B2 (en) * 2002-01-23 2004-03-16 Delphi Technologies, Inc. Intumescent fire retardant composition and method of manufacture thereof
US20060155043A1 (en) 2002-03-20 2006-07-13 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Nanostructure composites
WO2003102073A1 (fr) 2002-06-03 2003-12-11 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc et pneu obtenu a partir de cette composition
US7220484B2 (en) 2002-11-22 2007-05-22 National Research Council Of Canada Polymeric nanocomposites comprising epoxy-functionalized graft polymer
JP4005048B2 (ja) * 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
JP2004331929A (ja) 2003-05-02 2004-11-25 Masao Goto ナノカーボン配合法
JP4454353B2 (ja) * 2003-05-09 2010-04-21 昭和電工株式会社 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体
JP2004338327A (ja) 2003-05-19 2004-12-02 Fuiisa Kk 微細炭素繊維を含有する樹脂組成物及びその製造方法
JP4005058B2 (ja) * 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法
JP4005005B2 (ja) * 2003-08-28 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、並びに炭素繊維複合成形品及びその製造方法
US7504453B2 (en) * 2004-02-02 2009-03-17 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Composite thermal interface material including particles and nanofibers
JP2006089710A (ja) 2004-04-15 2006-04-06 Showa Denko Kk 炭素系導電性フィラーおよびその組成物
JP4149413B2 (ja) * 2004-05-21 2008-09-10 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
JP2006097006A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Showa Denko Kk 導電性樹脂組成物の製造方法及び用途
JP2006167710A (ja) * 2004-11-22 2006-06-29 Nissin Kogyo Co Ltd 薄膜の製造方法及び薄膜が形成された基材、電子放出材料及びその製造方法並びに電子放出装置
JP2006198393A (ja) 2004-12-21 2006-08-03 Shinshu Univ 医療機器
JP2007039638A (ja) 2005-03-23 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
JP4810382B2 (ja) * 2005-11-11 2011-11-09 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP4703450B2 (ja) * 2005-11-11 2011-06-15 日信工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化した樹脂組成物及びその製造方法
JP4231916B2 (ja) * 2006-04-28 2009-03-04 日信工業株式会社 炭素繊維複合樹脂材料の製造方法
US7960467B2 (en) * 2006-11-30 2011-06-14 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material and method of producing the same
US8828481B2 (en) 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089361B (zh) * 2008-07-10 2013-11-27 日信工业株式会社 碳纳米纤维的制造方法和碳纳米纤维以及使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制造方法和碳纤维复合材料

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