JP2007297496A - 炭素繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、エラストマー中に気相成長炭素繊維が均一に分散された炭素繊維複合材料であって、高い柔軟性及び高剛性を有する炭素繊維複合材料を提供することにある。
【解決手段】本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料である。気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍであり、下記式（１）で定義される屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維である。炭素繊維複合材料は、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上であることを特徴とする。
屈曲指数＝Ｌｘ÷Ｄ （１）
Ｌｘ：気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
Ｄ：気相成長炭素繊維の直径
【選択図】図３

Description

本発明は、炭素繊維複合材料に関する。

炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーなどを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーなどの炭素材料を含むことで、導電性、伝熱性、機械的強度などの向上が期待されている。

しかしながら、一般にカーボンナノファイバーは、複合材料のマトリクス材料との濡れ性（親和性）が低く、マトリクス材料中への分散性も低かった。また、特にカーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。

そこで、本発明者等が先に提案した複合材料として、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させた炭素繊維複合材料がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−９７５２５号公報

本発明の目的は、エラストマー中に気相成長炭素繊維が均一に分散された炭素繊維複合材料であって、高い柔軟性及び高剛性を有する炭素繊維複合材料を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍであり、下記式（１）で定義される屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維であって、
１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上である。
屈曲指数＝Ｌｘ÷Ｄ （１）
Ｌｘ：気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
Ｄ：気相成長炭素繊維の直径

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、剛直な気相成長炭素繊維を用いることで、破断伸びが１４０％以上という高い柔軟性を有しながら、動的弾性率が３０ＭＰａ以上という高剛性を有することができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、
前記気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍであり、
パルス法ＮＭＲを用いて反転回復法によって１５０℃で測定した、前記エラストマーのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）に対する前記炭素繊維複合材料のスピン−格子緩和時間（Ｔ１’）の変化率が±１５％以内であって、
１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、剛直な気相成長炭素繊維を用いることで、柔軟性を示すスピン−格子緩和時間（Ｔ１’）が原料エラストマーのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）とほとんど変わらず高い柔軟性を維持することができる。このような炭素繊維複合材料によれば、破断伸びが１４０％以上という高い柔軟性を有しながら、動的弾性率が３０ＭＰａ以上という高剛性を有することができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記炭素繊維複合材料中の前記気相成長炭素繊維の充填率は、１５〜６０重量％とすることができる。

このような構成を有することによって、高い柔軟性と高剛性を有する炭素繊維複合材料とすることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万であって、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒とすることができる。

原料エラストマーがこのような分子量及びスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有することで、エラストマーの適度な弾性によって気相成長炭素繊維をエラストマー中に均一に分散させることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
混練機から第１の方向に押し出されたシート状の前記炭素繊維複合材料における前記動的弾性率（Ｅ’）は、第１の方向における第1の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））と、前記第１の方向に直交する方向でありかつ前記炭素繊維複合材料の幅方向における第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））と、を含み、
前記第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））に対する前記第１の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））の配向比（Ｅ’（Ｌ）／Ｅ’（Ｔ））が２以下とすることができる。

このような構成とすることで、剛直な気相成長炭素繊維を用いても、押出方向のみに繊維が配向していないので、異方性がないことが望ましいゴム部材、例えば車両用ディスクブレーキのピストンシールなどにも採用できる。

本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋してもよいし、架橋しなくてもよい。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーと気相成長炭素繊維との混練法を模式的に示す図である。図２は、本実施の形態にかかる第１の混合体を模式的に示す縦断面図である。図３は、本実施の形態にかかる第２の混合体を模式的に示す縦断面図である。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、前記気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍであり、下記式（１）で定義される屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維である。前記炭素繊維複合材料は、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上である。
屈曲指数＝Ｌｘ÷Ｄ （１）
Ｌｘ：気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
Ｄ：気相成長炭素繊維の直径

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、前記気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍであり、パルス法ＮＭＲを用いて反転回復法によって１５０℃で測定した、前記エラストマーのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）に対する前記炭素繊維複合材料のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の変化率が±１５％以内である。前記炭素繊維複合材料は、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上である。

（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは気相成長炭素繊維を分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集した気相成長炭素繊維の相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによって気相成長炭素繊維同士を分離することができる。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいため気相成長炭素繊維を分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、非架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわち気相成長炭素繊維を分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーと気相成長炭素繊維とを混合したときに、エラストマーは高い分子運動により気相成長炭素繊維の相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さい（粘性は有している）ため、気相成長炭素繊維を分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、気相成長炭素繊維、特に気相成長炭素繊維の末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。

気相成長炭素繊維は、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、気相成長炭素繊維のラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーと気相成長炭素繊維とを結合することができる。このことにより、気相成長炭素繊維の凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、気相成長炭素繊維と、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、気相成長炭素繊維の欠陥を攻撃し、気相成長炭素繊維の表面にラジカルを生成すると推測できる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。

本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。

（Ｂ）次に、気相成長炭素繊維について説明する。
本実施の形態に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１８０ｎｍ、より好ましくは８０〜１６０ｎｍであって、平均長さが５〜２０μｍであり、屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維である。

屈曲指数は、気相成長炭素繊維の剛直性を示すものであって、顕微鏡などで撮影した多数の気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さと直径とを測定し、計算することで得られる。気相成長炭素繊維を含むカーボンナノファイバーの屈曲部分（欠陥）は、電子顕微鏡で繊維を幅方向に横切る白い線として写る。気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さＬｘとし、気相成長炭素繊維の直径をＤとしたとき、屈曲指数はＬｘ÷Ｄで定義される。したがって、屈曲指数が小さい気相成長炭素繊維は短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指数が大きい気相成長炭素繊維は直線部分が長く、屈曲していないことを示す。

本実施の形態における気相成長炭素繊維の直線部分の長さＬｘの測定は、１万〜５万倍で撮影した気相成長炭素繊維の写真データを例えば２〜１０倍に拡大した状態で行なう。拡大表示した写真では繊維を幅方向に横切る屈曲部分（欠陥）を確認することができる。このようにして確認した隣接する屈曲部分（欠陥）の間隔を、気相成長炭素繊維の直線部分の長さＬｘとして複数箇所計測して行なう。

ナノサイズの炭素繊維（カーボンナノファイバー）としては、例えばシングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが挙げられる。気相成長炭素繊維は、屈曲部分（欠陥）で繊維の欠陥があり、見た目にも折れ曲がる場合が多く、屈曲部分（欠陥）おける剛性は低いと推測される。気相成長炭素繊維に負荷（ひずみ）がかかると、屈曲部分（欠陥）で曲がり易く、変形し易いため、気相成長炭素繊維の剛性が低くなると考えられる。気相成長炭素繊維の直線部分の長さＬｘは、こうした繊維欠陥のない長さでもある。したがって、気相成長炭素繊維の屈曲指数が小さいと、気相成長炭素繊維の剛性も低いと推定できる。その反対に、気相成長炭素繊維の屈曲指数が大きいと、気相成長炭素繊維の剛性が高いと推定できる。

このような剛直な気相成長炭素繊維は、各種気相成長法により製造することができる。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、気相成長炭素繊維を合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。金属触媒を用いた気相成長法によって得られた気相成長炭素繊維は、昭和電工株式会社によって商品化されているＶＧＣＦ（Vapor-Grown Carbon Fiber、昭和電工社の登録商標）などがある。なお、これらの気相成長炭素繊維は、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（Ｃ）次に、炭素繊維複合材料の製造方法について説明する。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーに、気相成長炭素繊維を混合し、かつ剪断力によって分散させて第１の混合体を得る工程（ａ）と、第１の混合体を重ね合せて混合し、気相成長炭素繊維がランダム配向した第２の混合体を得る工程（ｂ）と、第２の混合体を型内で成形する工程（ｃ）と、を有することができる。工程（ａ）及び工程（ｂ）における混合は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などの混練機を用いて行うことができる。本実施の形態では、エラストマーに気相成長炭素繊維を混合させる工程として、オープンロール法を用いた例について述べる。

（Ｃ−１）工程（ａ）
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、例えば１．０ｍｍの間隔で配置されている。図１では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。まず、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付け、バンク３２内に、気相成長炭素繊維４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させ、エラストマー３０と気相成長炭素繊維４０とを混合する。例えば、このときの第１のロール１０の回転速度は２２ｒｐｍであり、第２のロール２０の回転速度は２０ｒｐｍである。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄを狭めて好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔、例えば０．１ｍｍの間隔とし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を前述の回転速度（例えばロール表面の回転速度比は１．１）で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していた気相成長炭素繊維が１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、ロール表面の回転速度比を１．３（例えば第１のロール：２６ｒｐｍ／第２のロール：２０ｒｐｍ）に上げ、ロール間隔ｄをさらに狭めて、例えば０．５ｍｍの間隔として圧延したシート状の第１の混合体を得る。

この工程（ａ）では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルが気相成長炭素繊維の表面を攻撃することで、気相成長炭素繊維の表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルが気相成長炭素繊維の表面を攻撃するので、気相成長炭素繊維の表面が活性化する。

さらに、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーと気相成長炭素繊維との混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。

このとき、本実施の形態にかかるエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）や分子運動によって表される弾性と、粘性と、特に気相成長炭素繊維との化学的相互作用などの特徴と、を有することによって気相成長炭素繊維の分散を容易にするので、気相成長炭素繊維の分散性および分散安定性（一端分散した気相成長炭素繊維が再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーと気相成長炭素繊維とを混合すると、粘性を有するエラストマーが気相成長炭素繊維の相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によって気相成長炭素繊維の活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーと気相成長炭素繊維との混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴って気相成長炭素繊維も移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していた気相成長炭素繊維が分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、混合物が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、気相成長炭素繊維をエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散した気相成長炭素繊維は、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

工程（ａ）によって得られた第１の混合体は、２本のロール間はエラストマーの中に乱流が発生し、その乱流の広がりに沿って気相成長炭素繊維が配向していると推定される。例えば、図２は、第１の混合体１を模式的に示す縦断面図である。図２に示すように、第１の混合体１においては、ロールで圧延されオープンロール混練機から押し出された第１の方向Ａ（ロールの回転方向）に沿って気相成長炭素繊維４０は配向している。気相成長炭素繊維４０の周囲には、エラストマー３０の一部が混練中に分子鎖切断され、それによって生成されたフリーラジカルが気相成長炭素繊維４０の表面をアタックして吸着したエラストマー分子の凝集体と考えられる界面相３６が形成される。界面相３６は、例えばエラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相３６は、気相成長炭素繊維４０を被覆して保護し、また、界面相３６同士が連鎖することで界面相３６に囲まれてナノメートルサイズに分割されたエラストマーの小さなセル３４を形成すると推定される。小さなセル３４は、方向Ａに沿って細長い、例えば楕円球体状であり、方向Ａに沿って配向していると推定される。

工程（ａ）は、上記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集した気相成長炭素繊維を分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。

また、工程（ａ）において、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（Ｃ−２）工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）によって得られた第１の混合体の気相成長炭素繊維が一方向にのみ配向していると推定されるので、第１の混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せて再度混合機、例えばオープンロールで混合し、気相成長炭素繊維がランダム配向した第２の混合体を得る。工程（ｂ）を経ることで気相成長炭素繊維の配向による炭素繊維複合材料の異方性が解消される。

工程（ｂ）を前記工程（ａ）で用いられたオープンロール法で説明すると、まず第１の混合体を、所定長さに切り分けて重ね合せ、あるいは複数回折り畳み、超低速でかつ等速に回転する第１、第２のロール１０、２０を複数回例えば３回通す。そのときの第１、第２のロール１０、２０の回転速度は１〜６ｒｐｍが好ましく、２本のロールは等速である。また、間隔ｄは、徐々に広くすることが望ましく、例えば０．５ｍｍから５ｍｍ程度まで変化させる。

図３は、第２の混合体２を模式的に示す縦断面図である。薄いシート状の第１の混合体を任意に重ねることによって、一定の方向（第１の方向Ａ）に配向していた楕円球体状のセル３４の向きがバラバラになる。したがって、図３に示すように、気相成長炭素繊維４０及びその周りに形成された界面相３６によって囲まれた小さなセル３４は、ランダム配向すると推定される。また、第１の混合体を回転速度が等しい超低速ロール間を通すことによって、バラバラになったセル３４同士が密着し、つながりあうことになる。また、工程（ｂ）によって、重ね合わせた第１の混合体の間に閉じ込められたエアが抜ける。

こうして得られた第２の混合体は、エラストマー中に気相成長炭素繊維が均一に分散しかつランダム配向した炭素繊維複合材料である。この第２混合体を、必要に応じて、以下に説明する工程（ｃ）によって所定形状に成形してもよい。なお、工程（ｂ）は、上記オープンロール法に限定されず、短軸押出機などを用いることもできる。

（Ｃ−３）工程（ｃ）
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた第２の混合体を所定形状の金型（例えば１７５℃に加熱）内に充填し、所定圧力で複数回のバンピング（ガス抜き動作）の後、プレス成形することで所定形状の炭素繊維複合材料を得ることができる。架橋処理する場合には、工程（ａ）において予め架橋剤（例えば、パーオキサイドなど）を加える。なお、成形法は、プレス成形に限らず、トランスファー成形、射出成形などを採用することができる。

（Ｄ）次に、炭素繊維複合材料について述べる。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーに気相成長炭素繊維が均一に分散されている。エラストマー中における気相成長炭素繊維の状態については、前記工程（ｂ）の第２の混合体で説明した通りであり、気相成長炭素繊維及びその周りに形成された界面相によって囲まれた小さなセルは、ランダム配向している。

炭素繊維複合材料中のセルは、ナノサイズの炭素繊維として例えばアーク放電によって生産される多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いた場合に比べて比較的大きい。これは、太く剛直な気相成長炭素繊維を用いているため、屈曲部分が少なく、ＭＷＮＴのように小さなセルを形成することができないためと推定される。このように大きなセル構造を多数有することで、炭素繊維複合材料においてマトリクスのエラストマーの柔軟性が活かされるため、柔軟性が大きい。しかも、気相成長炭素繊維が太く剛直であるため、高い剛性を有することができる。炭素繊維複合材料は、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上であって１０ＧＰａ以下であり、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上であって１０００％以下であることが好ましい。

このように高い柔軟性と高剛性を有する炭素繊維複合材料を得るためには、炭素繊維複合材料中の気相成長炭素繊維の充填率を１５〜６０重量％とすることが好ましい。炭素繊維複合材料中の気相成長炭素繊維の充填率が１５重量％未満であると１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ未満となり、６０重量％を超えると破断伸び（ＥＢ）が１４０％未満となる。

また、炭素繊維複合材料は、気相成長炭素繊維がランダム配向しているので、第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））に対する前記第1の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））の配向比（Ｅ’（Ｌ）／Ｅ’（Ｔ））が２以下であり、異方性が少ない。なお、第１の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））は混練機（本実施例においてはオープンロール）から第１の方向Ａに押し出されたシート状の前記炭素繊維複合材料における第１の方向Ａの前記動的弾性率（Ｅ’）であり、第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））は第１の方向Ａに直交する方向でありかつ前記炭素繊維複合材料の幅方向（第２の方向Ｂ）における動的弾性率である。

パルス法ＮＭＲを用いて反転回復法によって１５０℃で測定した、エラストマー単体のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）に対する炭素繊維複合材料のスピン−格子緩和時間（Ｔ１’）の変化率が±１５％以内である。パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。したがって、Ｔ１に対するＴ１’の変化率が小さいということは、エラストマーに気相成長炭素繊維を混合する前後であまり柔軟性が変化せず、炭素繊維複合材料は原料エラストマーと同等の高い柔軟性を維持していることを示す。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１３、比較例１〜１５）
（１）サンプルの作製
工程（ａ）：
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、エラストマー１００ｐｈｒを投入して、ロールに巻き付かせ、さらに、フィラーをエラストマーに投入し、混合した。このとき、ロール間隙は１ｍｍ、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。なお、エラストマー及びフィラーについては表１、表２に示す通りである。
２）ロール間隙を０．１ｍｍと狭くして、前記１）で得られた混合物を投入して５回薄通しをした。このとき、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。
３）ロール間隙を０．５ｍｍ、ロール回転速度を２６ｒｐｍ／２０ｒｐｍ（ロール表面の回転速度比を１．３）にセットして、前記２）で薄通しした混合物を投入し、圧延して第１の混合体を得た。
工程（ｂ）：
４）実施例１〜１２及び比較例１〜１５で得られた第１の混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せてロール間隔１ｍｍ、ロール回転速度４ｒｐｍ／４ｒｐｍのオープンロールに通した。
５）前記４）で得られた混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せてロール間隔２ｍｍ、ロール回転速度４ｒｐｍ／４ｒｐｍのオープンロールに通した。
６）前記５）で得られた混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せてロール間隔５ｍｍ、ロール回転速度４ｒｐｍ／４ｒｐｍのオープンロールに通し、第２の混合体を得た。
工程（ｃ）：
７）前記６）で得られた厚さ６ｍｍのシート状の第２の混合体（実施例１３の場合は第１の混合体）を、厚さ１ｍｍのモールドに入れ、１７５℃に加熱したプレス機械上に設置した。
８）１０ＭＰａの圧力で５回バンピングを行ってエア抜きを行なうと共に、混合物をモールド形状に成形した。
９）実施例１〜１０、１２〜１３及び比較例１〜１５については、工程（ａ）で架橋剤としてパーオキサイドを配合しておいたので、１０ＭＰａの圧力で１７５℃、２０分間プレス成形して架橋した炭素繊維複合材料サンプルを得た。また、実施例１１については、架橋剤が配合されていないので、１０ＭＰａの圧力で１７５℃、２分間プレス成形して無架橋の炭素繊維複合材料サンプルを得た。

表１、表２において、原料エラストマーは、「ＮＲ」が天然ゴム（分子量３００万、Ｔ２ｎ（３０℃）７００μ秒）、「ＥＰＤＭ」がエチレン・プロピレンゴム（分子量２０万、Ｔ２ｎ（３０℃）５２０μ秒）、「Ｅ−ＳＢＲ」がエポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（分子量１０万、Ｔ２ｎ（３０℃）８６０μ秒）である。また、表１、表２において、「気相成長炭素繊維Ａ」は平均直径８７ｎｍで平均長さ１０μｍの気相成長炭素繊維であり、「気相成長炭素繊維Ｂ」は昭和電工社製の平均直径１５０ｎｍ（実測値１５６ｎｍ）で平均長さ１０μｍの気相成長炭素繊維「ＶＧＣＦ（昭和電工社の登録商標）」であり、「ＣＮＴ１３」はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）であり、「ＣＮＴ１２０」はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１２０ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）であり、「ＣＦ」は平均直径が２８μｍの炭素繊維であり、「ＨＡＦ」はＨＡＦ−ＨＳグレードのカーボンブラックである。実施例１１以外は、フィラーの投入に先立って、架橋剤としてパーオキサイド（ＰＯ）２重量部を投入した。また、表１、表２において、工程（ｂ）を実施していないサンプルはサンプル作成法の欄に「（Ｂ）」と記入し、工程（ａ）〜（ｃ）を実施たサンプルは「（Ａ）」と記入した。

（２）気相成長炭素繊維の平均屈曲指数の測定
実施例１〜１３及び比較例１〜６、１５に用いた各気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１．０ｋＶ、1万倍〜１０万倍で撮影した写真で繊維の屈曲していない直線部分の長さ（隣接する欠陥の間隔）Ｌｘと繊維の直径Ｄを測定した。例えば、図４は気相成長炭素繊維Ａを１．０ｋＶ、1万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、ほとんど湾曲していない多数のカーボンナノファイバーが確認できる。さらに、図５のように気相成長炭素繊維Ａを５万倍で観察した電子顕微鏡写真では、矢印で示す箇所に捩れや屈曲などの欠陥が確認できる。例えば図６は気相成長炭素繊維Ｂを１万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、図７は気相成長炭素繊維Ｂを５万倍で観察した電子顕微鏡写真である。図７では、図５と同様に矢印で示す箇所に欠陥が確認できる。例えば、図８はＣＮＴ１３を５万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、図９はＣＮＴ１３を１０万倍で観察した電子顕微鏡写真である。ＣＮＴ１３は気相成長炭素繊維Ａ，Ｂに比べて短い間隔で欠陥が確認され、極端に湾曲していた。Ｌｘの測定では、これらの欠陥の間隔を測定した。その結果を用いて、繊維の種類毎に２００箇所の屈曲指数をＬｘ／Ｄで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数（２００）で割って平均屈曲指数を求めた。気相成長炭素繊維Ａの平均屈曲指数は９．９、気相成長炭素繊維Ｂの平均屈曲指数は６．８、ＣＮＴ１３の平均屈曲指数は２．２、ＣＮＴ１２０の平均屈曲指数は２．７であった。ここで、気相成長炭素繊維Ａの平均直径は８７ｎｍ、気相成長炭素繊維Ｂの平均直径は１５６ｎｍ、ＣＮＴ１３の平均直径は１３ｎｍ、ＣＮＴ１２０の平均直径は１２０ｎｍであった。各種繊維について、横軸に屈曲指数、縦軸に頻度（％）をとった屈曲度分布のグラフを図１０に示した。

（３）破断伸び（％）の測定
各サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊試験を行い破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１、表２及び図１１に示す。

（４）動的弾性率（ＭＰａ）の測定
各サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、１５０℃、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性試験を行い１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）を測定した。さらに、Ｅ’配向比として、第１の方向（ロールの回転方向）における第１の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））と、第１の方向に直交する方向（シートの幅方向）における第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））と、を測定し、第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））に対する前記第１の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））の配向比（Ｅ’（Ｌ）／Ｅ’（Ｔ））を計算した。これらの結果を表１、表２及び図１１に示す。

（５）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各原料エラストマーおよび各サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いて反転回復法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、反転回復法のパルスシーケンス（１８０゜−τ−９０゜）にて、τ（１８０°パルス後の待ち時間）をいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体及び炭素繊維複合材料サンプルのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。原料エラストマーのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、「ＮＲ」が１０４０（ｍｓｅｃ）、「ＥＰＤＭ」が５０１（ｍｓｅｃ）、「Ｅ−ＳＢＳ」が２３１（ｍｓｅｃ）であった。また、原料エラストマーのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）に対する炭素繊維複合材料サンプルのスピン−格子緩和時間（Ｔ１’）の変化率（（Ｔ１’−Ｔ１）／Ｔ１）を求めた。炭素繊維複合材料サンプルの（Ｔ１’）及びＴ１変化率（％）を測定結果を表１、表２に示す。

電子顕微鏡観察から、気相成長炭素繊維Ａ及び気相成長炭素繊維Ｂは屈曲部分（欠陥）の隣接間隔（直線部分の長さＬｘ）が比較的長く、ＣＮＴ１３は屈曲部分（欠陥）の隣接間隔（直線部分の長さＬｘ）が狭いことがわかった。図１０から、気相成長炭素繊維である気相成長炭素繊維Ａ及び気相成長炭素繊維Ｂは、ＣＮＴ１３及びＣＮＴ１２０に比べて直線部分が長く、折れ曲がりが少ないことがわかった。表１、表２に示すように、ＣＮＴ１３及びＣＮＴ１２０は、屈曲指数の平均値が５未満であり、気相成長炭素繊維Ａ及び気相成長炭素繊維Ｂよりも屈曲部分が多いことが数値でも明確にわかった。

このように屈曲指数の大きな気相成長炭素繊維Ａ及び気相成長炭素繊維Ｂを用いた実施例１〜１３は、表１、表２及び図１１に示されるように、他のフィラーを用いた比較例３〜１４に比べて明らかに高い動的弾性率と高い破断伸びを有していることがわかった。具体的には、比較例３〜１４は、フィラーの量を増やすに従って、動的弾性率は大きくなるのに対し、破断伸びは徐々に小さくなり、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上の高剛性・高柔軟性サンプルは存在しなかった。また、実施例１〜１３及び比較例１，２から、気相成長炭素繊維の充填率が１５〜６０重量％であると、１５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上である炭素繊維複合材料を得られることがわかった。表１に示すように、実施例１〜１３の炭素繊維複合材料のＴ１変化率（％）が±１５％以内であり、エラストマーが柔軟性を維持していることがわかった。

以上のことから、本発明の炭素繊維複合材料は高剛性でありながら高い柔軟性を有することが明かとなった。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーと気相成長炭素繊維との混練法を模式的に示す図である。 本実施の形態にかかる第１の混合体を模式的に示す縦断面図である。 本実施の形態にかかる第２の混合体を模式的に示す縦断面図である。 気相成長炭素繊維Ａの電子顕微鏡写真（１万倍）である。 気相成長炭素繊維Ａの電子顕微鏡写真（５万倍）である。 気相成長炭素繊維Ｂの電子顕微鏡写真（１万倍）である。 気相成長炭素繊維Ｂの電子顕微鏡写真（５万倍）である。 ＣＮＴ１３の電子顕微鏡写真（５万倍）である。 ＣＮＴ１３の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。 横軸に屈曲指数、縦軸に頻度（％）をとった屈曲度分布を示す折れ線グラフである。 破断伸びと動的弾性率の関係を示す折れ線グラフである。

符号の説明

１ 第１の混合体
２ 第２の混合体
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
３４ セル
３６ 界面相
４０ 気相成長炭素繊維
Ａ 第１の方向
Ｂ 第２の方向

Claims (5)

1. エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、
   前記気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍであり、下記式（１）で定義される屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維であって、
   １５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上である、炭素繊維複合材料。
   屈曲指数＝Ｌｘ÷Ｄ （１）
   Ｌｘ：気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
   Ｄ：気相成長炭素繊維の直径
2. エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、
   前記気相成長炭素繊維は、平均直径が２０〜２００ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍであり、
   パルス法ＮＭＲを用いて反転回復法によって１５０℃で測定した、前記エラストマーのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）に対する前記炭素繊維複合材料のスピン−格子緩和時間（Ｔ１’）の変化率が±１５％以内であって、
   １５０℃における動的弾性率（Ｅ’）が３０ＭＰａ以上で、破断伸び（ＥＢ）が１４０％以上である、炭素繊維複合材料。
3. 請求項１または２において、
   前記炭素繊維複合材料中の前記気相成長炭素繊維の充填率は、１５〜６０重量％である、炭素繊維複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万であって、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、
   混練機から第１の方向に押し出されたシート状の前記炭素繊維複合材料における前記動的弾性率（Ｅ’）は、第１の方向における第1の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））と、前記第１の方向に直交する方向でありかつ前記炭素繊維複合材料の幅方向における第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））と、を含み、
   前記第２の動的弾性率（Ｅ’（Ｌ））に対する前記第1の動的弾性率（Ｅ’（Ｔ））の配向比（Ｅ’（Ｌ）／Ｅ’（Ｔ））が２以下である、炭素繊維複合材料。