CN102089362A - 碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料 - Google Patents

碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102089362A
CN102089362A CN2008801302800A CN200880130280A CN102089362A CN 102089362 A CN102089362 A CN 102089362A CN 2008801302800 A CN2008801302800 A CN 2008801302800A CN 200880130280 A CN200880130280 A CN 200880130280A CN 102089362 A CN102089362 A CN 102089362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
carbon nanofiber
fibre composite
elastomerics
nanofiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2008801302800A
Other languages
English (en)
Inventor
野口徹
植木宏之
饭生悟史
竹内健司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissin Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Nissin Kogyo Co Ltd
MEFS KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissin Kogyo Co Ltd, MEFS KK filed Critical Nissin Kogyo Co Ltd
Publication of CN102089362A publication Critical patent/CN102089362A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1276—Aromatics, e.g. toluene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/133—Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/26—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的碳纤维复合材料是碳纳米纤维(40)均匀地分散到弹性体(30)中的碳纤维复合材料。通过气相沉积法制造碳纳米纤维(40)后，在比气相沉积法中的反应温度更高的温度即(1100)℃～(1600)℃下进行热处理。

Description

碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料
技术领域
本发明涉及改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维及其制造方法以及使用该碳纳米纤维的碳纤维复合材料。
背景技术
一般地，碳纳米纤维是难以分散到基质中的填充料。根据本发明者等之前提出的碳纤维复合材料的制造方法，改善了到目前为止被认为困难的碳纳米纤维的分散性，从而可使碳纳米纤维均匀地分散到弹性体中(例如特开200597525号公报)。根据这样的碳纤维复合材料的制造方法，混合弹性体与碳纳米纤维并通过剪切力来提高凝集性强的碳纳米纤维的分散性。更具体地说，混合弹性体与碳纳米纤维时，具有粘性的弹性体侵入碳纳米纤维之间，且弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳纳米纤维的高活性的部分结合，在此状态下，强剪切力作用于分子长适度地长、分子运动性高的(有弹性的)弹性体与碳纳米纤维的混合物时，碳纳米纤维随着弹性体的变形而移动，然后通过剪切后的弹性产生的弹性体的复原力来分离凝集的碳纳米纤维并分散至弹性体中。这样，可以通过提高碳纳米纤维对基质的分散性来将高价的碳纳米纤维有效地用作复合材料的填充料
通过在金属族催化剂的存在下使烃等气体气相热分解的气相沉积法制造碳纳米纤维已经工业量产化。在这样量产化的碳纳米纤维之中，存在例如在1000℃左右的加热炉内采用气相沉积法制造、并在高温下热处理从而进行石墨化的情况(例如特开2006-198393号公报)。用于石墨化此碳纳米纤维的热处理温度例如大于等于2000℃，大于等于2500℃为良好，特别地2800℃～3200℃为良好。然而，虽然这样石墨化的碳纳米纤维的表面具有缺陷少的良好性质，但存在与基质材料例如弹性体的润湿性变差的倾向。
发明内容
本发明的目的是提供改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维及其制造方法以及使用该碳纳米纤维的碳纤维复合材料。
本发明涉及的碳纤维复合材料是碳纳米纤维均匀分散到弹性体中的碳纤维复合材料，上述碳纳米纤维的特征在于，所述碳纳米纤维在通过气相沉积法制备后，在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行了热处理。
根据本发明涉及的碳纤维复合材料，改善了碳纳米纤维对弹性体的润湿性，可通过碳纳米纤维来提高刚性及100％模量。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，上述热处理可以是在1200℃～1500℃。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，所述热处理过的碳纳米纤维用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度G的比D/G可大于1.25且小于1.6。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，10所述碳纤维复合材料相对于所述弹性体100重量份含有所述碳纳米纤维15重量份～120重量份，所述碳纤维复合材料在23℃下的断裂伸长率大于等于95％，在与100重量份所述弹性体混合的所述碳纳米纤维每1重量份中，碳纤维复合材料的100％模量相对于所述弹性体单体的100％模量的上升率大于等于13％。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，使用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为1H、150℃的条件下测定的无交联体中的自旋-自旋弛豫时间T2s/150℃为5μ秒～50μ秒，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、150℃的条件下测定的无交联体中的第一自旋-自旋弛豫时间T2n为100μ秒～3000μ秒，具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数fnn是0～0.1。
本发明涉及的碳纤维复合材料中，上述热处理可在惰性气体氛中进行。
本发明涉及的碳纳米纤维的特征在于，对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行了热处理。
根据本发明涉及的碳纳米纤维，可以提高与基质材料例如弹性体的表面反应性，从而可改善碳纳米纤维对基质材料的润湿性。
本发明涉及的碳纳米纤维中，上述热处理温度可以是在1200℃～1500℃。
本发明涉及的碳纳米纤维中，用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度G的比D/G大于1.25且小于1.6。
本发明涉及的碳纳米纤维中，上述热处理可在惰性气体氛中进行。
本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法的特征在于，对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行热处理。
根据本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法，可以提高与基质材料例如弹性体的表面反应性，从而制备出改善了与基质材料的润湿性的碳纳米纤维。
本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，上述热处理温度可以是在1200℃～1500℃。
在本发明涉及的碳纳米纤维的制备方法中，上述热处理可在惰性气体氛中进行。
附图说明
图1是用开式辊(open roller)法制备碳纤维复合材料的方法的示意图。
图2是实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3.0kV、5,000倍拍摄)。
图3是实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3.0kV、2万倍拍摄)。
图4是比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3.0kV、5,000倍拍摄)。
图5是比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片(以3.0kV、2万倍拍摄)。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
本发明的一实施方式涉及的碳纤维复合材料是碳纳米纤维均匀地分散到弹性体中的碳纤维复合材料，上述碳纳米纤维的特征在于，用气相沉积法制备出后，在比上述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行热处理。
本发明的一实施方式涉及的碳纳米纤维的特征在于，对用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维，在比上述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行热处理。
本发明的一实施方式涉及的碳纳米纤维的制备方法的特征在于，对用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维，在比上述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行热处理。
(1)弹性体
首先，说明碳纤维复合材料中使用的弹性体。
弹性体的分子量优选为5000～500万，更优选为2万～300万。弹性体的分子量在这一范围的话，弹性体分子相互络合、相互连接，从而弹性体具有使碳纳米纤维分散的良好的弹性。由于弹性体有粘性故容易侵入凝集的碳纳米纤维之间，而且优选具有弹性从而可以分离各碳纳米纤维。
弹性体中，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、30℃的条件下测定的未交联体中的网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)优选为100μ秒～3000μ秒，更优选为200μ秒～1000μ秒。通过具有上述范围的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)，弹性体柔软并可具有充分高的分子运动性。也就是说具有用于分散碳纳米纤维的适度的弹性。并且，由于弹性体具有粘性，混合弹性体与碳纳米纤维时，弹性体通过高分子运动可容易地侵入碳纳米纤维相互之间的间隙。
并且，弹性体中，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、30℃的条件下测定的交联体中的网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100μ秒～2000μ秒。其理由与上述的未交联体相同。也就是说，交联化具有上述条件的未交联体，所得的交联体的T2n大致包含在上述范围内。
从使用脉冲法NMR的哈恩回波法获得的自旋-自旋弛豫时间是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，通过使用了脉冲法NMR的哈恩回波法测定弹性体的自旋-自旋弛豫时间，检测出具有弛豫时间短的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)的第一成分与具有弛豫时间更长的第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶成分)。而且，可以说第一自旋-自旋弛豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。并且，可以说第一自旋-自旋弛豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为脉冲法NMR中的测定法，可不用哈恩回波法而是适用固体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或90°脉冲法。但是，由于本发明涉及的弹性体具有中等程度的自旋-自旋弛豫时间(T2)，故哈恩回波法是最合适的。一般地说，固体回波法以及90°脉冲法适合短T2的测定，哈恩回波法适合中等程度的T2的测定，CPMG法适合长T2的测定。
弹性体中在主链、侧链以及末端链的至少一处具有对碳纳米纤维的末端的自由基(radical)和键或基团，或者具有容易生成这样的自由基或基团的性质。该不饱和键或基团可以是从例如双键、三键、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基团以及尿素基等功能基团中选择的至少一种。
本实施方式中，通过在弹性体的主链、侧链以及末端链的至少一处具有与碳纳米纤维的自由基具有高亲合力(反应性或极性)的不饱和键或基团，可使弹性体与碳纳米纤维结合起来。由此可以克服碳纳米纤维的凝集力从而使分散更容易。而且可以推测，混合弹性体与碳纳米纤维时，切断弹性体的分子链而生成的自由基攻击碳纳米纤维的缺陷，从而在碳纳米纤维的表面生成自由基。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、顺丁橡胶(BR)、环氧丁二烯橡胶(EBR)、氯醚橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫化橡胶(T)等弹性体类，烯烃族(TPO)、聚氯乙烯族(TPVC)、聚酯族(TPEE)、聚氨酯族(TPU)、聚酰胺族(TPEA)、苯乙烯族(SBS)等热可塑性弹性体，以及它们的混合物。特别地，优选混合弹性体时容易生成自由基的极性高的弹性体例如天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。并且，即使是极性低的弹性体例如乙丙橡胶(EPDM)，本发明也可通过将混合的温度设定在比较高的温度(例如EPDM的情况下50℃～150℃)来生成自由基。
本实施方式的弹性体可以是橡胶族弹性体或热可塑性弹性体的任一种。并且，在是橡胶族的弹性体的情况下，弹性体可以是交联体或未交联体的任一种，但优选未交联体。
(II)碳纳米纤维
接下来说明碳纳米纤维。
通过对用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维在比上述气相沉积法中的反应温度更高的温度即1100℃～1600℃下进行热处理来获得碳纳米纤维。并且，这样的碳纳米纤维的制备方法的特征在于，对用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维，在比上述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行热处理。优选此热处理的温度为1200℃～1500℃。通过使热处理的温度是比气相沉积法的反应温度高的温度，可以整理碳纳米纤维的表面结构从而减少表面的缺陷。并且，通过使热处理为1100℃～1600℃可以提高与基质材料例如弹性体的表面反应性，从而改善基质材料中的碳纳米纤维的分散不良。此外，优选此热处理在惰性气体氛中进行。
这样地热处理过的碳纳米纤维中，优选通过拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度G的比(D/G)大于1.25且小于1.6。在碳纳米纤维的拉曼光谱中，1300cm-1附近的吸收峰值强度D是基于形成碳纳米纤维的结晶内的缺陷的吸收，1600cm-1附近的吸收峰值强度G是基于形成碳纳米纤维的结晶的吸收。因而，峰值强度D与峰值强度G的比(D/G)越小表明碳纳米纤维的结晶化程度越高。因此，峰值强度D相对于峰值强度G的比(D/G)越小则意味着石墨化度越高、表面缺陷越少的碳纳米纤维。因此，具有上述范围内的峰值强度D相对于峰值强度G的比(D/G)的碳纳米纤维是优选的，因为非结晶部分适度地存在于表面从而与弹性体的润湿性良好，而且缺陷也比较少从而碳纳米纤维的强度也充分。
气相沉积法是在金属族催化剂的存在下气相热分解烃等气体来制备未处理碳纳米纤维的方法。如果更详细地说明气相沉积法，则例如以苯、甲苯等有机化合物为原料，将二茂铁、二茂镍等有机过渡金属化合物用作金属族催化剂，并将这些与载气一起导入高温的例如反应温度设定为400℃～1000℃的反应炉中，可以使用在基板上生成未处理碳纳米纤维的方法、在悬浮状态下生成未处理碳纳米纤维的方法、或使未处理碳纳米纤维在反应炉壁上成长的方法等。并且，也可以预先使氧化铝、碳等耐火性支撑体承载的含金属粒子与含碳化合物在高温下接触从而得到直径为小于等于70nm的未处理碳纳米纤维。
优选用气相沉积法得到的未处理碳纳米纤维的平均直径为1nm～350nm，10nm～300nm或50nm～200nm是合适的，特别地70nm～100nm是合适的。
可以根据用途来设定向基质材料加入碳纳米纤维的混合量。碳纤维复合材料可以直接将交联体弹性体或无交联体弹性体作为弹性体材料来使用，或用作金属或树脂的复合材料的原料。用作金属或树脂的复合材料的原料的该碳纤维复合材料，可以在向金属或树脂中混合碳纳米纤维时用作作为碳纳米纤维的供给源的所谓的母料。
碳纳米纤维可用例如所谓的碳纳米管等来例示。碳纳米管具有将碳六角网面石墨的一个面卷成一层或多层的结构。并且，也可以使用部分地具有碳纳米管结构的碳材料。此外，除了称为碳纳米管外，也可称作石墨纤丝纳米管、气相沉积碳纤维之类的名称。
(III)碳纤维复合材料
接下来说明碳纤维复合材料。
对于碳纤维复合材料，热处理过的碳纳米纤维均匀地分散到弹性体中。通过热处理改善碳纳米纤维与弹性体的润湿性可得到高刚性的碳纤维复合材料。
在碳纤维复合材料中，优选使用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为1H、150℃的条件下测定的无交联体中的自旋-自旋弛豫时间(T2s/150℃)为5μ秒～50μ秒，使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、150℃的条件下测定的无交联体中的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒～3000μ秒，具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数(fnn)为0～0.1。
采用固体回波法的自旋-自旋弛豫时间(T2s，T2m，T2l)是表示橡胶组合物的分子运动性的尺度，但特别的在碳纤维复合材料中，检测自旋-自旋弛豫时间(T2s)而几乎不检测自旋-自旋弛豫时间(T2m，T2l)。由于自旋-自旋弛豫时间(T2s)受磁场的不均匀性的强烈影响，故可以作为表示碳纤维复合材料的内部结构的不均匀性的尺度。分散了碳纳米纤维的碳纤维复合材料在150℃下采用固体回波法的自旋-自旋弛豫时间(T2s/150℃)变小。
碳纤维复合材料的T2n及fnn可以表示碳纳米纤维均匀地分散到作为基质的弹性体中。即碳纳米纤维均匀地分散到弹性体中也可称为弹性体不受碳纳米纤维约束的状态。在此状态下，受碳纳米纤维约束的弹性体分子的运动性与不受碳纳米纤维的约束的情况相比要小。因而，碳纤维复合材料的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)、第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)及自旋-晶格弛豫时间(T1)与不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比要短，特别地因为碳纳米纤维均匀地分散而变得更短。
并且，在弹性体分子受碳纳米纤维约束的状态下，根据以下的理由可认为是非网络成分(非网链成分)减少。也就是说，可根据以下等理由认为非网络成分减少，即弹性体的分子运动性因碳纳米纤维而整体地下降；非网络成分中不能容易地运动的部分增加，从而容易进行与网络成分相同的运动；以及由于非网络成分(末端链)容易活动，所以容易吸附至碳纳米纤维的活性点等。因而，由于fn+fnn＝1，具有第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)的成分的成分份数(fnn)与不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比变小。因此，可明白碳纤维复合材料中，通过用脉冲法NMR采用哈恩回波法得到的测定值位于上述的范围内可使碳纳米纤维均匀地分散。
碳纤维复合材料中，上述100重量份(phr)弹性体包含15～120重量份(phr)的碳纳米纤维，23℃下的断裂伸长率大于等于95％，在与上述100重量份弹性体混合的每1重量份上述碳纳米纤维中，碳纤维复合材料的100％模量相对于上述弹性体单体的100％模量的上升率可以大于等于13％。这里所说的100％模量的上升率可按如下方法求得：测定弹性体单体的100％模量与碳纤维复合材料的100％模量并求差值，用该差值除以弹性体单体的100％模量，再除以碳纳米纤维的混合量(重量份)。并且，在碳纤维复合材料中包含碳纳米纤维以外的例如炭黑的情况下，从碳纤维复合材料的100％模量减去因炭黑而上升的100％模量部分来进行计算。
(IV)碳纤维复合材料的制备方法
接下来，使用图1来详细说明碳纤维复合材料的制备方法。图1是用开式辊法制备碳纤维复合材料的方法的示意图。
作为原料的弹性体，优选使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在150℃的条件下测定的未交联体中的网络成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒～3000μ秒。如图1所示，第一辊10与第二辊20之间被配置成具有指定的例如0.5mm～1.0mm的间隔d，并沿着图1中箭头所示方向以旋转速度V1、V2正向或逆向旋转。首先，进行缠绕在第一辊20上的弹性体30的塑炼，适度地切断弹性体分子链并生成自由基。碳纳米纤维通过适度的热处理来减少表面缺陷，而且由于适度地在表面残留了非结晶化部分，故自由基或功能基团的生成变得更容易，从而塑炼生成的弹性体的自由基变为易与碳纳米纤维结合的状态。
接下来，向缠绕在第一辊20上的弹性体30的块(bank)34中投入碳纳米纤维40并混合。混合弹性体30与碳纳米纤维40的工艺不限于开式辊法，也可使用密闭式混合法或多轴挤出混合法。
然后，将第一辊10与第二辊20的辊间隔d设定为小于等于0.5mm，更优选设定为0mm～0.5mm的间隔，将混合物投入至开式辊并多次进行薄通。薄通的次数优选为进行例如5次～10次左右。设第一辊10的表面速度为V1、第二辊20的表面速度为V2，薄通中两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05～3.00，更优选为1.05～1.2。通过使用这样的表面速度比可获得期望的剪切力。用辊滚轧通过薄通得到的碳纤维复合材料使其成薄片状。为了在此薄通的工艺中尽可能地得到高剪切力，优选将辊温度设定为0～50℃、更优选为5～30℃的比较低的温度来进行，弹性体30的实际测量温度也最好调整为0～50℃。利用如此得到的剪切力，向弹性体30作用高剪切力来分离凝集的碳纳米纤维40，使其一个个地抽出到弹性体分子中并分散到弹性体30中。特别地，由于弹性体30具有弹性、粘性、与碳纳米纤维40的化学相互作用，可以容易地分散碳纳米纤维40。而且，可得到碳纳米纤维40的分散性以及分散稳定性(碳纳米纤维再凝集比较困难)优良的碳纤维复合材料。
更具体地说，用开式辊混合弹性体与碳纳米纤维时，具有粘性的弹性体侵入碳纳米纤维之间，且弹性体的特定的部分通过化学的相互作用与碳纳米纤维的活性高的部分结合。由于碳纳米纤维的表面未被高度地石墨化且表面上适度残留非结晶部分从而活性高，所以容易与弹性体分子结合。接下来，对弹性体作用强剪切力时，碳纳米纤维伴随着弹性体分子的移动而移动，而且剪切后的弹性引起的弹性体的复原力使凝集的碳纳米纤维分离并分散到弹性体中。根据本实施方式，碳纤维复合材料被从狭窄的辊间挤出时，碳纤维复合材料由于弹性体的弹性引起的复原力而变形为比辊间隔厚。可以推测该变形会使作用了强剪切力的碳纤维复合材料更复杂地流动并使碳纳米纤维分散到弹性体中。而且，可以防止已经分散的碳纳米纤维因与弹性体的化学相互作用而再凝集，从而具有良好的分散稳定性。
用剪切力将碳纳米纤维分散到弹性体中的工艺不限于上述开式辊法，还可使用密闭式混合法或多轴挤出混合法。本质上讲，此工艺中只要能向弹性体施加可分离凝集的碳纳米纤维的剪切力即可。特别地，优选开式辊法，因为它不仅可以管理辊温度且可以测定混合物的实际温度并管理。
碳纤维复合材料的制备方法中，也可将交联剂混合到薄通后的被挤出的碳纤维复合材料中，进行交联从而得到交联体碳纤维复合材料。并且，碳纤维复合材料也可以不交联地形成。碳纤维复合材料可以就是用开式辊法得到的薄片状，也可以将工艺(d)中得到的碳纤维复合材料利用通常采用的橡胶的成形加工例如注塑成形法、转印成形法、按压成形法、挤出成形法、压延加工法等来成形为期望的形状例如薄片状。
本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，通常可添加弹性体加工中使用的混合剂。混合剂可使用公知的物质。作为混合剂可例举例如交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延缓剂、软化剂、增塑剂、固化剂、补强剂、填充料、抗氧化剂、着色剂等。可以在例如将碳纳米纤维投入开式辊中之前将这些混合剂投入弹性体。
此外，本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制备方法中，直接将碳纳米纤维混合到具有橡胶弹性的状态的弹性体中，但不限于此，还可采用以下的方法。首先，在混合碳纳米纤维前，塑炼弹性体从而降低弹性体的分子量。由于弹性体因塑炼而分子量下降且粘度下降，故容易渗透到凝集的碳纳米管的空隙中。作为原料的弹性体，是使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法观测核在1H、30℃的条件下测定的未交联体中的网络成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒～3000μ秒的橡胶状弹性体。塑炼此原料弹性体并降低弹性体的分子量，可以得到第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)超过3000μ秒的液体状弹性体。此外，优选塑炼后的液体状弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)是塑炼前的原料弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)的5～30倍。此塑炼与在弹性体为固体状态下进行的一般的塑炼不同，通过例如开式辊法施加强剪切力来切断弹性体的分子并显著地降低分子量，一直进行到显示出不适于混合的程度的流动例如液体状态。在使用例如开式辊法的情况下，在辊温度20℃(塑炼时间最短60分)～150℃(塑炼时间最短10分)下且辊间隔d为例如0.5mm～1.0mm的状态下进行塑炼并将碳纳米纤维投入到液体状态的弹性体中。然而，由于弹性体在液体状下弹性显著下降，即使在弹性体的自由基与碳纳米纤维结合的状态下混合，凝集的碳纳米纤维也不太能分散。
于是，增大混合液体状弹性体与碳纳米纤维得到的混合物中的弹性体的分子量，从而恢复弹性体的弹性并得到橡胶状弹性体的混合物后，再实施先前说明的开式辊法的薄通等并将碳纳米纤维均匀地分散到弹性体中。弹性体的分子量增大了的混合物，是使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、30℃的条件下测定的网络成分的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为小于等于3000μ秒的橡胶状弹性体。并且，弹性体的分子量增大了的橡胶状弹性体的混合物的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为塑炼前的原料弹性体的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)的0.5～10倍。橡胶状弹性体的混合物的弹性可以用弹性体的分子形态(可以用分子量来观测)或分子运动性(可以用T2n来观测)来表示。增大弹性体的分子量的工艺优选为对混合物进行加热处理，例如放置到40℃～100℃的加热炉内加热处理10小时～100小时。通过这样的加热处理，分子链因混合物中存在的弹性体的自由基的彼此结合等而延长从而分子量增大。并且，在短时间内实施弹性体的分子量的增大的情况下，混合少量的例如小于等于适量交联剂的1/2的交联剂，可以加热处理(例如退火处理)混合物，通过交联反应来在短时间内增大分子量。在通过交联反应增大弹性体的分子量的情况下，优选将交联剂的混合量、加热时间及加热温度设定为不使之后的工艺中混合会变得困难的程度。
根据这里说明的碳纤维复合材料的制备方法，通过投入碳纳米纤维前降低弹性体的粘性，可以使碳纳米纤维比以往更能均匀地分散到弹性体中。更详细地说，如先前说明的制备方法，使用分子量降低了的液体状弹性体比通过将碳纳米纤维混合到分子量大的弹性体中更容易侵入凝集的碳纳米纤维的空隙中，从而可以使薄通的工艺中碳纳米纤维更均匀地分散。并且，由于通过对弹性体进行分子切断而大量生成的弹性体的自由基与碳纳米纤维的表面可更牢固地结合，从而可进一步使碳纳米纤维均匀地分散。因此，根据这里说明的制备方法，即使用比以前的制备方法更少量的碳纳米纤维也可获得同等性能，从而通过节约高价的碳纳米纤维来提高经济性。
实施例
以下说明了本发明的实施例，但本发明并不限定于此。
(1)碳纳米纤维的制成
在纵型加热炉(内径17.0cm、长度150cm)的顶部安装喷雾喷嘴。将加热炉的炉内壁温度(反应温度)升至1000℃并维持，从喷雾喷嘴将含有4重量％的二茂铁的苯液体原料20g/分以100L/分的氢气流量直接喷雾散布至炉壁来供给。此时的喷雾的形状是圆锥侧面状(喇叭状至伞状)，喷嘴的顶角为60°。在这样的条件的下热分解二茂铁并生成铁微粒，从以此为种子的苯的热分解产生的碳中来生成成长出未处理碳纳米纤维。每隔5分钟捣落本方法中成长的未处理碳纳米纤维并持续制备1小时。对通过这样的气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维，在惰性气体氛中用作为比上述气相沉积法中的反应温度更高的温度的表1、2所示的热处理温度来进行热处理，从而得到碳纳米纤维。
(2)实施例1～11及比较例1～8的样品的制作
向6英寸开式辊(辊温度10～20℃、辊间隔1.5mm)中投入表1、2中所示的指定量的弹性体(100重量份(phr))，将其缠绕到辊上并进行5分钟塑炼后，投入表1、2中所示量的碳纳米纤维及/或炭黑并从开式辊中取出混合物。然后，使辊间隔从1.5mm变窄到0.3mm，将混合物再次投入开式辊并反复5次进行薄通。此时，设定两根辊的表面速度比为1.1。然后将辊间隙设为1.1mm，投入薄通而得的碳纤维复合材料并挤出。在90℃下对挤出的碳纤维复合材料进行5分钟的按压成形，成形为各自厚度为1mm的薄片状的碳纤维复合材料(无交联体)，并用脉冲法NMR进行采用哈恩回波法及固体回波法的测定。并且，向薄通而得的碳纤维复合材料中混合过氧化氢(peroxide)，设定辊间隙为1.1mm并挤出，从而得到通过在175℃下、100kgf/cm2的速度进行20分钟按压交联来交联的碳纤维复合材料(交联体)。
表1、2中的原料弹性体中，“NR”是分子量约为300万的天然橡胶，“EPDM”是分子量约为20万的乙烯·
Figure BDA0000043327080000161
烯橡胶。并且，表1、2中“MWNT A”是平均直径为156nm且平均长度为10μm的碳纳米纤维，“MWNT-B”是平均直径为87nm且平均长度为10μm的碳纳米纤维，“HAF”是HAF级的炭黑。
并且，使用KAISER OPTICAL SYSTEM公司生产的HOLOLAB-5000型(532nmND:YAG)通过拉曼散射光谱法来测定“MWNT-A”及“MWNT-B”中的1300cm-1附近的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度G的比(D/G)。其结果如表1、2所示。
然后，使用藏持科学器械制作所制造的振荡(盪)比重测定器(攻丝机)KRS-409型测定“MWNT-A”及“MWNT-B”的采用振实密度测定法(タツプ法)的表观密度(g/cm3)。其结果如表1、2所示。
并且，使用Yuasa Ionics公司制造的NOVA3000型(氮气)来测定“MWNT-A”及“MWNT-B”的氮吸附比表面积(m2/g)。其结果如表1、2所示。
(3)使用脉冲法NMR的测定
对实施例1～11及比较例1～8的各无交联体的碳纤维复合材料样品使用脉冲法NMR采用哈恩回波法来测定。此测定使用日本电子(股份公司)制造的“JMN-MU25”来进行。测定在观测核为1H、共振频率为25MHz、90°脉冲幅度为2μsec的条件下进行，在哈恩回波法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)下对Pi进行各种改变来测定衰减曲线。并且，将样品管插入至磁场的适当范围来测定。测定温度为150℃。根据此测定可求出各样品的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/150℃)与具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数(fnn)。测定结果如表1、2所示。此外，同样地测定的原料橡胶的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)是“NR”为700μm、“EPDM”为520μm。并且，进行使用脉冲法NMR采用固体回波法的测定。此测定使用日本电子(股份公司)制造的“JMN-MU25”来进行。测定在观测核为1H、共振频率为25MHz，90°脉冲幅度为2μsec的条件下进行，在固体回波法的脉冲序列(90°x-Pi-90°y)下测定衰减曲线，从而检测无交联体的碳纤维复合材料样品的150℃下的自旋-自旋弛豫时间(T2s)。
(4)硬度的测定
基于JISK6253来测定实施例1～11及比较例1～8的交联体的碳纤维复合材料样品的橡胶硬度(JIS-A)。测定结果如表1、2所示。
(5)100％模量(M100)的测定
以10mm/min的速度伸长实施例1～11及比较例1～8的交联体碳纤维复合材料样品(宽度5mm×长度50mm×厚度1mm)并求出100％变形时的应力(M100：100％模量(MPa))。测定结果如表1、2所示。并且，基于此测定结果，在混合至100重量份弹性体中的每1重量份碳纳米纤维中，计算碳纤维复合材料的100％模量相对于弹性体单体的100％模量的上升率(M100上升率)。例如在实施例1中，100％模量的上升率(M100上升率)是用实施例1与比较例6的M100的差(13.9-0.9)除以比较例6的M100的值(0.9)，再除以实施例1的MWNT-A的混合量(10)的百分率。并且，由于实施例7、8包含40重量份炭黑，因炭黑而增强的100％模量上升部分视为比较例7的100％模量(2.5)，故在实施例7的情况下，计算为用实施例7与比较例7的M100的差(11.2-2.5)除以比较例6的M100的值(0.9)，再除以实施例7的MWNT-A的混合量(20)的百分率。
(6)拉伸强度(MPa)及断裂伸长率(％)的测定
对各交联体的碳纤维复合材料样品按1A形的哑铃形状切出的试验片，使用东洋精机公司制造的拉伸试验机在23±2℃、拉伸速度500mm/min下基于JIS K6251进行拉伸试验从而测定拉伸强度(MPa)及断裂伸长率(％)。这些结果如表1、2所示。并且，实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片在图2(5,000倍)及图3(20,000倍)中示出，比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面的电子显微镜照片在图4(5,000倍)及图5(20,000倍)中示出。
(7)动态粘弹性试验
对实施例1～11及比较例1～8的交联体的碳纤维复合材料样品按长方形(40×1×5(宽)mm)切出的试验片，使用SII公司制造的动态粘弹性试验机DMS6100，在夹头间距离20mm、测定温度-100～300℃、动态应变+0.05％、频率10Hz下基于JIS K6394进行动态粘弹性试验从而测定动态弹性率(E’，单位为MPa)。测定温度为30℃与200℃下的动态弹性率(E’)的测定结果如表1、2所示。
表1
Figure BDA0000043327080000191
表2
Figure BDA0000043327080000201
从表1、2可从本发明的实施例1～11确认以下事项。即，本发明的实施例1～11的热处理过的碳纳米纤维，拉曼峰值比(D/G)大于1.25且小于1.6。并且，实施例1～11的热处理过的碳纳米纤维的振实密度为0.011～0.023g/cm3。由此可知实施例1～11的交联体的碳纤维复合材料样品与比较例1～8相比M100上升率高且提高了碳纳米纤维与弹性体的润湿性。并且，如图4、5所示，碳纳米纤维从比较例4的碳纤维复合材料的拉伸断裂面按照各自独立的纤维状延展，与此相对，碳纳米纤维的端部以短且粗于碳纳米纤维的方式从如图2、3所示的实施例6的碳纤维复合材料的拉伸断裂面突出。从这一点可知实施例6的碳纳米纤维与比较例4的碳纳米纤维相比，提高与弹性体的润湿性。
由于实施例1～11的无交联体的碳纤维复合材料样品使用热处理过的碳纳米纤维，自旋-自旋弛豫时间(T2s/150℃)为5μ秒～50μ秒，第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒～3000μ秒，具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数(fnn)为0。实施例1～11与使用在2800℃下热处理过的碳纳米纤维的比较例1、2相比，T2n、fnn、T2s都变短。
本发明的实施例1～9的交联体的碳纤维复合材料样品在23℃中的断裂伸长率为大于等于95％，在混合到100重量份弹性体中的每1重量份碳纳米纤维中，碳纤维复合材料的100％模量相对于弹性体单体的100％模量的上升率为大于等于13％。此外，由于比较例4断裂伸长率不足100％，故无法测量。

Claims (13)

1.一种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料是碳纳米纤维均匀地分散到弹性体中的碳纤维复合材料，其中，
所述碳纳米纤维在通过气相沉积法制备后，在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行了热处理。
2.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，
所述热处理是在1200℃～1500℃。
3.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，
所述热处理过的碳纳米纤维用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度G的比D/G大于1.25且小于1.6。
4.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，
所述碳纤维复合材料相对于所述弹性体100重量份含有所述碳纳米纤维15重量份～120重量份，
所述碳纤维复合材料在23℃下的断裂伸长率大于等于95％，
在与100重量份所述弹性体混合的所述碳纳米纤维每1重量份中，碳纤维复合材料的100％模量相对于所述弹性体单体的100％模量的上升率大于等于13％。
5.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，
使用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为1H、150℃的条件下测定的无交联体中的自旋-自旋弛豫时间T2s/150℃为5μ秒～50μ秒，
使用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为1H、150℃的条件下测定的无交联体中的第一自旋-自旋弛豫时间T2n为100μ秒～3000μ秒，具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数fnn是0～0.1。
6.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，
所述热处理在惰性气体氛中进行。
7.一种碳纳米纤维，其中，
对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行了热处理。
8.根据权利要求7所述的碳纳米纤维，其中，
所述热处理是在1200℃～1500℃。
9.根据权利要求7所述的碳纳米纤维，其中，
用拉曼散射光谱法测定的1300cm-1附近的峰值强度D相对于1600cm-1附近的峰值强度G的比D/G大于1.25且小于1.6。
10.根据权利要求7所述的碳纳米纤维，其中，
所述热处理在惰性气体氛中进行。
11.一种碳纳米纤维的制造方法，其中，
对通过气相沉积法制造的未处理碳纳米纤维在比所述气相沉积法中的反应温度高的温度即1100℃～1600℃下进行热处理。
12.根据权利要求11所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，
所述热处理是在1200℃～1500℃。
13.根据权利要求11所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，
所述热处理在惰性气体氛中进行。
CN2008801302800A 2008-07-10 2008-07-10 碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料 Pending CN102089362A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/062489 WO2010004634A1 (ja) 2008-07-10 2008-07-10 カーボンナノファイバー及びその製造方法並びに炭素繊維複合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102089362A true CN102089362A (zh) 2011-06-08

Family

ID=41505427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801302800A Pending CN102089362A (zh) 2008-07-10 2008-07-10 碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100009204A1 (zh)
EP (1) EP2301993A4 (zh)
KR (1) KR20110040900A (zh)
CN (1) CN102089362A (zh)
WO (1) WO2010004634A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105885143A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 宁波拓普集团股份有限公司 一种减震橡胶的制备方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5179979B2 (ja) 2008-04-16 2013-04-10 日信工業株式会社 カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
CN102089399B (zh) * 2008-07-11 2014-04-09 日信工业株式会社 耐氯性优异的管道材料用密封件、耐氯性优异的管道材料用密封件的制造方法、耐油性优异的管道材料用密封件以及管道材料
WO2010120581A1 (en) 2009-04-17 2010-10-21 Noyes Dallas B Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US20110156357A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-30 Nissin Kogyo Co., Ltd. Dynamic seal member
US8403332B2 (en) * 2009-12-28 2013-03-26 Nissan Kogyo Co., Ltd Seal member
US8614273B2 (en) * 2009-12-28 2013-12-24 Nissin Kogyo Co., Ltd. Seal member
US8901228B2 (en) * 2009-12-28 2014-12-02 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material, method of producing the same, insulating article, electronic part, and logging tool
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
NO2749379T3 (zh) 2012-04-16 2018-07-28
EP2838844A4 (en) 2012-04-16 2015-10-28 Seerstone Llc METHOD FOR TREATING A GAS CLEARANCE CONTAINING CARBON OXIDES
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
JP2015514669A (ja) 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
MX2015000515A (es) 2012-07-12 2015-10-12 Seerstone Llc Productos de carbono solido que comprenden nanotubos de carbono y metodos para su formación.
CN107215882A (zh) 2012-07-13 2017-09-29 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
EP2892859A2 (en) 2012-09-04 2015-07-15 OCV Intellectual Capital, LLC Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
JP6389824B2 (ja) 2012-11-29 2018-09-12 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 固体炭素材料を製造するための反応器および方法
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
EP3129135A4 (en) 2013-03-15 2017-10-25 Seerstone LLC Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3113880A4 (en) 2013-03-15 2018-05-16 Seerstone LLC Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014183024A1 (en) 2013-05-09 2014-11-13 University Of Houston Solution based polymer nanofiller-composites synthesis
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
JP6760121B2 (ja) * 2016-11-30 2020-09-23 三菱ケミカル株式会社 カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1358276A (en) * 1972-06-27 1974-07-03 British Railways Board Composites of carbon fibres and synthetic plastics materials
CA1265580A (en) * 1985-05-10 1990-02-06 Akira Yoshino Secondary battery
JPH0584865A (ja) * 1991-09-26 1993-04-06 Showa Denko Kk スポツト溶接性にすぐれた複合型制振鋼板
US5433906A (en) * 1993-07-09 1995-07-18 General Motors Corporation Composite of small carbon fibers and thermoplastics and method for making same
JP2701138B2 (ja) * 1995-03-13 1998-01-21 ニチアス株式会社 加硫ゴム組成物
US6045898A (en) * 1996-02-02 2000-04-04 Toray Industried, Inc. Resin compositions for fiber-reinforced composite materials and processes for producing the same, prepregs, fiber-reinforced composite materials, and honeycomb structures
ATE348901T1 (de) * 1999-03-25 2007-01-15 Showa Denko Kk Kohlenstofffaser, verfahren zu ihrer herstellung und elektrode für zelle
KR100810977B1 (ko) * 1999-12-07 2008-03-10 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 중합체 매트릭스에 매립된 배향된 나노섬유
JP2001223494A (ja) * 2000-02-10 2001-08-17 Yazaki Corp 電磁波吸収材
AU4687101A (en) * 2000-04-12 2001-10-23 Showa Denko Kabushiki Kaisha Fine carbon fiber and process for producing the same, and conductive material comprising the same
US6489025B2 (en) * 2000-04-12 2002-12-03 Showa Denko K.K. Fine carbon fiber, method for producing the same and electrically conducting material comprising the fine carbon fiber
WO2003014441A1 (en) * 2001-08-03 2003-02-20 Showa Denko K. K. Fine carbon fiber and composition thereof
US6911260B2 (en) * 2002-01-11 2005-06-28 Trustees Of Boston College Reinforced carbon nanotubes
US6706793B2 (en) * 2002-01-23 2004-03-16 Delphi Technologies, Inc. Intumescent fire retardant composition and method of manufacture thereof
EP1512717A4 (en) * 2002-06-03 2005-11-02 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION AND TIRE OBTAINED FROM THE COMPOSITION
US7220484B2 (en) * 2002-11-22 2007-05-22 National Research Council Of Canada Polymeric nanocomposites comprising epoxy-functionalized graft polymer
JP4005048B2 (ja) * 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
JP4454353B2 (ja) * 2003-05-09 2010-04-21 昭和電工株式会社 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体
JP4005058B2 (ja) * 2003-07-23 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法
US7504453B2 (en) * 2004-02-02 2009-03-17 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Composite thermal interface material including particles and nanofibers
JP4149413B2 (ja) * 2004-05-21 2008-09-10 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法
JP4245514B2 (ja) * 2004-05-24 2009-03-25 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合非金属材料の製造方法
JP2006167710A (ja) * 2004-11-22 2006-06-29 Nissin Kogyo Co Ltd 薄膜の製造方法及び薄膜が形成された基材、電子放出材料及びその製造方法並びに電子放出装置
JP2006198393A (ja) 2004-12-21 2006-08-03 Shinshu Univ 医療機器
JP2007039638A (ja) * 2005-03-23 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
JP4810382B2 (ja) * 2005-11-11 2011-11-09 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP4703450B2 (ja) * 2005-11-11 2011-06-15 日信工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化した樹脂組成物及びその製造方法
JP4231916B2 (ja) * 2006-04-28 2009-03-04 日信工業株式会社 炭素繊維複合樹脂材料の製造方法
US7960467B2 (en) * 2006-11-30 2011-06-14 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material and method of producing the same
US8828481B2 (en) * 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105885143A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 宁波拓普集团股份有限公司 一种减震橡胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010004634A1 (ja) 2010-01-14
EP2301993A1 (en) 2011-03-30
KR20110040900A (ko) 2011-04-20
US20100009204A1 (en) 2010-01-14
EP2301993A4 (en) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102089362A (zh) 碳纳米纤维及其制造方法以及碳纤维复合材料
CN102007236B (zh) 碳纳米纤维及其制备方法、使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制备方法以及碳纤维复合材料
CN102089361B (zh) 碳纳米纤维的制造方法和碳纳米纤维以及使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制造方法和碳纤维复合材料
EP1790685B1 (en) Thermoplastic resin composition comprising carbon nanofibers
CN101062990B (zh) 碳纤维复合材料
US8927641B2 (en) Thermosetting resin composition and method of producing the same
US7960467B2 (en) Carbon fiber composite material and method of producing the same
JP4842888B2 (ja) カーボンナノファイバー及びその製造方法並びに炭素繊維複合材料
CN101062993A (zh) 碳纤维复合树脂材料及其制造方法
JP5146804B2 (ja) カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法
CN1891762A (zh) 纤维复合材料及其制造方法
JP2008156602A (ja) 炭素繊維複合材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: MEFS KK

Effective date: 20130121

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130121

Address after: Nagano

Applicant after: Nissin Industry Co., Ltd.

Address before: Nagano

Applicant before: Nissin Industry Co., Ltd.

Applicant before: MEFS KK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110608