CN102666692A - 用于高温磨损用途的组合物及制品 - Google Patents

用于高温磨损用途的组合物及制品 Download PDF

Info

Publication number
CN102666692A
CN102666692A CN2010800483793A CN201080048379A CN102666692A CN 102666692 A CN102666692 A CN 102666692A CN 2010800483793 A CN2010800483793 A CN 2010800483793A CN 201080048379 A CN201080048379 A CN 201080048379A CN 102666692 A CN102666692 A CN 102666692A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compsn
goods
weight
carbon filament
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800483793A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102666692B (zh
Inventor
R·R·伯奇
J·G·莫拉莱斯
S·苏布拉莫尼
S·H·蒂尔福德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN102666692A publication Critical patent/CN102666692A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102666692B publication Critical patent/CN102666692B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B29K2105/165—Hollow fillers, e.g. microballoons or expanded particles
    • B29K2105/167—Nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2707/00—Use of elements other than metals for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2707/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0087—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/727—Fastening elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0856—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本文所公开的是借助具体种类的碳丝而改善的适用于暴露于热、磨损和氧化剂的环境中的组合物及制品。所述组合物及制品包括高温聚合物、高温填料、以及碳丝的混合物，其中所述碳丝的混合物包括多壁轴向碳丝。

Description

用于高温磨损用途的组合物及制品
发明背景
发明领域
本公开涉及在环境条件和高温下耐磨损的组合物及制品。
相关领域说明
多组分组合物用于经受应力、磨损和最终更换的应用中(例如，轴承和旋转轴)。某些此类组合物优选地在环境条件和高温两者下在磨损下保持强度与长寿命的组合，例如在飞机和汽车发动机领域中，或者在氧化气氛中(例如在空气中)，或者在这两种情况下。
以下公开可涉及本发明的多个方面并且可概括如下：
授予Tsutsumi等人的美国专利公开5,312,866公开了模塑树脂组合物和聚酰亚胺基模塑树脂组合物，所述模塑树脂组合物包含按重量计99.9％至50％的聚酰亚胺材料和按重量计0.1％至50％的PEK(聚醚酮)树脂和/或聚酯树脂，更具体地讲包含能够在420℃或更低温度下形成各向异性熔融相的聚酯树脂，所述聚酰亚胺基模塑树脂组合物包含所述树脂和其它添加剂，并且在耐热性、耐化学品性、机械强度和可加工性方面表现优异，所述添加剂包括例如酚醛树脂、氟树脂、石墨、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和结晶促进剂。
1999年3月23日公布的题目为“Oxidatively stable rigid aromaticpolyimide compositions and process for their preparation”的授予DeColibus的美国专利5,886,129描述了某些聚酰亚胺聚合物以及可与这些聚酰亚胺一起使用的某些填料。
持续需要在环境条件和高温两者下在磨损下具有强度与长寿命的组合的组合物及制品，例如在飞机和汽车发动机领域中，或者在氧化气氛中(例如在空气中)，或者在这两种情况下。
发明概述
本发明涉及借助具体种类的碳丝而改善的适用于暴露于热、磨损和氧化剂的环境中的组合物及制品。所述组合物及制品包含(a)约20重量％至约55重量％的高温聚合物，和(b)约35重量％至约55重量％的高温填料，以及(c)约0.1重量％至约10重量％的碳丝的混合物；其中所述组合物重量百分数的总计等于100，并且其中所述碳丝的混合物包括多壁轴向碳丝。
附图简述
已知技术的图1为计算机绘图，其示出了最上面作为锥形管的六边形石墨烯层，并且下面为约16个此类管的堆叠。
已知技术的图2为八个锥形管堆叠的局部剖开的示意图。
已知技术的图3为如图2所示的堆叠外表面之上的三个碳膜区域的示意图。
已知技术的图4示出了同心多壁碳纳米管的一部分的示意图。
已知技术的图5示出了螺旋包裹多壁碳纳米管一部分的示意图。
已知技术的图6为催化剂制备碳丝类型的阶段的示意图。
图7为碳丝CF-A的透射电子显微镜图像。
图8为碳丝CF-A的较高放大倍数的透射电子显微镜图像。
图9为碳丝CF-A的另一个较高放大倍数的透射电子显微镜图像。
图10为混合物CF-CN的透射电子显微镜图像，其示出了碳丝和铁颗粒。
图11为混合物CF-CN的较低放大倍数的透射电子显微镜图像，其示出了碳丝。
图12为混合物CF-CN的较高放大倍数的透射电子显微镜图像，其示出了长丝的结构。
图13为混合物CF-CP的透射电子显微镜图像。
图14为一根CF-CP长丝的一部分的较高放大倍数的透射电子显微镜图像。
图15为另一根CF-CP长丝的一部分的中间放大倍数的透射电子显微镜图像。
图16A-D示出了拉曼光谱。
图17为利用振动/振荡测试方法测量磨损的设备一部分的示意图。
发明详述
本发明涉及适用于一定环境的组合物及制品，所述环境暴露于热、温度变化、磨损(例如，质量的摩擦损失)、氧化剂、其它应力、或它们的组合。此类组合物及制品在本文中通过加入特定种类的碳丝而得以改善。所述组合物及制品还包含一种或多种聚合物以及一种或多种填料。所述制品可包括轴承或衬套，它们可用于加热和冷却的环境中。此类应用的实例包括：机动车或飞机发动机舱或油井，经受往复或振荡或振动磨损，或者暴露于氧化环境例如空气或氧气，或者经受拉伸应力或剪切应力，或它们的组合。
组合物或制品在此类环境中可通过化学或物理变化而发生劣化。这会逐渐产生故障且必须进行昂贵的预防性维修或更换(例如，由于制品中的组合物或降解的组合物的腐蚀造成的故障或故障风险)，或产生重大损失(例如，由于降解或腐蚀的制品的强度损失造成突然的、可能无法挽回的功能损失)。本文所公开的是一种组合物，所述组合物包含约20重量％至约55重量％的高温聚合物和约35重量％至约55重量％的高温填料，以及约0.1重量％至约10重量％的碳丝的混合物；其中所述组合物重量百分数的总计等于100，并且其中所述碳丝包括多壁轴向碳丝。
本文组合物中的碳丝相对于其直径而言具有较长的细长碳结构，因此长丝可具有大于约10，或100，或10,000，或者甚至约1,000,000，但是小于1,000,000,000的纵横比(长度除以直径)。纵横比中涉及的直径为长丝的外径，因为在某些实施方案中，长丝形状可为管状的，因此也具有描述孔尺寸的内径，例如长丝内部的环形开口。所述孔可不含碳和/或可为空的或易抽空的，或者所述孔可在其内包含碳桥。然而，在其它实施方案中，长丝不显著程度地具有孔或内部环形开口。
尽管大多数碳丝的形状较规则且直径接近常数，但是无论内径或外径，用于长丝的指定直径值仍然为选定长度的长丝测定的平均直径值。如本文所用的碳丝外径可大于约1nm、或5nm、10nm、100nm，但是小于约500nm。
就具有孔的那些碳丝而言，如本文所用的长丝的内径可大于约1nm、或5nm、10nm，或者大于约50nm，但是小于约300nm。中空孔与具有中空孔的长丝的直径比可小于0.5，优选小于0.4、0.3、0.2或0.1。
碳丝的横截面可形成圆柱形或基本圆柱形的形状，或多面体形状。具有较小尺寸范围的外径的长丝具有几乎真正的圆柱体形状因此具有几乎真正圆形的横截面，所述尺寸范围例如约1nm至约20nm，或者约1nm至约10nm，或者约1nm至约5nm。
适用于本文的碳丝可通过多种已知方法来制备，例如碳靶的气相沉积或激光烧蚀。气相生长的长丝可在过渡金属催化剂的存在下通过有机化合物(尤其是烃气体，例如苯、甲苯、或二甲苯)的热分解来制备。长丝通过围绕催化剂元件形成一个或多个石墨烯层而获得，所述石墨烯层可具有多种彼此不同的几何形状及取向。合适的催化剂包括镍和铁。当存在多于一个的石墨烯层时，它们常常以有规律重复的图案排列。
在如本文所用的碳丝中，石墨碳原子可具有多种排列，包括聚集体、晶体、层、同心层、卷绕层、树状结构或中空结构的一种或组合。
石墨烯片可与轴线成一角度放置，因此以称作角度的取向由长丝的轴线展开。该排列中的石墨烯片示出为形成堆叠杯或反转灯罩，其示于图1～3中。
其中已知为轴向排列的石墨烯片可平行于或基本上平行于长丝的轴线放置，并且当以横截面观察时，其将示出为圆形的或基本圆形的。该类排列显示于图4和图5中。
适用于本文的碳丝包括有时称作碳纤丝、细碳纤维或碳纳米纤维的那些结构，所述结构中的任何一种实际上可为一束单独的长丝。这些碳结构通常可具有在约50nm至约300nm范围内，或者在约100nm至约250nm范围内的外径。适用于本文的碳丝也包括有时称作碳纳米管的那些结构，其可为单壁纳米管、或多壁纳米管、或多壁轴向碳丝。单壁碳丝通常具有在约1nm至约5nm范围内的外径；取决于壁的数目，多壁轴向碳丝通常可具有在约2nm至约300nm范围内，或者在约50nm至约200nm范围内的外径。
也适用于本文的为不同种类碳丝的混合物，其中所述混合物的各种组分可在直径、纵横比、形状、石墨烯片层化的程度、石墨烯片的排列、由“卷起来”的石墨烯片形成的管子封闭端的存在与否、以及缺陷和污染物的存在与否等方面有所不同。典型的缺陷为石墨烯边缘，其为石墨烯片中的从形成于所述片材的结构突出的六边形环的边缘。该缺陷的发生是由于所述环未沿着边缘粘结到邻近环；并且存在于五边形或七边形碳环的石墨烯片中而非优选的六边形环中。由于缺陷位置处的长丝更易受热氧化的影响，因此不期望所述缺陷位点。典型的污染物为源于制造操作的催化剂残余(例如，铁颗粒)、外来物、由制造操作获得的多余产物(例如，无定形碳)、或其它污染物(例如“溶解的”铁)。
在一个优选的实施方案中，如本文所用的碳丝将仅仅具有痕量(按重量计小于约150ppm，小于约30ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm，或者小于约0.1ppm)的其它元素，例如硼、硅、铁或氢。优选地，本文所用的长丝及包含它们的组合物将具有小于0.5重量％的反应性杂质，例如硫化铁、硫化钡、硫化钙、硫化铜、氧化钡、氧化钙或氧化铜，或元素钡、铜、钙的化合物，或元素铁、钡、铜或钙。
在存在铁的情况下，优选小于约200ppm的该元素存在于碳纤维中。更优选小于约100ppm、30ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm，或者小于约0.1ppm。优选值的相同范围及限制适用于包含长丝的组合物。铁显得对组合物及其制品的高温特性尤其不利，不论其来源如何—外来的或具体催化的；为长丝或组合物中的其它成分。
适用于本文组合物中的各种碳丝包含以下组分：
气相生长的细碳纤维，在其内部包括沿着纤维的中空空间，并且具有多层结构、2至500nm的外径、以及10至15,000的纵横比，所述细碳纤维进一步描述于美国专利公开6,730,398中，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的；
分离的石墨多面晶体(包括石墨片)，所述石墨片以多个层布置以形成具有长轴和直径且具有基本上沿着所述长轴的长度延伸的7个或更多个外部平面，其中所述直径为5nm至1000nm且外部平面为大体上相等的尺寸，并且其中所述晶体可为环、圆锥、双尖锥体、纳米棒和晶须的形式，所述晶体进一步描述于美国专利公开6,740,403中，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的；
细碳纤维，所述纤维的每根纤维长丝的主体具有约1至约500nm的外径以及约10至约15,000的纵横比，并且包括沿其中心轴线延伸的中空空间以及由多个碳层组成的多层外皮结构，所述层形成同心环，其中所述纤维长丝具有由外凸碳层形成或者由局部增加数目的碳层形成的结节部分；以及相似的细碳纤维，其中所述纤维长丝具有重复增大的突起部分并且长丝直径沿着长丝的长度改变，在外部增大部分处测量的纤维的纤维长丝直径(d″)与在不存在外部增大部分的位置处测量的纤维的纤维长丝直径(d)的比率，即d″/d，为约1.05至约3；两种细碳纤维均进一步描述于美国专利公开6,844,061中，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的；
通过气相生长方法制备的细碳纤维混合物，其包括细碳纤维，所述纤维的每根纤维长丝具有1至500nm的外径以及10至15,000的纵横比并且包括沿其中心轴线延伸的中空空间和由多个碳层组成的多层外皮结构，所述混合物进一步描述于美国专利公开6,974,627中，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的；
VGCF(Showa Denko K.K.的产品)，平均纤维直径：150nm，平均纤维长度：9μm，纵横比：60，BET比表面积：13m2/g，d002＝0.339nm，Id/Ig＝0.2；VGCF
Figure BPA00001546041300062
-S(平均纤维直径：100nm，平均纤维长度：13μm，纵横比：130，BET比表面积：20m2/g，d002＝0.340nm，Id/Ig＝0.14)，其进一步描述于美国专利公开7,569,161中，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的；
具有两个或更多个同心的相邻石墨烯管或者具有卷绕或卷起类型结构的多壁轴向碳丝，其中所述碳丝包括一个或多个石墨层，其中所述石墨层由两个或更多个石墨烯层组成，所述石墨烯层被布置成一个在另一个之上并且所述石墨层形成卷起结构，其中所述碳丝在横截面上表现出所述石墨层的螺旋排列，并且其中所述碳丝表现出3至100nm的平均直径，所述碳丝进一步描述于美国专利公开2009/0124705中，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的；以及
共存于单根多壁轴向碳纳米管内的卷绕物和套叠管，其中在卷绕结构中，所述层基本上平行于长度轴A取向，并且与轴线形成通常0度，或者小于以下度数中的至少一种的角度：小于20度、10度或5度；或者平行于A轴的管或卷绕物的长度尺寸比垂直于A轴的外径长以下倍数中的至少一种：5、10、20、40、80、160或300，所述卷绕物和套叠管进一步描述于S.Iijima，Nature，354(1991)56-58；以及J.Gerard Lavina、Shekhar Subramoney、Rodney S.Ruoff、Savas Berber和David Tománck的“Scrolls and nested tubes in multiwall carbonnanotubes”，Carbon 40(2002)1123-1130中。
适用于本文组合物中的多种其它碳丝包括以多张图示出的那些，所述图被进一步描述为如下：
图1：为单个灯罩石墨烯结构10(截锥管状石墨烯层)和沿着方向A的许多此类层的堆叠的计算机绘图。灯罩石墨烯结构10也可称作无底杯。在图1中，灯罩石墨烯结构10的表面偏离平行于轴向A的面的角度示出了碳丝中石墨烯层取向的一个方面；为了清楚起见，单个灯罩石墨烯结构之间的距离被放大。
图2：图1的示意图，其示出了的局部剖视的具有外表面30和内表面32的八个灯罩石墨烯结构的堆叠。每个灯罩石墨烯结构在图1的轴向A的相对两端具有宽端20和窄端22。灯罩石墨烯结构的剖视部分示出了与平行于图1的轴向矢量A的面偏离45度的角度。所述结构具有由内表面32形成的空核14。
图3：长丝31的一部分，其具有堆叠的灯罩石墨烯结构的外表面30和沉积的含碳材料12(例如无定形碳)的外部。
图4：具有3个同心石墨烯壁(内壁11、中壁12和外壁13)的多壁轴向碳丝的一部分。多壁轴向碳丝具有两个或更多个基本上沿着管的长度平行取向的同心的相邻石墨烯管。
图5：由单个螺旋形石墨烯片15形成的多壁轴向碳丝的纵向剖面图，所述石墨烯片被描述为具有大于两个且小于五个层。
图6：图6A中示意性示出了基底60上的铁催化剂61；在图6B)中铁颗粒62与基底60之间的石墨烯生长能够制备具有末端铁催化剂的多壁轴向碳丝63；或者在图6C中，具有其自身的末端铁催化剂64的单壁底部封端的碳丝65可由基底60生长；或者在图6D中，多壁碳丝67具有轴向多壁和垂直(90度)单壁石墨烯68，以及其自身的末端铁催化剂66(图6D的结构通常被称作“竹状”多壁碳丝)。
图7、8和9为得自Showa Denko K.K.(Tokyo，JP)的混合物CF-A多壁轴向碳丝的显微照片。另外的特征描述于实施例部分中。图10、11和12为得自Nanostructured & Amorphous Materials，Inc.(NanoAmor)(Houston，TX)的混合物CF-CN的显微照片。图10中的箭头指向包含铁的颗粒(如成像能量色散光谱所证实的)。图11示出了存在的纤维具有多个直径和长度。图12示出了不含石墨或石墨烯的具有较大内孔的纤维的一部分。孔径估计为长丝直径的大约20％。另外的实例描述于实施例部分中。
图13、14和15为得自Pyrograf Products Inc.(Cedarville，OH)的混合物CF-CP的显微照片。如制造商所测定的那样，样本的铁含量为约168ppm。以下等温老化测试示出了样本2.082％的重量损失。所述长丝主要(＞50％)为石墨化碳纳米纤维，其具有100至200(～150)nm的直径、30至100微米的长度、15-25(m2/g)的表面积。大多数长丝具有明显的堆叠灯罩形态，其经常位于多层轴向碳丝外皮内。
图16示出了四个长丝样本的四个拉曼光谱。光谱来自于具有785nm光照的长丝样本激发，并且记录诱导的拉曼响应。X轴标记为发射的拉曼位移，单位为cm-1；依赖轴标记为强度，单位为能量的任意单位。主要的显著拉曼谱带在约1575cm-1(G谱带)和约1310cm-1(D谱带)处获得用于单一分析。在所示的光谱中，将G谱带的峰高单位归一化为1的任意能量单位值；因此785nm激发处的拉曼D谱带与G谱带高度比率为D谱带的强度。
图16A示出了如实施例部分中所述的可商购获得的样本CF-CA的光谱。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为0.34。图16B示出了如实施例部分中所述的可商购获得的样本CF-CB的光谱。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为0.33。图16C示出了如实施例部分中所述的可商购获得的样本CF-CN的光谱。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为1.05。图16D示出了如实施例部分中所述的可商购获得的样本CF-CP的光谱。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为0.55。
优选的长丝样本具有低的拉曼D谱带(如通过峰高所测量的)与G谱带(如通过峰高所测量的)比率，两种谱带均在785nm激发下(“785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率”)。更明确地讲，优选的长丝在785nm激发下具有低的拉曼D谱带与G谱带高度比率，例如小于1.5，或者小于0.9；更优选小于0.45，甚至更更优选小于0.35。
一些碳丝可商购获得，例如得自Showa Denko，KK(Tokyo，Japan)的VGCF
Figure BPA00001546041300091
、VGCF
Figure BPA00001546041300092
-H、VGCF
Figure BPA00001546041300093
-S和VGCF
Figure BPA00001546041300094
-X气相生长的碳丝和得自Pyrograf Products，Inc.(Cedarv ille，Ohio，USA)的Pyrograf
Figure BPA00001546041300095
III碳纳米纤维。
本发明的混合物中优选的碳丝具有至少70纳米且不超过400纳米的直径。所用多壁轴向碳丝可包括大直径的多壁纳米管(大于50至小于1000nm的平均外径)和小直径的多壁纳米管(大于2至小于50nm的平均外径)。在本发明的多个方面，优选碳纳米纤维；更优选多壁轴向碳丝。在本文所公开的组合物及制品中，碳丝包括多壁倾斜碳丝，其中优选多壁倾斜碳纳米管与所述多壁轴向碳丝的比率小于0.2。
某种或某些聚合物优选用于受试环境中的组合物及制品，例如高温聚合物。高温聚合物包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并
Figure BPA00001546041300096
唑、聚酰胺酰亚胺、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮)(PEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚双马来酰亚胺、酚醛树脂、含氟聚合物、环氧树脂(尤其是环氧酚醛树脂)、或它们的组合或共聚物。每种高温聚合物的含量可为全部高温聚合物的任何分数，例如按所述高温聚合物的重量计小于0.5％至大于95％或任何中间值。
通常，所述聚合物形成连续相或基质或填料围绕相的至少一部分，并且填料形成不连续相的至少一部分，尽管其它排列也有可能。
某种或某些填料适于本文所公开的用于受试环境的组合物及制品，例如高温填料。高温填料包括：含碳填料，其可为石墨、碳纤维或碳纳米纤维或碳丝，包括或不同于如本文所述的碳丝，不同于碳的纤维或纳米纤维或长丝；玻璃纤维；聚合物纤维；所述组分单独或组合。填料也可包括无机材料，例如二氧化钛或二硫化钼。
用于组合物中的聚合物的量可为所述组合物总重量的约20重量％至约55重量％。用于组合物中的填料的量可为所述组合物总重量的约至少约35重量％至约55重量％。用于组合物中的碳丝的量可为碳丝的混合物总重量的约0.1重量％至约10重量％。尤其低量的碳丝可用于组合物及制品中；例如按所述组合物总重量的重量计小于6％，小于4％，或者甚至小于2％。此外，优选组合物包括具有至少70纳米且不超过400纳米，更优选至少70nm至200nm的直径的碳丝。
适用于本发明的组合物中的特定填料为石墨。石墨通常被加入到组合物中，尤其是聚酰亚胺组合物中，以改善下列的一种或多种：强度、成本、磨损或摩擦特征、或热膨胀系数。因此，为此目的，有时有利地选择用于聚酰亚胺组合物中的石墨的量以与配合组分的热膨胀系数相匹配。
石墨可按多种形式(通常为细粉)商购获得并且可具有广泛变化的平均粒度，例如在5至75微米范围内，或者6至25微米范围内。
如本文所用的填料或石墨可仅仅限于具有小于10，优选小于9、8、7、6、3或2之一的纵横比的材料。
适用于本文的石墨可为天然存在的石墨或人造石墨。天然石墨一般具有浓度范围广泛的杂质，而合成制得的石墨或改性石墨可商购获得，其具有较低浓度的反应性杂质。包含不可接受的高浓度杂质的石墨可由多种已知处理中的任一种纯化，包括例如用无机酸化学处理。在例如高温或回流温度下，用硫酸、硝酸或盐酸对不纯的石墨的处理可用于将杂质降低至期望的程度。
任选适用于本文组合物或制品中的添加剂和/或填料可包括但不限于下列物质中的一种或多种：颜料；抗氧化剂；赋予低热膨胀系数的物质；赋予高强度特性的物质，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃小珠或晶须；赋予热耗散或耐热特性的物质，例如芳族聚酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须、二氧化硅、碳化硅、氧化硅、氧化铝、镁粉或钛粉；赋予耐电晕性的物质，例如天然云母、合成云母或氧化铝；赋予导电性的物质，例如炭黑、银粉、铜粉、铝粉或镍粉；进一步降低磨损或摩擦系数的物质，例如氮化硼或含氟聚合物，例如聚(四氟乙烯)均聚物和共聚物。此类添加剂和/或填料也可被排除于所述组合物或制品之外。
适于本发明的聚合物可为聚酰亚胺，例如Pure Appl.Chem.，第81卷，第6期，第1131-1186页(2009)中的第1158页3.30部分中所述的那样。
用于本发明组合物中的优选的聚合物为聚酰亚胺组合物，其中所述聚酰亚胺具有a)芳族四羧酸二酐和b)二胺组分，包括：(i)大于或等于60摩尔％至约85摩尔％的对苯二胺；以及(ii)15摩尔％至小于或等于40摩尔％的间苯二胺；其中a)和b)以约1∶1的摩尔比存在以便制备较高分子量的缩聚物。此类聚酰亚胺可如授予DeColibus的US 5,886,129中所述的那样来制备，将该专利以引用方式并入本文。
用于所述组合物中的聚酰亚胺的优选的芳族四羧酸二酐组分为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
填料、聚合物、长丝、混合物及所述的其它组分可优选地包含小于0.5重量％的反应性杂质。优选地，本发明的填料、聚合物、长丝和混合物包含小于0.5重量％的以下每种：硫化铁、硫化钡、硫化钙、硫化铜、氧化钡、氧化钙或氧化铜，或元素钡、铜、铁、钙的化合物，或元素铁、钡、铜或钙。
在铁作为元素或包含于化合物中的情况下，优选小于0.02％的重量作为存在的元素。然而，当铁处于0.02％或0.02％上下时，希望铁被碳包封，或者由于铁颗粒周围的碳层而得以保护。因此，存在的铁可能不会参与氧化、反应或催化。优选基于碳丝的混合物的重量计，所述碳丝本身包含小于0.02重量％的铁颗粒。
本文所述的聚合物、填料和碳丝的多个方面(重量份比率、长丝的拉曼D谱带与G谱带高度比率、长丝的热稳定性、长丝或组合物的铁类型或含量等)能够与如本文所述的其它组分组合到本发明组合物的实例中以用于本文所述组合物的任何用途。
由本文的组合物制备的制品能够用于航天应用，例如飞机发动机部件例如衬套(例如，可变定子叶片衬套)、轴承、垫圈(例如止推垫圈)、密封环、衬圈、磨损垫、花键、防磨条、缓冲器和滑块。这些航天应用部件可用于所有类型的飞机发动机中，例如往复式活塞发动机，尤其是喷气发动机。航天应用的其它实例包括但不限于：涡轮增压器；遮盖件、飞机子系统例如推力反向器、机舱、襟翼系统和阀门、以及飞机紧固件；用于驱动发生器、液压泵及其它设备的飞机花键联轴器；将液压管线、热空气管线和/或电线连结到发动机外壳上的用于飞机发动机的管夹；控制联接组件、门机构、以及火箭和人造卫星组件。
由本文的组合物制备的制品能够用于运输应用，如作为车辆中的组件，例如但不限于汽车、游艺车、越野车、军用车、商用车、农场和施工设备及卡车。车辆组件的实例包括但不限于：机动车及其它类型的内燃机；其它车辆子系统例如废气再循环系统和离合器系统；燃料系统(例如衬套、密封圈、板簧、阀座)；泵(例如真空泵叶片)；传动装置组件(例如止推垫圈、阀座和密封圈，所述密封圈如无级变速传动装置内的密封圈)、驱动桥组件、传动系组件、非飞机喷气发动机；发动机皮带张紧器；分电器内的摩擦块；动力系应用(例如发射组件)、可变气门系统、涡轮增压器(例如滚珠轴承保持架、废气门衬套、空气感应模块)；传动系应用(例如密封环、手动和双离合变速器中的止推垫圈和拨叉垫块、分动箱)；用于重型越野变速器和液压发动机的密封环和止推垫圈；用于全地形车(“ATV”)和雪地汽车中的无级变速传动装置的衬套、按钮和滚轴；用于雪地汽车齿轮箱的紧链器；制动系统(例如磨损垫、用于防抱死制动系统的阀门组件)；门铰链衬套；变速杆滚轴；轮辐螺帽、转向系统、空调系统；悬挂系统；进气和排气系统；活塞环；和减震器。
由本文的组合物制备的制品可用于材料处理设备和材料加工设备，例如注塑机和挤出设备(例如用于注塑成型和挤出设备的绝缘体、密封件和轴承)、传送装置、压带机和拉辐机；薄膜、密封件、垫圈、轴承、衬套、衬圈、磨损垫、密封环、滑块和按销、玻璃处理部件如夹具和垫片、铝铸造机内的密封件、阀门(例如阀座、卷轴)、气体压缩机(例如活塞环、提升阀、阀板、曲径式密封件)、水轮机、计量装置、电动机(例如衬套、垫圈、止推塞)、用于手持式工具应用马达和风扇的小型马达衬套和轴承、火花塞绝缘体、以及期望低磨损的其它应用。
由本文的组合物制备的制品可用于饮料罐的制造，例如制罐机中形成罐形的衬套、真空歧管部件、外壳模压带和塞子；在钢和铝轧制工业用作衬套和芯轴衬里；用于煤气和石油勘查和炼油设备中；以及用于纺织机械中(例如，用于编织机的衬套、用于针织机的球座、用于织物整理机的防磨条)。
由本文的组合物制备的制品适用于在包括所述制品的设备正常使用时的至少部分时间内同时接触金属的用途。
实施例
方法：
利用得自Horiba Jobin Yvon Inc.(Edison.NJ)的Jobin Yvon LabramHR光谱仪记录每个长丝样本的拉曼光谱。为了执行该方法，长丝样本用785nm激发波长激发并记录诱导的拉曼响应。主要的显著拉曼谱带在约1575cm-1(G谱带)和约1310cm-1(D谱带)处获得用于单个分析；通过所得数据计算峰高比。
每种组合物的干粉通过根据ASTM E8(2006)，“Standard Tension TestSpecimen for Powdered Metal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar”在室温和690MPa(100,000psi)成型压力下直接成型而将干粉加工成拉力试棒以用于热氧化稳定性(TOS)测试测量。拉力试棒在氮气气氛中在405℃下烧结3小时。
用于重量损失的等温老化测试通过热重量分析在大约813K(1000℉)下进行。拉力试棒样本在氮气气氛中被加热至813K，随后用5个大气压(500kPa)压力下的空气气氛(～21％氧气)取代氮气气氛，并在空气下于813K时使样本保持4小时，此时冷却样本并测定重量损失百分比。
将干粉加工成磨损测试样品以用于通过改进的ASTM G133-05(2005)磨损速率方法B在700K下以300循环/分钟磨损3小时的测试。样品盘直径为2.5cm且厚度为0.5cm，利用基本上根据US 4,360,626(尤其注意第2列，第54-60行)中所述的步骤的步骤通过直接成型而制备。在这些测试中，对着测试样品盘的表面来磨擦钢滚珠轴承。在测试的最后，通过光学轮廓术测定测试样品上的所得磨痕体积。将磨痕体积报道为这些测试条件下的磨损值。优选这些条件下的磨痕体积小于5000×10-7cm3，优选小于4000×10-7cm3。
在某些情况下，相对磨损也利用振动/振荡测试方法(V/O测试)来测定。参见图17，该测试方法利用两个样品：圆柱形衬套样品(36，部分示出)和飞机发动机(涡轮型)叶片样品，其中叶片的轴以图17中所示的轴向方式(38)快速移动(即振动)时，叶片上的轴(34)还在衬套内部以震荡方式(40)同时旋转。样品在指定的一组条件下以震荡旋转(40)和轴向(38)运动相对于彼此运动。载荷(42)贯穿叶片样品对着水平安装的衬套样品向下垂直施加。选择径向载荷、运动冲程长度和频率、测试温度和测试持续时间，使得测试最佳地接近衬套在实际的喷气/涡轮发动机中将经受的载荷/磨损周期循环。依据壁磨损报道结果。叶片的硬度和表面光洁度在该类测试中很关键，飞机发动机开发者周密地指定这些参数以用于特定的衬套/叶片测试。此外，飞机发动机开发者在测试时将指定以下特定的叶片/衬套组合：振荡和旋转运动的循环频率及幅度、叶片轴上的载荷、叶片直径、叶片材料、叶片硬度、衬套构型、衬套与叶片样品之间的间隙(即公差)、测试温度及施加热的方法(例如，进入测试室的强制热风或辐射电加热或这些的组合)。
材料
聚酰亚胺前体：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐得自Mitsubishi Gas ChemicalCo.，Inc.(Tokyo，Japan)。间苯二胺和对苯二胺得自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)。
聚酰亚胺如下所述制备。
填料：所用石墨为人造石墨，至多0.05％灰分，中值粒度为约8微米。
碳丝：
碳丝CF-A
碳丝样本(样本CF-A)得自Showa Denko K.K.(Tokyo，JP)。样本密度为大约2.1g/cm3。样本被报道为具有大约13(m2/g)的表面积。铁的含量通过电感耦合等离子分析发现为约13ppm。等温老化测试示出了样本0.882％的重量损失。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为0.34。CF-A的显微照片为图7-9。
CF-A长丝主要(＞50％)为直径通常约150nm的多壁轴向碳丝，其中几乎全部直径小于350nm。平均长丝长度为约10-20微米。每种纤维具有约10nm的狭窄的可观察中空孔，或者不含可观察孔，并且如果存在的话，所述孔明显地延伸穿过纤维的一个窄端而非两端(一端表现为封端的而另一端为未封端的)。所述长丝是无分支的。样本包含具有约1的纵横比和约100-300nm的长度的多面体碳颗粒。当通过显微镜法观察时，明显小于15％的其它碳丝存在于样本中。当通过显微镜法观察时，明显小于10％的长丝为如图1中的灯罩长丝或如图6D中的竹状石墨烯。
图7示出了通过透射电子显微镜观察的长丝CF-A的特征。许多长丝在直径和长度方面是明显均匀的。图8为也示出了CF-A的均一化结构的放大图；最终图9示出了石墨烯层的明显的多壁轴向排列的另一个放大图。
碳丝CF-B
第二类碳丝(样本CF-B)得自Showa Denko K.K.(Tokyo，JP)。如通过X射线荧光测定的那样，样本的铁含量为约16ppm。等温老化测试示出了样本1.187％的重量损失。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为0.33。
CF-B长丝比CF-A长丝明显更窄，大部分(＞50％)直径通常约100nm(＞70nm)，长度约10-20微米；样本的另外所有长丝类似于CF-A。制造商报道长丝在至多约3070K时已被石墨化。
碳丝CF-CN
碳丝的另一个样本(样本CF-CN)得自Nanostructured & AmorphousMaterials Inc.(NanoAmor)(Houston，TX)。如制造商所测定的那样，样本的铁含量为约73ppm。铁颗粒由显微镜法注明，如图10中样本CF-CN所示。
图10示出了保留下来的铁催化剂颗粒。样本CF-CN中的长丝不是特别均匀的。制造商将其表征为直径约80-200nm且10-40微米长的石墨化碳纳米纤维。图11以较小标度进一步突出了非均匀性。图12示出了在图右侧具有箭头的长丝；图的左侧为伪影而非较粗长丝。在图12中，存在贯穿纤维大部分的孔，赋予纤维的多层石墨烯部分具有长丝外径的约50％的内径；此类结构在CF-CN中是常见的。许多长丝具有竹状结构，但是极少具有多层灯罩堆叠部分。
CF-CN的等温老化测试示出了样本18.21％的重量损失。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为1.05。
碳丝CF-CP
包含碳丝(CF-CP)的另一个样本得自Pyrograf Products Inc.(Cedarville，OH)。如制造商所测定的那样，样本的铁含量为约168ppm。等温老化测试示出了样本2.082％的重量损失。785nm激发处拉曼D谱带与G谱带高度比率为0.55。
所述长丝主要(＞50％)为石墨化碳纳米纤维，其具有100至200(～150)nm的直径、30至100微米的长度、15-25(m2/g)的表面积，所述纤维被加热到至多3,275K的温度。CF-CP的图13示出了许多长丝具有明显的堆叠灯罩形态，其经常位于多层轴向外皮内。图14示出了具有石墨烯的外部多壁轴向排列(箭头处)的此类长丝以及使人想起图1的堆叠杯的内部芯。CF-CP内容物的图15示出了“竹状”结构，其中两个箭头示出了在单根长丝中重复的一个片段。
制造商公开了在气相中通过分解甲烷、乙烷、其它脂族烃，或者金属催化剂存在下的煤气、硫化氢和氨气来制备长丝。
碳丝的特征汇总于表1中。
表1：
Figure BPA00001546041300171
含氟聚合物粉末填料
含氟聚合物ZONYL
Figure BPA00001546041300172
MP1300粉末得自E.I.du Pont de NemoursCompany，Inc.(Wilmington，Delaware)。含氟聚合物粉末具有332℃的熔点(DSC)和11微米的粒度(D50，激光衍射)。
图7-15为示出了CF-A、CF-CN和CF-CP之间差别的显微镜图像。
图7为碳丝CF-A的透射电子显微镜图像。与以后的图相比，所述纤维较均匀的厚度和长度明显。图8示出了典型长丝的直径为约150nm。图9明显示出了CF-A结构为许多石墨烯层的极其有序的多壁轴向长丝；表面上极小的无序部分用箭头示出。
图10为示出碳丝和指向铁颗粒的箭头的混合物CF-CN的透射电子显微镜图像。图11示出了许多类型的碳丝存在于CF-CN中。图12示出了一种此类长丝的结构，其为具有较大空核的细长丝(＜75微米)。
图13为混合物CF-CP的透射电子显微镜图像。在左下侧，“竹状”长丝的端部较明显。由图像左侧下行至图像中下部的长丝看似图1和2中所示的类型；其它长丝看似图3中的实例，其中外部为石墨烯层的多壁轴向排列。图14为后一类型结构的放大图；图15放大了竹状长丝。
通过这些显微照片图像看出，明显的是CF-A具有最大部分的均匀的多壁轴向碳丝，其具有最少量的“竹状”或堆叠灯罩石墨烯结构。
拉曼光谱示出了碳丝样本之间的差别。图16A示出了CF-A拉曼光谱的一部分；图16B相应地示出了CF-B的光谱；图16C相应地示出了CF-CN的光谱，并且图16D相应地示出了CF-CP的光谱。CF-A和CF-B的光谱十分相似；但是CF-CN光谱具有相比于G谱带的较大的D谱带能量发射，而CF-CP的光谱居中。将发现的比率记录于表1中。
实施例1包含50份[BPDA-alt-MPD]0.3-co-[BPDA-alt-PPD]0.7聚酰亚胺、47份石墨和3份CF-A(总计100份)的组合物及制品的制备。
基于3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺根据美国专利公开5,886,129中所述的方法制备，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的。成分为8.77g MPD(81.1mmol)、20.47g(189mmol)PPD以及79.55g(270mmol)BPDA。(该聚酰亚胺组合物用于包括比较实施例的所有实施例中。)将BPDA加入到MPD和PPD的吡啶溶液中。制备的聚酰胺酸溶液在41.92g石墨和2.68g CF-A碳丝的存在下酰亚胺化以制备包含50重量％的聚酰亚胺、47重量％的石墨和3.0重量％的CF-A的聚合物。将所述组合物分离、洗涤并干燥。干燥之后，利用Wiley研磨机使所述组合物研磨通过20目筛网以形成粉末。
将粉末加工成测试样本，即如上所述的2.5cm直径和约0.5cm厚度的圆盘。通过改进的ASTM G133-05(2005)磨损速率方法B在700K下以300循环/分钟磨损3小时而测定的测试样本的磨损速率提供于表2中，其被报道为磨痕体积，单位为10-7cm3。热氧化稳定性(TOS)在5个空气大气压(0.5MPa)下测量并将在700K(800℉，427℃)下25小时之后的重量损失提供于表2中。该测定为十个平行测定组合物的平均值。
对于表2中的每种组合物通过相同的技术而获得实验结果。
实施例2包含45份聚酰亚胺、50份石墨和5份CF-A的聚酰亚胺组合物及制品的制备。
通过实施例1中的方法制备该组合物及制品，不同的是适当的成分比率用于实现组合物的5％CF-A含量，如表2中与类似于实施例1的实验结果一起所示的那样。将粉末加工成测试样本，即如上所述的2.5cm直径和约0.5cm厚度的圆盘。通过改进的ASTM G133-05(2005)磨损速率方法B在700K下以300循环/分钟磨损3小时而测定的测试样本的磨损速率提供于表2中，报道为磨痕体积，单位为10-7cm3。热氧化稳定性(TOS)在5个空气大气压(0.5MPa)下测量并将在700K(800℉，427℃)下25小时之后的重量损失提供于表2中。该测定为九个平行测定组合物的平均值。
实施例3包含50份聚酰亚胺、49份石墨和1份CF-B的聚酰亚胺组合物及制品的制备。
该组合物及制品通过实施例1中的方法制备，不同的是在制备中利用CF-B碳丝而非CF-A。如通过改进的ASTM G133和TOS测定的所得制品的磨损速率给出于表2中。
实施例4包含50份([BPDA-alt-MPD]0.3-co-[BPDA-alt-PPD]0.7)聚酰亚胺、48份石墨和2份CF-CP的聚酰亚胺组合物及制品的制备。
该组合物及制品通过实施例1中的方法制备，不同的是在制备中利用CF-CP而非CF-A。如通过ASTM G133和TOS测定的所得制品的磨损速率给出于表2中。
实施例5包含50份([BPDA-alt-MPD]0.3-co-[BPDA-alt-PPD]0.7)聚酰亚胺、47份石墨和3份CF-CN的聚酰亚胺组合物及制品的制备。
该组合物及制品通过实施例1中的方法制备，不同的是在制备中利用CF-CN碳纳米纤维而非CF-A。如通过ASTM G133(改进的)和TOS测定的所得制品的磨损速率给出于表2中。
实施例6及相对磨损的振动测试。
实施例6如实施例1那样来制备，其中少量的含氟聚合物粉末在石墨添加期间加入。将干粉制备为测试样品以用于在与以下比较实施例B相同的条件下进行振动/振荡测试。
比较实施例A包含50份([BPDA-alt-MPD]0.3-co-[BPDA-alt-PPD]0.7)聚酰亚胺和50份石墨的聚酰亚胺组合物及制品的制备。
基于3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺根据美国专利公开5,886,129中所述的方法制备，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的。成分为8.77g MPD(81.1mmol)、20.47g(189mmol)PPD和79.55g(270mmol)BPDA。将BPDA加入到MPD和PPD的吡啶溶液中。制备的聚酰胺酸溶液在41.92g石墨的存在下被酰亚胺化以制备包含50重量％的石墨和50重量％的聚酰亚胺的组合物。将所述组合物分离、洗涤并干燥。干燥之后，利用Wiley研磨机使所述组合物研磨通过20目筛网以形成粉末。
将粉末加工成测试样本，即如上所述的2.5cm直径和约0.5cm厚度的圆盘。如通过ASTM G133-05e1(2005年5月1日)(“ASTM G133”)方法B，改进为著名的(“ASTM G133”)而测定的测试样品的磨损速率提供于表2中，其被报道为磨痕体积，单位为10-8in3(10-7cm3)。热氧化稳定性(TOS)在5个空气大气压(0.5MPa)下测量并将在700K(800℉，427℃)下25小时之后的重量损失提供于表2中。该测定为十个平行测定组合物的平均值。
比较实施例B如比较实施例A那样来制备，其中少量的含氟聚合物粉末在石墨添加期间加入。实施例6和比较实施例B根据美国专利公开4,360,626中所述的方法加工成圆柱形衬套，将该专利全文以引用方式并入而作为本文的一部分以用于所有目的。每个实施例中的一个圆柱形衬套如上所述在399℃(750℉)下经受振动-振荡磨损测试25小时。作为相对于比较实施例B的百分数改善，实施例6的壁磨损降低为25％(磨损值比率为0.75)。每个实施例6和比较实施例B的一个圆柱形衬套如上所述在475℉(246℃)下经受振动磨损测试25小时。作为相对比较实施例B的百分数改善，实施例6的壁磨损改善为40％(值比率为0.6∶1)。
表2汇总了样本与比较物实施例的组合物及性能。
表2
Figure BPA00001546041300201
除非另外指明，组合物中使用的所有百分比均为按总组合物重量计的百分比。除非另外指明，组合物中使用的所有份数均为按总组合物重量计的份数。

Claims (17)

1.组合物，包含(a)约20重量％至约55重量％的高温聚合物；和(b)约35重量％至约55重量％的高温填料，以及(c)约0.1重量％至约10重量％的碳丝的混合物，其中所述碳丝的混合物包括多壁轴向碳丝；并且
其中所述组合物重量百分数的总计等于100。
2.权利要求1的组合物，其中基于高温填料的重量计，所述高温填料含有50-100重量％的石墨。
3.权利要求1的组合物，其中所述碳丝的混合物在785nm激发下具有小于0.9的拉曼D谱带与G谱带高度比率。
4.权利要求3的组合物，其中所述比率小于0.45。
5.权利要求1的组合物，其中基于所述碳丝的混合物的重量计或者基于所述组合物的重量计，所述碳丝的混合物包含小于100ppm的铁。
6.权利要求1的组合物，其中基于所述组合物的重量计，所述组合物包含小于30ppm的铁。
7.权利要求1的组合物，其中所述高温聚合物包括选自以下的至少一种或多种：聚酰亚胺聚合物、聚苯并咪唑、聚苯并
Figure FPA00001546041200011
唑、双马来酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(醚醚酮)、聚(醚酮)、聚(醚酮酮)、聚(双马来酰亚胺)、酚醛树脂、含氟聚合物和环氧树脂(尤其是环氧酚醛树脂)聚合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述高温聚合物包括聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺具有
a)芳族四羧酸二酐组分，和
b)二胺组分，包括：
(i)大于60摩尔％至约85摩尔％的对苯二胺；以及
(ii)15摩尔％至小于40摩尔％的间苯二胺；
其中a)和b)以约1∶1的比率存在。
9.权利要求8的组合物，其中所述芳族四羧酸二酐组分为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。
10.权利要求3的组合物，其中所述组合物包含具有大于2微米且小于20微米的长度的碳丝。
11.权利要求3的组合物，其中所述组合物包含具有大于70纳米且小于400纳米的宽度的碳丝。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含具有中空孔的碳丝，所述孔所具有的直径小于具有所述孔的碳丝的直径的0.4倍。
13.制品，所述制品由权利要求1的组合物制成。
14.权利要求13的制品，所述制品在700K下以300循环/分钟的速率磨损3小时后具有小于5000×10-7cm3的改善的ASTM G133-05(2005)磨损速率方法B。
15.权利要求13的制品，所述制品在700K下以300循环/分钟的速率磨损3小时后具有小于4000×10-7cm3的改善的ASTM G133-05(2005)磨损速率方法B。
16.权利要求13的制品，其中所述制品为衬套。
17.权利要求13的制品，其中所述制品适用于低磨损应用。
CN201080048379.3A 2009-10-27 2010-10-27 用于高温磨损用途的组合物及制品 Expired - Fee Related CN102666692B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25529509P 2009-10-27 2009-10-27
US61/255,295 2009-10-27
US61/255295 2009-10-27
PCT/US2010/054208 WO2011053621A1 (en) 2009-10-27 2010-10-27 Compositions and articles for high-temperature wear use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102666692A true CN102666692A (zh) 2012-09-12
CN102666692B CN102666692B (zh) 2015-06-03

Family

ID=43332750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080048379.3A Expired - Fee Related CN102666692B (zh) 2009-10-27 2010-10-27 用于高温磨损用途的组合物及制品

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2493967A1 (zh)
JP (1) JP2013508533A (zh)
KR (1) KR20120113720A (zh)
CN (1) CN102666692B (zh)
WO (1) WO2011053621A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104963976A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 海安县东洋通达汽车配件有限公司 高耐磨刹车片
CN105299081A (zh) * 2015-11-30 2016-02-03 天津永恒泰科技有限公司 一种适合于高压重载离合器片的摩擦材料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2734580B1 (en) * 2011-07-21 2018-10-03 Entegris, Inc. Nanotube and finely milled carbon fiber polymer composite compositions and methods of making
KR20130137035A (ko) 2011-10-31 2013-12-13 가부시끼가이샤 리켄 피스톤 링
WO2014168979A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 Vorbeck Materials Use of graphene-containing polymer composites
KR101652566B1 (ko) * 2013-12-06 2016-08-30 주식회사 엘지화학 전도성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
KR101678724B1 (ko) * 2013-12-06 2016-11-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 성형 물품

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995020005A1 (en) * 1994-01-21 1995-07-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide composition having improved properties
WO1997003116A1 (en) * 1995-07-11 1997-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions with improved wear resistance
US20050070658A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Soumyadeb Ghosh Electrically conductive compositions, methods of manufacture thereof and articles derived from such compositions
CN1729238A (zh) * 2002-12-18 2006-02-01 纳幕尔杜邦公司 含填料的低摩擦系数热塑性组合物
CN1891740A (zh) * 2005-06-30 2007-01-10 日信工业株式会社 复合材料
US20070021547A1 (en) * 2005-05-27 2007-01-25 Hiroyuki Suzuki Resin compositions with a low coefficient of thermal expansion and articles therefrom
US20070181855A1 (en) * 2004-04-15 2007-08-09 Yuji Nagao Carbon-based electrically conducting filler, composition and use thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195793C (zh) * 2001-08-06 2005-04-06 昭和电工株式会社 导电的可固化树脂组合物和燃料电池用的隔板
WO2005088288A1 (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology カーボンナノチューブバイオセンサ
JP2005325346A (ja) * 2004-04-15 2005-11-24 Showa Denko Kk 摺動材組成物およびその製造方法
WO2006041186A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-20 Showa Denko K.K Resin composition containing vapor grown carbon fiber and use thereof
JP2007039649A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 複合材料
WO2008054864A2 (en) * 2006-05-01 2008-05-08 U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Composite material having a thermally-reactive-endcapped imide oligomer and carbon nanofillers
US20090048388A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Elia Andri E Wear resistant toughened and reinforced polyacetal compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995020005A1 (en) * 1994-01-21 1995-07-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide composition having improved properties
WO1997003116A1 (en) * 1995-07-11 1997-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions with improved wear resistance
CN1729238A (zh) * 2002-12-18 2006-02-01 纳幕尔杜邦公司 含填料的低摩擦系数热塑性组合物
US20050070658A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Soumyadeb Ghosh Electrically conductive compositions, methods of manufacture thereof and articles derived from such compositions
US20070181855A1 (en) * 2004-04-15 2007-08-09 Yuji Nagao Carbon-based electrically conducting filler, composition and use thereof
US20070021547A1 (en) * 2005-05-27 2007-01-25 Hiroyuki Suzuki Resin compositions with a low coefficient of thermal expansion and articles therefrom
CN1891740A (zh) * 2005-06-30 2007-01-10 日信工业株式会社 复合材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104963976A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 海安县东洋通达汽车配件有限公司 高耐磨刹车片
CN104963976B (zh) * 2015-06-25 2017-10-03 海安县东洋通达汽车配件有限公司 高耐磨刹车片
CN105299081A (zh) * 2015-11-30 2016-02-03 天津永恒泰科技有限公司 一种适合于高压重载离合器片的摩擦材料
CN105299081B (zh) * 2015-11-30 2017-10-27 天津永恒泰科技有限公司 一种适合于高压重载离合器片的摩擦材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120113720A (ko) 2012-10-15
CN102666692B (zh) 2015-06-03
WO2011053621A1 (en) 2011-05-05
JP2013508533A (ja) 2013-03-07
EP2493967A1 (en) 2012-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102666692B (zh) 用于高温磨损用途的组合物及制品
CN102666728B (zh) 用于高温磨耗应用的聚酰亚胺树脂
KR100682425B1 (ko) 다양한 구조를 갖는 미세한 탄소 섬유 및 그 제조 방법
Miyata et al. Purity and defect characterization of single‐wall carbon nanotubes using Raman spectroscopy
Miranda et al. MWCNTs and their use in Al-MMCs for ultra-high thermal conductivity applications: A review
US20110098409A1 (en) Compositions and articles for high-temperature wear use
Yousef et al. Mass production of CNTs using CVD multi-quartz tubes
KR20090092264A (ko) 탄소 섬유 및 탄소 섬유 제조용 촉매
Liu et al. Effect of solvent solubility parameter on SWNT dispersion in PMMA
Zhao et al. Functionalized MWNT‐doped thermoplastic polyurethane nanocomposites for aerospace coating applications
CN102666660A (zh) 用于高温磨耗应用的聚酰亚胺树脂
de Gortari et al. Insights on the structure-performance relationship of polyphthalamide (PPA) composites reinforced with high-temperature produced biocarbon
Ye et al. Tribological behaviors of carbon series additions reinforced CF/PTFE composites at high speed
CN103154139B (zh) 用于高温应用的聚酰亚胺树脂
Tong et al. Mechanical and tribological performance of acrylonitrile‐butadiene rubber/carbon black/cryptocrystalline graphite composites
Surya et al. A comparative study on the effect of different fibrous nanofillers on the properties of natural rubber nanocomposites
Xin et al. Multidimensional structure and enhancement performance of modified graphene/carbon nanotube assemblies in tribological properties of polyimide nanocomposites
US10830297B2 (en) High performance carbon fiber
Minugu et al. Effect of biomass‐biochar content on the erosion wear performance of biochar epoxy composites
Çakal Saraç et al. Performance comparison of CVD grown carbon nanofiber based on single-and multi-layer graphene oxides in melt-compounded PA6. 6 nanocomposites
Costa et al. Characterization and ballistic performance of hybrid jute and aramid reinforcing graphite nanoplatelets in high-density polyethylene nanocomposites
Men et al. The effect of different modified multiwalled carbon nanotubes on tribological behaviors of poly (furfuryl alcohol) composite coatings
Eser et al. Formation of carbon nanotubes from jet fuel on superalloys at moderate temperature and high pressure
Sarma et al. Two-dimensional hexagonal boron nitride by cryo-milling: microstructure and oxidation behavior at elevated temperature
CN107245901A (zh) 一种棒状纳米碳酸钙改性碳纳米管改性碳纤维增强纸基摩擦材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150603

Termination date: 20161027

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee