WO2005088288A1 - カーボンナノチューブバイオセンサ - Google Patents

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WO2005088288A1
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carbon nanotube
carbon
electrode
biosensor according
ink
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PCT/JP2005/002699
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Inventor
Masao Gotoh
Satoshi Koide
Fumiyo Kurusu
Hideaki Nakamura
Isao Karube
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to carbon nanotube biosensors. More particularly, the present invention relates to a carbon nanotube biosensor which can be suitably used as a biosensor excellent in the selectivity for measurement interfering substances having high catalytic activity.
  • the carbon nanotube has an electrochemical property that its catalytic activity is higher than that of other electrode materials, and when it is used as an electrode, the oxidation current and the reduction current are large at the same potential and the sensitivity is high. It is characterized in that it leads to improvement and that it has selectivity for measurement interfering substances.
  • Non Patent Literature 1 Nature, 354, 56 (1991)
  • Non-patent literature 2 Bioelectrochem. Bioenerg. 41, 121 (1996)
  • Non-patent literature 3 Electroanalysis 14, 1609 (2002)
  • Non-Patent Document 4 J. Am. Chem. Soc. 125, 2408 (2003)
  • Non-patent literature 5 Ana. Chem. 75, 2075 (2003)
  • Non-patent literature 6 Electrochem. Commun. 5, 689 (2003)
  • An object of the present invention is to use a nanocarbon material such as carbon nanotubes having high catalytic activity to be excellent in selectivity for measurement interfering substances, as well as a biosensor etc. excellent in productivity, economy and convenience.
  • a nanocarbon material such as carbon nanotubes having high catalytic activity
  • An object of the present invention is a carbon nanotube, carbon nanohorn, cocoon, a single carbon nanocoil, a fullerene, and at least one of these derivatives, carbon, binder resin, a solvent, and preferably an ink to which a metal powder is further added. Is achieved by a carbon nanotube biosensor printed on a substrate as an electrode.
  • FIG. 1 is a graph showing the voltage dependency of hydrogen peroxide dissolved in a buffer solution of the carbon nanotube biosensor of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the voltage dependency of the carbon nanotube biosensor of the present invention on buffer solution.
  • FIG. 3 is a graph showing the voltage dependency of hydrogen peroxide of the carbon nanotube biosensor of the present invention on hydrogen peroxide.
  • FIG. 4 is a graph showing the response to hydrogen peroxide under a voltage of 0.6 V of the carbon nanotube biosensor of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the response to hydrogen peroxide under a voltage of ⁇ 0.6 V of the carbon nanotube biosensor of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the response of the carbon nanotube biosensor of the present invention to glucose under a voltage of 0.6 V.
  • FIG. 7 A graph showing the response of the carbon nanotube biosensor of the present invention to Darcose under -0.6 V voltage.
  • the ink used to print the electrode on the substrate can be prepared by mixing carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoils, fullerenes, their derivatives or mixtures thereof, carbon, binder resin and organic solvent. Prepare It is possible.
  • nanocarbons such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, cocoons, carbon nanocoinoles, fullerenes, etc. are allotropes of carbon as are graphite and diamond.
  • carbon nanotubes manufactured by arc discharge method, chemical vapor deposition method or laser evaporation method are used, and structurally, either multilayer or single layer can be used.
  • Such nanocarbon is used in a proportion of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 17% by weight, in the electrode-forming component. If nanocarbon is used in a smaller proportion than this, excellent selectivity etc., which is a characteristic attributed to nanocarbon, may not be exhibited, while if it is used in more than this, aggregation occurs in the ink production stage. This will make it easier to make electrodes.
  • the carbon at least one of carbon black and graphite is used.
  • the carbon black power of furnace black, thermal black, channel black, ketjen black, etc. may be used according to production method, and at least one of gas black, oil black, acetylene black etc. may be used according to raw materials, preferably furnace black, thermal Black, ketjen black and acetylene black are used.
  • Such carbon is used in a proportion of 30 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight in the electrode-forming component. If carbon is used in a proportion smaller than this, the electrode may not be able to exhibit conductivity, while if it is used in a proportion larger than this, adhesion to the substrate in which the electrode is brittle is reduced.
  • Carbon can also be composed of carbon black and graphite. The blending ratio is preferably a weight ratio, and carbon black is preferably used at a weight ratio of about 0.2-2 times that of graphite. In addition, carbon is preferably used in a weight ratio of about 3600 times that of nanocarbon.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin or the like is used, and for example, naphtha ion, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyether, polyester, polystyrene, poly _ p-xylene, polyacetic acid bure, polyatthallate, polymetatalylate, polychlorinated bure, polychlorinated vinylidene, polybule ether, polybule ketone, polyamide, butadiene resin, fluorocarbon resin Thermoplastic resin containing thermoplastic elastomer such as resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, phthalate resin, phenol resin, furan resin, aurin resin, unsaturated polyester resin, xylene / formaldehyde resin, epoxy resin, etc.
  • thermoplastic resin such as resin, polyurethane resin, urea resin, melamine resin, phthalate resin
  • At least one photocurable resin such as thermosetting resins, epoxy atalylate resins, acrylic epoxy cationic polymerization systems, photosensitive polyimides, etc., preferably the above various vinyl resins, phenol resins, naphtha ions, polyamides, polyethylene, polypropylene, phthalates. Acid resin, epoxy resin, etc. are used.
  • Such binder resin is used in a proportion of 30 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight, in the electrode-forming component. If the resin is used in a proportion smaller than this, the electrode becomes brittle and the adhesion to the substrate becomes low, while if it is used in a proportion larger than this, it has no conductivity.
  • metal powder or metal oxide powder can be further coated to improve conductivity.
  • metal powder or metal oxide powder generally nickel, copper, silver, cobalt, titanium oxide, zinc oxide, indium tin oxide having a particle size of about 0.01-0.5 / im, preferably about 0.02-0.3 ⁇ or so Powders such as ITO) are used.
  • nickel, copper, silver, cobalt etc. react to nucleic acids, proteins, amino acids, alcohols etc. Application to nucleic acid, protein, amino acid and alcohol sensors.
  • Such metal powder or metal oxide powder is used in a proportion of 50% by weight or less, preferably 5 to 20% by weight, in the electrode-forming component. If the metal powder or the metal oxide powder is used in a proportion more than this, the adhesion of the electrode to the fragile substrate becomes low.
  • solvents for dissolving the above-mentioned components include isophorone, butyl carbitol, glutamine norevitol acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, nitropropane, and minera nore spirit , Benzene, xylene, toluene, solvent naphtha, naphthene solution 1J, methanol, methanol, ethanol, butanol, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, octyl acetate, benzyl acetate, cyclo acetate, cyclohexyl acetate, turpentine oil, dimethyl ether , Ethylene- or diethylene-glycol mono- or diethyl ether, ethylene- or diethylene-glycol
  • solvents are used in a proportion of 30 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight, in the ink. If the solvent is used in a proportion smaller than this, the viscosity is high and printing becomes difficult, while if it is used in a proportion larger than this, the printing accuracy is deteriorated.
  • a common mixer for example, a mixer having a stirring blade is used.
  • a mixer having a stirring blade is used.
  • the viscosity of the ink is high, the viscosity of the ink is low, sometimes the viscosity of the ink is low.
  • a ball mill etc. can be used.
  • the blending order of each component is arbitrary
  • the obtained ink is filtered and then screen-printed on a substrate such as plastic such as polyethylene terephthalate, biodegradable material such as polylactic acid, paper, ceramics, glass, etc., and then 100 to 200 ° C. Heated in an oven to volatilize the solvent to form an electrode
  • the electrode exhibits conductivity, which is a characteristic of nanocarbon, by dispersing nanocarbon and carbon in a resin, which is a binder.
  • the expression of the properties of nanocarbon can be obtained by contact between nanocarbons, contact between nanocarbons and carbon, contact between carbons, tunneling, and the like.
  • the electrode can be formed by printing on one end of the electrode terminal of the substrate on which the electrode terminal is formed in advance.
  • the material platinum, palladium, silver, copper or the like is singly or dispersed in a resin or the like, and these are formed on the substrate by a method such as deposition, sputtering, screen printing, or foil bonding. it can.
  • the obtained ink can also be used as a paint, and can be used as an electric circuit board, a heating element, an electromagnetic wave shielding material, a magnetic shield, an antistatic material, a switch, a connector, a roll, an electrode, a sensor, a bio It can be used to manufacture sensors, DNA chips, protein chips, etc.
  • the blending ratio as the paint is arbitrary.
  • a sensor two electrodes of a working electrode and a counter electrode or a three-pole electrode obtained by adding a reference electrode to this are also available.
  • a two-pole force S and from the viewpoint of enhancing the reliability of the measurement accuracy, a three-pole three-pole with a reference electrode such as silver salt or silver.
  • a reference electrode such as silver salt or silver.
  • an organic substance layer such as an enzyme is formed in addition to these electrodes can be used.
  • the size and arrangement of the electrodes are not particularly limited.
  • the area definition of the electrode is preferably formed by screen printing a thermosetting or photocurable resist.
  • two sensors can be formed on the same substrate.
  • a glucose sensor and a sensor sensor a glucose sensor and a ketone body sensor
  • three sensors can be formed on the same substrate.
  • a potential step chronoamperometry or coulometry measuring cyclic oxidation current or reduction current, cyclic Bonoretanmetry method or the like is used.
  • the disposable (disposable) method is preferred as the measurement method, but it is also possible to use the FIA (Flow Injection Analysis) method or the batch method.
  • the voltage between electrodes is applied to the electrode, and the force is measured. Voltage is measured only by hydrogen peroxide. Ascorbic acid, uric acid, acetatominophen, etc.
  • the specific voltage the electrode containing the carbon nanotube reacts only to hydrogen peroxide and does not react so much to these substances. It is possible to form a (bio) sensor with excellent selectivity. Such specific voltage varies depending on the substance to be measured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-258597
  • Patent Document 2 USP 5653864
  • hydrogen peroxide can be electrochemically measured by measuring the current which is oxidized or reduced according to the electrode reaction of the following formula.
  • the organic substance includes an enzyme corresponding to the substance to be measured, a mutant of the enzyme, an antibody, nucleic acid, a primer, a peptide nucleic acid, a nucleic acid probe, an aptamer, a microorganism, an organelle, a chaperone, a receptor, a cell tissue and a crown.
  • ether mediator such as potassium ferricyanide, insertion agent, coenzyme, antibody labeling substance, substrate, surfactant, lipid, albumin, naf ion, functional group introduction reagent such as thiol, and covalent reagent is used. .
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-199898
  • the organic substance layer is formed by dropping the organic substance as an aqueous solution or an organic solvent solution with a dispenser or the like, or printing the organic substance as an organic solvent solution by a screen printing method on the electrode and / or around the electrode. It is formed on the substrate or in contact with the electrode and the substrate.
  • the formed organic material layer is preferably subjected to a drying treatment after formation.
  • the enzyme examples include enzymes such as oxidase and dehydrogenase, for example, glucose oxidase, lactate oxidase, cholesterol oxidase, alcohol oxidase, sarcokinase, fructosylamine oxidase, pyruvate oxidase, and glucose dehydrogenase.
  • oxidase and dehydrogenase for example, glucose oxidase, lactate oxidase, cholesterol oxidase, alcohol oxidase, sarcokinase, fructosylamine oxidase, pyruvate oxidase, and glucose dehydrogenase.
  • lactate dehydrogenase alcohol dehydrogenase, hydroxybutyric acid dehydrogenase, and cholesterol esterase, creatininase, creatinase, DNA polymerase, and the enzymes of these enzymes.
  • One tanto is used.
  • Patent Document 4 USP 6071391
  • Patent Document 5 USP 6156173
  • Patent Document 6 USP 6503381
  • a generated hydrogen peroxide is used as a sensor composed of only an electrode.
  • the concentration can be measured electrochemically, which makes it possible to measure glucose concentration S indirectly.
  • an electron carrier is used together with the enzyme for the purpose of expanding the detection range.
  • the mediator potassium ferricyanide, phenothene, phenene derivatives, benzoquinone, quinone derivatives, osmium complex and the like are used.
  • any one of enzymes such as glucose oxidase and glucose dehydrogenase and potassium ferricyanide are used.
  • the ferricyanide ion reduced by the enzyme is further oxidized to the ferrocyanide ion by the electrode as shown in the following equation, and glucose can be measured indirectly by measuring the current value at this time.
  • the measuring instrument main body that mounts these sensors uses personal It is preferable to have a function capable of wired or wireless transmission of speech or the like.
  • a function capable of wired or wireless transmission of speech or the like For example, in the case of medical and health-related biosensors, there is an advantage that data can be graphed and self-managed, or can be sent to a hospital or a stressed doctor for consultation based on data.
  • This ink was screen printed on a 188 ⁇ m thick PET (polyethylene terephthalate) sheet and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form an electrode.
  • the electrode properties by visual observation were normal.
  • the film thickness and the resistance of this electrode were measured to be 12 z m and 40.7 ⁇ , respectively.
  • For the measurement of resistance one standardized at a film thickness of 10 ⁇ m was used, and a resistance between two ends of a coating film printed on a width of 1 mm and a length of 1 m was measured using a tester.
  • Example 1 the amount of multi-walled carbon nanotubes was changed to 3.75 g and used.
  • the ink properties of the obtained printing ink are normal, the solvent in the ink is 41.5% by weight, the resin content in the electrode forming component is 49.4% by weight, the carbon is 44.4% by weight, and the nanocarbon is 6.2% by weight there were.
  • Example 2 Using this ink, an electrode was formed in the same manner as in Example 1, and the film thickness and the resistance were measured. The electrode properties by visual observation were normal, and the film thickness and resistance were 10 ⁇ and 39.8 ⁇ , respectively.
  • Example 1 the amount of multi-walled carbon nanotubes was changed to 7.5 g and used. Cohesion is observed in the ink properties of the obtained printing ink, and the solvent in the ink is 40% by weight
  • the resin content in the electrode-forming component was 46.5% by weight, 41.9% by weight of carbon and 11.6% by weight of nano carbon.
  • an electrode was formed in the same manner as in Example 1, and the film thickness and the resistance were measured. Visually, the electrode properties were coarse and dense, and the film thickness and resistance were 17 ⁇ and 98.7 ⁇ , respectively.
  • Example 1 0.75 g of carbon nanohorns was used instead of multi-walled carbon nanotubes.
  • the ink properties of the obtained printing ink are normal, the solvent in the ink is 42.7% by weight, the resin content in the electrode forming component is 52% by weight, the carbon is 46.7% by weight, and the nanocarbon is 1.3% by weight %Met.
  • Example 2 Using this ink, an electrode was formed in the same manner as in Example 1, and the film thickness and the resistance were measured. The electrode properties by visual observation were normal, and the film thickness and resistance were 14 ⁇ and 51.3 ⁇ ⁇ , respectively.
  • Example 1 0.54 g of fullerene C force S was used instead of multi-walled carbon nanotubes.
  • the ink properties of the obtained printing ink are normal, the solvent in the ink is 42.8% by weight, the resin content in the electrode-forming component is 52.1% by weight, carbon is 47% by weight, and nanocarbon is 0.9% by weight Met.
  • Example 2 Using this ink, an electrode was formed in the same manner as in Example 1, and the film thickness and the resistance were measured. The electrode properties by visual observation were normal, and the film thickness and resistance were 19 ⁇ and 72.2 ⁇ , respectively.
  • Example 1 the amount of multi-walled carbon nanotubes was changed to 1.7 g and used.
  • the ink properties of the obtained printing ink are normal, and the solvent in the ink is 42.3% by weight.
  • the resin content in the electrode-forming component was 51.1% by weight, the carbon content was 46% by weight, and the nanocarbon content was 2.9% by weight.
  • Example 2 Using this ink, an electrode was formed in the same manner as in Example 1, and the film thickness and the resistance were measured. The electrode properties visually observed were normal, and the film thickness and resistance were 9 ⁇ m and 924 ⁇ , respectively.
  • Example 1 multi-walled carbon nanotubes were not used.
  • the ink properties of the obtained printing ink were normal, the solvent in the ink was 43% by weight, the resin content in the electrode-forming component was 52.6% by weight, and the carbon content was 47.4% by weight.
  • a coating for resistance measurement and an electrode were formed in the same manner as in Example 5 using this ink, and the film thickness and the resistance were measured.
  • the electrode properties by visual observation were normal, and the film thickness and resistance were 12 ⁇ m and 1247 ⁇ , respectively.
  • Example 5 As shown in the results of Example 5 and Comparative Example 2, in the case where the carbon nanotubes were compounded by 2.9 wt% compared with the coating without carbon nanotubes, the resistance value decreased by 26%. The conductivity was improved.
  • Example 5 The ink used in Example 5 was screen printed on a PET sheet with a thickness of 188 ⁇ ⁇ and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a bipolar electrode (working electrode and counter electrode). The response of these electrodes to hydrogen peroxide was measured. For measurement, after dropping 50 mM hydrogen peroxide 3 / il dissolved in phosphate buffer solution of pH 7.4 onto the electrode and leaving it to stand for 20 seconds (stationary voltage 0 V), -1.2 V-1.2 between the electrodes The voltage V was applied for 10 seconds, and the current value at 24 ° C. was measured 10 seconds after the application of the measurement voltage by the potential step chromatography method.
  • the electrodes used for measurement are of the disposable type, and the electrodes of the following examples and comparative examples are also of the disposable type. In other words, the sensors used to obtain each point of data are all different.
  • Example 6 instead of the ink used in Example 5, the ink used in Comparative Example 2 was used.
  • Example 6 ( ⁇ ) and Comparative Example 3 (0) are shown in the graph of FIG. Figure 1
  • the proportion of 2.9 wt% of carbon nanotubes shown in the graph is higher in the current generation at the same voltage in the range of -0.8 V to 0.8 V compared with the one without carbon nanotubes.
  • the catalytic activity of the electrode to hydrogen peroxide is high at -0.4 V or less and at 0.4 V or more.
  • the rapid rise of the current at both ends is considered to be due to the electrolysis of water.
  • Example 6 instead of 50 mM hydrogen peroxide dissolved in pH 7.4 phosphate buffer, the same amount of pH 7.4 phosphate buffer was used.
  • the mixture of 2.9% by weight of carbon nanotubes as shown in the graph of FIG. 3 is particularly effective as a catalyst of the electrode against hydrogen peroxide at -0.4 V or less and 0.4 V or more as compared with the one not containing carbon nanotubes. It shows that the activity is high.
  • Example 5 The ink used in Example 5 was screen-printed on a PET sheet having a thickness of 188 x m and dried at 150 ° C for 30 minutes to form a bipolar electrode (working electrode and counter electrode).
  • the response of the electrode to hydrogen peroxide as a hydrogen peroxide sensor was measured. The measurement is made by dropping 3 ⁇ l of hydrogen peroxide of a specified concentration dissolved in phosphate buffer solution of PH 7.4 onto the electrode and leaving it for 20 seconds (Std. Voltage 0 V), then 0.6 V between the electrodes The voltage step is applied for 10 seconds and the current value at 23 ° C is measured 10 seconds after application of the measurement voltage. It was performed by the metric method.
  • Example 7 the ink used in Comparative Example 2 was used instead of the ink used in Example 5.
  • Example 7 (O) and the Comparative Example are shown in the graph of FIG.
  • Example 7 the measurement voltage was changed to -0.6 V, and the measurement of the current value was performed.
  • Example 8 (O) and Comparative Example 5 (0) are shown in the graph of FIG.
  • Example 7-8 and Comparative Example 45 From the results of Example 7-8 and Comparative Example 45, those having a carbon nanotube content of 2.9% by weight showed calibration properties up to around 30 mM for both the oxidation current and the reduction current, whereas It was confirmed that the ones not blended with nanotubes showed no calibration with respect to both the oxidation current and the reduction current.
  • Example 5 The ink used in Example 5 was screen printed on a PET sheet with a thickness of 188 ⁇ ⁇ and dried for 30 minutes at 150 ° C., and then formed on a bipolar electrode (working electrode and counter electrode). A dope solution consisting of 1650 units and 0.25 ml of distilled water was dropped 1.0 / l, and dried at room temperature for 24 hours to form an organic substance layer, thereby producing a glucose biosensor.
  • Example 9 the ink used in Comparative Example 2 was used instead of the ink used in Example 5.
  • Example 10 The results obtained in Example 9 ( ⁇ ) and Comparative Example 6 (0) are shown in the graph of FIG. Example 10
  • Example 9 the measurement voltage was changed to ⁇ 0.6 V, and the current value was measured.
  • Example 10 ( ⁇ ) and Comparative Example 7 (0) are shown in the graph of FIG.
  • Example 9-10 and Comparative Example 7-7 From the results of Example 9-10 and Comparative Example 7-7, those having a carbon nanotube content of 2.9% by weight exhibited calibration properties up to around a glucose concentration of 400 mg / dl for both the oxidation current and the reduction current. It was confirmed that the ones not blended with carbon nanotubes did not show calibrationability in both the oxidation current and the reduction current.
  • Example 10 when the current value was measured using 0.2 mM ascorbic acid instead of glucose, the one containing 2.9% by weight of carbon nanotubes is -2.6 nA, while the other contains carbon nanotubes. The one that was not found was -13.0 nA.
  • the output of 100 mg / dl glucose was -1.3 nA in the case where 2.9 wt% of carbon nanotubes were blended, and -3 ⁇ 0 ⁇ in the case where carbon nanotubes were not blended.
  • the selectivity is defined as glucose output divided by ascorbic acid output.
  • the compound containing 2.9% by weight of carbon nanotubes is 0.5, and the one not containing carbon nanotubes is 0.23.
  • the selectivity of a 2.9 wt% carbon nanotube blend is nearly twice as good as that of a carbon nanotube not blended, and it is possible to improve the selectivity by appropriately selecting the voltage. It was shown to be.
  • a sensor in which a carbon nanotube, carbon nanohorn, cocoon, carbon nanocoinole, fullerene, or a derivative thereof or a mixture of these with carbon and a resin as an electrode material is used to measure the concentration of a component in various solutions. It can be used as a sensor to be measured separately, for example, a protein chip used for protein function and structure elucidation, a neurotransmitter sensor for elucidation of brain function, and a sensor used for water quality inspection for environmental management. Or for household self-diagnosis that measures electrochemically using enzymes etc. These sensors are used as blood sugar sensors, urine sugar sensors, cholesterol sensors, creatinine sensors, ketone body sensors, hemoglobin sensors, ethanol sensors, lactate sensors, pyruvate sensors, DNA chips, etc.

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Abstract

　触媒活性の高いカーボンナノチューブなどの材料を用いて、測定妨害物質に対する選択性にすぐれるとともに、生産性、経済性、利便性にもすぐれたバイオセンサなどとして好適に用いられるセンサとして、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレンおよびこれらの誘導体の少なくとも一種、カーボン、バインダー樹脂、溶剤および好ましくはさらに金属粉が添加されたインクが電極として基板上に印刷されたカーボンナノチューブバイオセンサが提供される。

Description

明 細 書
カーボンナノチューブバイオセンサ
技術分野
[0001] 本発明は、カーボンナノチューブバイオセンサに関する。さらに詳しくは、触媒活性 が高ぐ測定妨害物質に対する選択性にすぐれたバイオセンサなどとして好適に用 レ、られるカーボンナノチューブバイオセンサに関する。
背景技術
[0002] カーボンナノチューブは、電気化学的特性として、触媒活性が他の電極材料より高 レ、ことが挙げられ、これを電極として用いた場合、同一電位において、酸化電流、還 元電流が大きく感度向上につながることや、測定妨害物質に対する選択性があると いった特徴がある。
非特許文献 1 : Nature, 354, 56 (1991)
[0003] このような (バイオ)センサとしては、例えばミネラルオイルにカーボンナノチューブや 酵素を配合し、他の電極の先端につけるといったものがある力 これはあくまで実験 室的な製作法すぎず、生産性、経済性、利便性に問題があった。
非特許文献 2： Bioelectrochem. Bioenerg. 41, 121 (1996)
非特許文献 3： Electroanalysis 14, 1609 (2002)
非特許文献 4 : J. Am. Chem. Soc. 125, 2408 (2003)
非特許文献 5 : Ana. Chem. 75， 2075 (2003)
非特許文献 6： Electrochem. Commun. 5, 689 (2003)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、触媒活性の高いカーボンナノチューブなどのナノカーボン材料 を用いて、測定妨害物質に対する選択性にすぐれるとともに、生産性、経済性、利便 性にもすぐれたバイオセンサなどとして好適に用いられるセンサを提供することにある 課題を解決するための手段 [0005] かかる本発明の目的は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、力 一ボンナノコイル、フラーレンおよびこれらの誘導体の少なくとも一種、カーボン、バイ ンダ一樹脂、溶剤および好ましくはさらに金属粉が添加されたインクが電極として基 板上に印刷されたカーボンナノチューブバイオセンサによって達成される。
発明の効果
[0006] カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコィノレ、フラー レン、これらの誘導体またはこれらの混合物とカーボンと樹脂などで構成された電極 を基板上に印刷することにより、従来法に比べ、生産性、経済性、利便性に優れた力 一ボンナノチューブバイオセンサが提供される。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明のカーボンナノチューブバイオセンサの緩衝液に溶解した過酸化水素 に対する電圧依存性を調べたグラフである
[図 2]本発明のカーボンナノチューブバイオセンサの緩衝液に対する電圧依存性を 調べたグラフである
[図 3]本発明のカーボンナノチューブバイオセンサの過酸化水素に対する電圧依存 性を調べたグラフである
[図 4]本発明のカーボンナノチューブバイオセンサの 0.6V電圧下における過酸化水 素に対する応答性を調べたグラフである
[図 5]本発明のカーボンナノチューブバイオセンサの- 0.6V電圧下における過酸化水 素に対する応答性を調べたグラフである
[図 6]本発明のカーボンナノチューブバイオセンサの 0.6V電圧下におけるグルコース に対する応答性を調べたグラフである
[図 7]本発明のカーボンナノチューブバイオセンサの- 0.6V電圧下におけるダルコ一 スに対する応答性を調べたグラフである
発明を実施するための最良の形態
[0008] 電極の基板上への印刷に用いられるインクは、カーボンナノチューブ、カーボンナ ノホーン、コクーン、カーボンナノコイル、フラーレン、これらの誘導体またはこれらの 混合物、カーボン、バインダー樹脂および有機溶剤を混合することにより調製するこ とができる。
[0009] カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコィノレ、フラー レンなどのいわゆるナノカーボンは、グラフアイトやダイヤモンドなどと同様に炭素の 同素体である。この内、カーボンナノチューブはアーク放電法、化学的気相成長法ま たはレーザー蒸発法などにより製造されたものが用いられ、構造的には多層または 単層のいずれのものも用いられる。
[0010] このようなナノカーボンは、電極形成成分中 0.1— 10重量％、好ましくは 1一 7重量％ の割合で用いられる。ナノカーボンがこれより少ない割合で用いられると、ナノカーボ ンに起因する特性である優れた選択性等が発現しないことがあり、一方これより多い 割合で用いられると、インク製作の段階で凝集を起こしやすくなり、電極製作が困難 となるようになる。
[0011] カーボンとしては、カーボンブラックおよびグラフアイトの少なくとも一種が用いられ る。カーボンブラックとしては、製法別ではファーネスブラック、サーマルブラック、チヤ ンネルブラック、ケッチェンブラックなど力 また原料別ではガスブラック、オイルブラッ ク、アセチレンブラックなどの少なくとも一種が用いられ、好ましくはファーネスブラック 、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが用いられる。
[0012] このようなカーボンは、電極形成成分中 30— 60重量％、好ましくは 40— 50重量％の 割合で用いられる。カーボンがこれより少ない割合で用いられると、電極は導電性を 発揮することができない場合があり、一方これより多い割合で用いられると、電極がも ろぐ基板との密着性が低くなる。カーボンは、さらにカーボンブラックとグラフアイトで 構成させることもできる力 その配合比は重量比で、カーボンブラックはグラフアイトに 対して約 0.2— 2倍の重量比で用いられることが好ましい。また、カーボンは、ナノカー ボンに対して約 3 600倍の重量比で用いられることが好ましい。
[0013] バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが用 いられ、例えばナフイオン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリブテン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ _p-キシレン、 ポリ酢酸ビュル、ポリアタリレート、ポリメタタリレート、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリ デン、ポリビュルエーテル、ポリビュルケトン、ポリアミド、ブタジエン系樹脂、フッ素系 樹脂などの熱可塑性エラストマ一を含む熱可塑性樹脂、ポリウレタン系樹脂、尿素樹 脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、フエノール樹脂、フラン樹脂、ァュリン樹脂、不飽和 ポリエステル樹脂、キシレン.ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性榭 脂、エポキシアタリレート系、アクリルエポキシカチオン重合系、感光性ポリイミドなど の光硬化性樹脂の少なくとも一種、好ましくは上記各種ビニル樹脂、フエノール樹脂 、ナフイオン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フタル酸樹脂、エポキシ樹脂 などが用いられる。
[0014] このようなバインダー樹脂は、電極形成成分中 30— 60重量％、好ましくは 40— 50重 量％の割合で用いられる。樹脂がこれより少ない割合で用いられると、電極がもろくな り、また基板との密着性が低くなるようになり、一方これより多い割合で用いられると、 導電性を有しなくなる。
[0015] 以上の必須成分に加えて、導電性を改善すべくさらに金属粉または金属酸化物粉 をカ卩えることができる。金属粉または金属酸化物粉としては、一般に粒径が約 0.01— 0.5 /i m、好ましくは約 0.02— 0.3 μ πι程度のニッケル、銅、銀、コバルト、酸化チタン、 酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物 (ITO)などの粉末が用いられる。これらの金属粉また は金属酸化物粉は、導電性を改善するば力りでなぐニッケル、銅、銀、コバルトなど は核酸、タンパク質、アミノ酸、アルコールなどに対して反応するので、この添加によ り、核酸、タンパク質、アミノ酸、アルコールセンサへの応用が可能となる。
[0016] このような金属粉または金属酸化物粉は、電極形成成分中 50重量％以下、好ましく は 5— 20重量％の割合で用いられる。金属粉または金属酸化物粉がこれより多い割 合で用いられると、電極がもろぐ基板との密着性が低くなるようになる。
[0017] 以上の各成分を溶解する溶剤としては、イソホロン、ブチルカルビトール、プチルカ ノレビトールアセテート、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ へキサノン、メチルシクロへキサノン、ニトロプロパン、ミネラノレスピリット、ベンゼン、キ シレン、トルエン、ソルベントナフサ、ナフテン系溶斉 1J、メタノーノレ、エタノール、ブタノ ール、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ォクチル、酢酸べンジル、酢酸シ クロへキシル、テレビン油、ジメチルエーテル、エチレン-またはジエチレン-グリコー ルモノ-またはジ-ェチルエーテル、エチレン -またはジエチレン -グリコールモノ-また はジ-メチルエーテル、エチレン-またはジエチレン-グリコールモノ-またはジ-ブチル エーテノレ、ジォキサン、ジメチレンクロライド、トリクロロエチレンまたは水などの少なく とも一種が用いられる。
[0018] これらの溶剤は、インク中 30 60重量％、好ましくは 40 50重量％の割合で用いら れる。溶剤がこれより少ない割合で用いられると、粘度が高く印刷しにくくなり、一方こ れより多い割合で用いられると、印刷の精度が悪くなるようになる。
[0019] 以上の各成分の混合に際しては、一般の混合機、例えば撹拌翼を有する混合機な どが用いられ、インクの粘度が高いときには 3本ロールなど力 またインクの粘度が低 レ、ときにはボールミルなどを使用することができる。各成分の配合順序は任意である
[0020] 得られたインクは、ろ過された後ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック、ポリ 乳酸などの生分解性材料、紙、セラミックス、ガラスなどの基板上にスクリーン印刷さ れ、その後 100— 200°Cのオーブン中で加熱され、溶剤を揮発させて電極を形成する
[0021] 電極は、バインダーである樹脂中にナノカーボンとカーボンとが分散していることに より、ナノカーボンの特性である導電性などが発現する。ナノカーボンの特性の発現 は、ナノカーボン同志の接触、ナノカーボンとカーボンとの接触、カーボン同志の接 触、トンネル効果などにより得られる。
[0022] また、電極はあらかじめ電極端子が形成された基板の電極端子の一方の端部上に 印刷して形成することも可能である。この場合、電極端子の材料を選ぶことにより、電 流を取り出す端子部分の抵抗を制御できる利点がある。材料としては、白金、パラジ ゥム、銀、銅などの単体またはこれらが樹脂などに分散されたものであり、これらは蒸 着、スパッタリング、スクリーン印刷、箔貼り付けなどの方法で基板上に形成できる。
[0023] また、得られたインクは塗料としても使用可能であり、電気回路基板、加熱用エレメ ント、電磁波シールド材料、磁気遮蔽物、帯電防止物、スィッチ、コネクター、ロール 、電極、センサ、バイオセンサ、 DNAチップ、プロテインチップなどの製作に利用する こと力 Sできる。この際、塗料としての配合割合は任意である。
[0024] センサとしては、作用極と対極の 2極またはこれに参照極を加えた 3極の電極のも のが用いられ、好ましくはセンサを小型化する観点からは 2極のもの力 S、また測定精 度の信頼性を高める観点からは、銀塩ィ匕銀などの参照極を加えた 3極のものが用い られる。さらにこれらをバイオセンサとして用いる場合には、これらの電極に加えて、 酵素などの有機物質層が形成されたものが用レ、られる。なお、電極の大きさ、配置は 特に限定されない。電極の面積規定は、熱硬化性または光硬化性のレジストをスクリ ーン印刷で形成するのが好ましレ、。
[0025] また、 2つのセンサを同一基板上に形成することもできる。例えば、グルコースセン サとクレアチュンセンサ、グルコースセンサとケトン体センサ、さらに 3つのセンサを同 一基板上に形成することもできる。例えば、グノレコースセンサとクレアチュンセンサと ケトン体センサなどである。
[0026] 本発明のセンサを用いた測定法としては、酸化電流もしくは還元電流を測定するポ テンシャルステップクロノアンぺロメトリーまたはクーロメトリー、サイクリックボノレタンメト リー法などが用いられる。測定方式としては、デスポーザブル (使い捨て)方式が望ま しいが、他に FIA(Flow Injection Analysis)方式やバッチ方式でもよレヽ。
[0027] 測定に際しては、電極間電圧を特定の電圧に設定することにより、測定妨害物質の 影響を避け、 目的物質を選択的に測定することができる。例えば、血液中、尿中の糖 (グノレコース)を測定する場合には、電極に電圧をかけて測定する力 電圧により過酸 化水素だけでなぐァスコルビン酸、尿酸、ァセトァミノフェンなども電極反応してしま うが、カーボンナノチューブを配合した電極は電圧を選択することにより (ここでは特 定電圧という)、過酸化水素にのみ電極反応し、これらの夾雑物質にそれほど電極反 応しない状態を設定でき、選択性にすぐれた (バイオ)センサを形成できる。このような 特定電圧は、測定物質によって異なる。
[0028] ここで、電極のみ力 構成されるセンサを用いた場合には、過酸化水素、 NADH、 尿酸、ドーノ ミンなどの神経伝達物質、モノアミン、アルコール、金属イオン、遺伝子 損傷マーカーである 8-ヒドロキシデォキシグアノシンなどの核酸 (特許文献 1参照）、 たんぱく質 (特許文献 2参照）、脂質、炭水化物またはそれらの誘導体などを検出でき る。
特許文献 1：特開 2001 - 258597号公報 特許文献 2 : USP 5653864
[0029] 例えば、過酸化水素は、次式の電極反応に従って酸化または還元された電流を測 定することにより、その濃度を電気化学的に測定可能となる。
電極による酸化の場合： H 0 → 0 + 2H+ + 2e—
電極による還元の場合： H 0 + 2H+ + 2e → 2H 0
[0030] また、電極と共に酵素などの有機物質層力も構成されるセンサを用いた場合には、 グノレコース、エタノーノレ、乳酸、ピノレビン酸、コレステロ一ノレ、クレアチュン、へモグロ ビンエーワンシー、ケトン体（ /3 -ヒドロキシ酪酸、 /3〇HD)などの検出が可能となる。
[0031] ここで有機物質としては、測定物質に対応した酵素、酵素のミュータント、抗体、核 酸、プライマー、ペプチド核酸、核酸プローブ、ァプタマ一、微生物、オルガネラ、シ ャペロン、レセプター、細胞組織、クラウンエーテル、フェリシアン化カリウムなどのメ ディエーター、挿入剤、補酵素、抗体標識物質、基質、界面活性剤、脂質、アルブミ ン、ナフイオン、チオールなどの官能基導入試薬および共有結合試薬の少なくとも一 種が用いられる。例えば、特許文献 3に示されるように DNAチップを作成する場合、 核酸プローブやアタリジンオレンジなどのインターカレーター（挿入剤）、トリス (フエナ ントロリン)コバルト錯体などのメタ口インターカレーターなどを用いることができる。 特許文献 3：特開平 5 - 199898号公報
[0032] 有機物質層は、有機物質を水溶液または有機溶剤溶液としてデスペンサーなどに より滴下する方法や有機物質を有機溶剤溶液としてスクリーン印刷法により印刷する 方法により、電極上および/または電極周辺の基板上または電極と基板に接触する ように形成される。形成された有機物質層は、形成後に乾燥処理を行うことが好まし レ、。
[0033] 酵素としては、ォキシダーゼ、デヒドロゲナーゼなどの酵素、例えばグルコースォキ シダーゼ、乳酸ォキシダーゼ、コレステロールォキシダーゼ、アルコールォキシダー ゼ、ザルコシンォキシダーゼ、フルクトシルアミンォキシダーゼ、ピルビン酸ォキシダ ーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルコールデヒドロゲナ ーゼ、ヒドロキシ酪酸デヒドロゲナーゼが挙げられ、この他にコレステロールエステラ ーゼ、クレアチニナーゼ、クレアチナーゼ、 DNAポリメラーゼ、さらにこれら酵素のミュ 一タントなどが用いられる。
[0034] 特許文献 4一 6に示される如ぐ酵素センサでは、検体の測定対象によって分子識 別素子としての酵素の種類を変えることが必要である。例えば、測定対象がグノレコー スの場合にはグルコースォキシターゼまたはグルコースデヒドロゲナーゼカ 測定対 象がエタノールの場合にはアルコールォキシターゼまたはアルコールデヒドロゲナー ゼ力 測定対象が乳酸の場合には乳酸ォキシターゼカ 測定対象が総コレステロ一 ノレなどの場合にはコレステロールエステラーゼとコレステロールォキシダーゼの混合 物などが用いられる。
特許文献 4 : USP 6071391
特許文献 5 : USP 6156173
特許文献 6 : USP 6503381
[0035] 例えば、下記式に示す如ぐグノレコースォキシダーゼ (GOD)が触媒する反応を用い てグノレコースを測定する場合には、発生した過酸化水素を、電極のみから構成され るセンサを用いた場合と同様に、酸化または還元された電流を測定することにより、 その濃度が電気化学的に測定可能となり、これにより間接的にグルコース濃度を測 定すること力 Sできる。
グルコース +酸素→ダルコノラタトン + H〇
[0036] このようなセンサにおいて、反応が溶存酸素濃度に律速され、低濃度の試料しか測 定できない場合、検出範囲の拡大を目的として酵素とともに電子伝達体 (メディエータ 一)が使用される。メディエーターにはフェリシアン化カリウム、フエ口セン、フエ口セン 誘導体、ベンゾキノン、キノン誘導体、オスミウム錯体などが用いられる。
[0037] 例えば、グルコースを測定する場合、グルコースォキシダーゼやグルコースデヒドロ ゲナーゼなどの酵素のいずれかと、フェリシアンィ匕カリウムを用いる。酵素により還元 されたフェリシアンイオンは、以下の式のようにさらに電極によりフエロシアンイオンに 酸化され、このときの電流値を測定することにより、間接的にグルコースを測定するこ とができる。
2[Fe(CN) ]4— → 2[Fe(CN) ]3— + 2e—
[0038] これらのセンサをとりつける測定器本体は、データをパーソナルコンビユタ、携帯電 話などに有線または無線で送信できる機能を有することが好ましい。例えば、医療 · 健康関係のバイオセンサの場合、データをグラフ化して自己管理したり、また病院、 力かりつけの医者に送信して、データをもとにした相談などができる利点がある。 実施例
[0039] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0040] 実施例 1
ノボラック型フエノール樹脂 (CAS No.9003-35-4)28gおよびビュル樹脂 (CAS No.70775-95_0)2gを、イソホロン 9g、ブチルカルビトール 13gおよびブチルカルビトー ルアセテート 21gからなる溶剤にミキサーを用いて混合 '攪拌し、得られた混合物に、 ファーネスブラック 9gおよびグラフアイト 18gを混合した。以上の混合物の固形分重量 は 57g、インク全量は 100gであった。さらに、この混合物に多層カーボンナノチューブ 0.75gを混合して、印刷用インクを得た。得られた印刷用インクのインク性状は正常で あり、インク中の溶剤は 42.7重量％、また電極形成成分中の樹脂分は 52重量％、力 一ボンは 46.7重量％およびナノカーボンは 1.3重量％であった。
[0041] このインクを、厚さ 188 μ mの PET (ポリエチレンテレフタレート)シート上にスクリーン印 刷し、 150°Cで 30分間乾燥し、電極を形成した。 目視による電極性状は正常であった 。この電極について、膜厚と抵抗を測定したところ、それぞれ 12 z m、 40.7Κ Ωであつ た。なお、抵抗の測定には、膜厚 10 μ mで規格化したものが用いられ、幅 lmm、長さ lmに印刷した塗膜の両端 2点間の抵抗をテスターを用いて測定した。
[0042] 実施例 2
実施例 1において、多層カーボンナノチューブ量が 3.75gに変更されて用いられた。 得られた印刷用インクのインク性状は正常であり、インク中の溶剤は 41.5重量％で、 また電極形成成分中の樹脂分は 49.4重量％、カーボンは 44.4重量％およびナノカー ボンは 6.2重量％であった。
[0043] このインクを用いて、実施例 1と同様に電極を形成し、膜厚と抵抗を測定した。 目視 による電極性状は正常であり、また膜厚と抵抗はそれぞれ 10 μ πι、 39.8Κ Ωであった。
[0044] 比較例 1
実施例 1において、多層カーボンナノチューブ量が 7.5gに変更されて用いられた。 得られた印刷用インクのインク性状には凝集がみられ、インク中の溶剤は 40重量％で
、また電極形成成分中の樹脂分は 46.5重量％、カーボンは 41.9重量％およびナノ力 一ボンは 11.6重量％であった。
[0045] このインクを用いて、実施例 1と同様に電極を形成し、膜厚と抵抗を測定した。 目視 による電極性状は粗密混在であり、また膜厚と抵抗はそれぞれ 17 μ πι、 98.7Κ Ωであ つた。
[0046] 実施例 3
実施例 1において、多層カーボンナノチューブの代わりに、カーボンナノホーン 0.75gが用いられた。得られた印刷用インクのインク性状は正常であり、インク中の溶 剤は 42.7重量％で、また電極形成成分中の樹脂分は 52重量％、カーボンは 46.7重 量％およびナノカーボンは 1.3重量％であった。
[0047] このインクを用いて、実施例 1と同様に電極を形成し、膜厚と抵抗を測定した。 目視 による電極性状は正常であり、また膜厚と抵抗はそれぞれ 14 μ πι、 51.3Κ Ωであった。
[0048] 実施例 4
実施例 1において、多層カーボンナノチューブの代わりに、フラーレン C 力 S0.54g用 いられた。得られた印刷用インクのインク性状は正常であり、インク中の溶剤は 42.8重 量％で、また電極形成成分中の樹脂分は 52.1重量％、カーボンは 47重量％および ナノカーボンは 0.9重量％であった。
[0049] このインクを用いて、実施例 1と同様に電極を形成し、膜厚と抵抗を測定した。 目視 による電極性状は正常であり、また膜厚と抵抗はそれぞれ 19 μ πι、 72.2Κ Ωであった。
[0050] 比較例 1の結果に示されるように、カーボンナノチューブを 7.5g (固形分中 11.6重量 %)配合したものはインクに一部凝集がみられ、電極性状も塗膜に粗密がみられ、均 一ではなかった。一方、実施例 1一 4の結果に示されるように、 0.1 10重量％、好ま しくは 1一 7重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびフラーレン (C
)を用いたものは、いずれもインク性状、電極性状ともに良好であった。
[0051] 実施例 5
実施例 1において、多層カーボンナノチューブ量が 1.7gに変更されて用いられた。 得られた印刷用インクのインク性状は正常であり、インク中の溶剤は 42.3重量％で、 また電極形成成分中の樹脂分は 51.1重量％、カーボンは 46重量％およびナノカー ボンは 2.9重量％であった。
[0052] このインクを用いて、実施例 1と同様に電極を形成し、膜厚と抵抗を測定した。 目視 による電極性状は正常であり、また膜厚と抵抗はそれぞれ 9 μ m、 924 Ωであった。
[0053] 比較例 2
実施例 1において、多層カーボンナノチューブが用いられなかった。得られた印刷 用インクのインク性状は正常であり、インク中の溶剤は 43重量％で、また電極形成成 分中の樹脂分は 52.6重量％およびカーボンは 47.4重量％であった。
[0054] このインクを用いて、実施例 5と同様に抵抗測定用塗膜および電極を形成し、膜厚 と抵抗を測定した。 目視による電極性状は正常であり、また膜厚と抵抗はそれぞれ 12 μ ΐΐί, 1247 Ωであった。
[0055] 実施例 5および比較例 2の結果に示されるように、カーボンナノチューブを配合して レ、ない塗膜に比べ、カーボンナノチューブを 2.9重量％配合したものは、抵抗値が 26 %低下し、導電性に改善がみられた。
[0056] 実施例 6
実施例 5で用いられたインクを、厚さ 188 μ πιの PETシートにスクリーン印刷し、 150°C で 30分間乾燥して 2極の電極 (作用極および対極)を形成したものを用いて、これらの 電極の過酸化水素に対する応答を測定した。測定は、 pH7.4のリン酸緩衝液に溶解 した 50mM過酸化水素 3 /i lを電極上に滴下し、 20秒静置した後 (静置電圧 0V)、電極 間には- 1.2V— 1.2Vの電圧を 10秒間力け、測定電圧印加後 10秒後の 24°Cにおける 電流値を測定するというポテンシャルステップクロアンべロメトリー法により行われた。
[0057] 測定に供した電極は、使い捨てタイプのものであり、以下の各実施例、比較例の電 極も使い捨てタイプのものである。すなわち、データの一点一点をとるのに使用した センサは、すべて異なったものである。
[0058] 比較例 3
実施例 6において、実施例 5で用いられたインクの代わりに、比較例 2で用いられた インクが用いられた。
[0059] 実施例 6(〇)および比較例 3(0)で得られた結果は、図 1のグラフに示される。図 1の グラフに示される如ぐカーボンナノチューブを 2.9重量％配合したものは、カーボン ナノチューブを配合していないものと比べて、 -0.8Vから 0.8Vの範囲で同一電圧での 電流の発生の程度が高ぐ特に- 0.4V以下、 0.4V以上での過酸化水素に対する電極 の触媒活性が高いことが示された。両端の電流の急速な立ち上がりは水の電気分解 によるものと考えられる。
[0060] 参考例 1
実施例 6において、 pH7.4のリン酸緩衝液に溶解した 50mM過酸化水素の代わりに 、 pH7.4のリン酸緩衝液が同量用いられた。
[0061] 参考例 2
比較例 3において、 pH7.4のリン酸緩衝液に溶解した 50mM過酸化水素の代わりに 、 pH7.4のリン酸緩衝液が同量用いられた。
[0062] 参考例 1(〇)および 2(0)で得られた結果は、図 2のグラフに示される。この図 2のグ ラフの結果から、カーボンナノチューブを 2.9重量％配合したものは、カーボンナノチ ユーブを配合してレ、なレ、ものに比べて、広レ、電圧領域でベース電流が安定してレ、て 、電位窓が広いと言える。また、実施例 6で得られた測定値より、参考例 1で得られた 測定値をマイナスした値 (〇)および比較例 3で得られた測定値より、参考例 2で得ら れた測定値をマイナスした値 (◊)は、図 3のグラフに示される。図 3に示された結果は 、緩衝液によるベース電流の影響を除いて、過酸化水素に起因する電流を正確にみ ようとしたものである。図 3のグラフに示される如ぐカーボンナノチューブを 2.9重量％ 配合したものは、カーボンナノチューブを配合していないものに比べて、特に- 0.4V 以下、 0.4V以上での過酸化水素に対する電極の触媒活性が高いことが示される。
[0063] 実施例 7
実施例 5で用いられたインクを、厚さ 188 x mの PETシートにスクリーン印刷し、 150°C で 30分間乾燥して 2極の電極 (作用極および対極)を形成したものを用いて、これらの 電極の過酸化水素センサとしての過酸化水素に対する応答を測定した。測定は、 PH7.4のリン酸緩衝液に溶解した所定濃度の過酸化水素 3 μ 1を電極上に滴下し、 20 秒静置した後 (静置電圧 0V)、電極間には 0.6Vの電圧を 10秒間かけ、測定電圧印加 後 10秒後の 23°Cにおける電流値を測定するというポテンシャルステップクロアンぺロ メトリー法により行われた。
[0064] 比較例 4
実施例 7において、実施例 5で用いられたインクの代わりに、比較例 2で用いられた インクが用いられた。
[0065] 実施例 7(〇)および比較例 で得られた結果は、図 4のグラフに示される。
[0066] 実施例 8
実施例 7において、測定電圧を -0.6Vに変更し、電流値の測定が行われた。
[0067] 比較例 5
比較例 4において、測定電圧を- 0.6Vに変更し、電流値の測定が行われた。
[0068] 実施例 8(〇)および比較例 5(0)で得られた結果は、図 5のグラフに示される。
[0069] 実施例 7— 8および比較例 4一 5の結果より、カーボンナノチューブを 2.9重量％配 合したものは、酸化電流、還元電流ともに 30mM付近まで検量性を示したのに対して 、カーボンナノチューブを配合していないものは、酸化電流、還元電流ともに検量性 を示さなレ、ことが確認された。
[0070] 実施例 9
実施例 5で用いられたインクを、厚さ 188 μ πιの PETシートにスクリーン印刷し、 150°C で 30分間乾燥して形成した 2極の電極 (作用極および対極)上に、さらにグノレコースォ キシダーゼ (シグマ社製品 G7016)1650ユニットおよび蒸留水 0.25mlからなるドープ液 を 1.0 / l滴下し、室温で 24時間乾燥することにより有機物質層を形成し、グルコース バイオセンサを作製した。
[0071] pH7.4の 50mMリン酸緩衝液に溶解した所定濃度のグルコース 3 μ 1を上記有機物質 層上に滴下し、 80秒静置した後 (静置電圧 0V)、測定電圧印加後 10秒後の 24°C、測 定電圧 0.6Vにおける電流値を測定し、グノレコースバイオセンサとしての特性を評価し た。
[0072] 比較例 6
実施例 9において、実施例 5で用いられたインクの代わりに、比較例 2で用いられた インクが用いられた。
[0073] 実施例 9(〇)および比較例 6(0)で得られた結果は、図 6のグラフに示される。 [0074] 実施例 10
実施例 9において、測定電圧を- 0.6Vに変更し、電流値の測定が行われた。
[0075] 比較例 7
比較例 6において、測定電圧を -0.6Vに変更し、電流値の測定が行われた。
[0076] 実施例 10(〇)および比較例 7(0)で得られた結果は、図 7のグラフに示される。
[0077] 実施例 9一 10および比較例 6 7の結果より、カーボンナノチューブを 2.9重量％配 合したものは、酸化電流、還元電流ともにグルコース濃度 400mg/dl付近まで検量性 を示したのに対して、カーボンナノチューブを配合していないものは、酸化電流、還 元電流ともに検量性を示さないことが確認された。
[0078] 実施例 11
実施例 10において、グルコースの代わりに 0.2mMァスコルビン酸を用いて電流値 の測定を行ったところ、カーボンナノチューブを 2.9重量％配合したものは、 -2.6nAで あるのに対し、カーボンナノチューブを配合していないものは、 -13.0nAであった。
[0079] 100mg/dlグルコースの出力は、カーボンナノチューブを 2.9重量％配合したものは -1.3nAであるのに対し、カーボンナノチューブを配合していないものは- 3·0ηΑであつ た。選択性を、グルコース出力をァスコルビン酸出力で除したものと定義すると、カー ボンナノチューブを 2.9重量％配合したものは 0.5であり、カーボンナノチューブを配 合していないものは 0.23である。このこと力 、カーボンナノチューブを 2.9重量％配 合したものの選択性は、カーボンナノチューブを配合していないものに比べ 2倍近く 良好であり、電圧を適宜選ぶことにより、選択性を改善できる可能性があることが示さ れた。
産業上の利用可能性
[0080] カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコィノレ、フラー レン、これらの誘導体またはこれらの混合物とカーボンと樹脂などが電極材料として 用いられたセンサは、各種溶液中の成分濃度を電気化学的に測定するセンサ、例え ばタンパク質の機能、構造解明に用いるプロテインチップ、脳の機能解明に用いる神 経伝達物質センサ、環境管理のための水質検査などに用いられるセンサにとして用 レ、られる。あるいは、酵素などを利用して電気化学的に測定する家庭内自己診断用 の血糖センサ、尿糖センサ、コレステロールセンサ、クレアチニンセンサ、ケトン体セ ンサ、ヘモグロビンエーワンシーセンサ、エタノールセンサ、乳酸センサ、ピルビン酸 センサ、 DNAチップなどとして用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコィノレ、フラー レンおよびこれらの誘導体の少なくとも一種 0.1 10重量0 /0、カーボン 30 60重量％ 、バインダー樹脂 30 60重量％および有機溶剤からなるインクが電極として基板上 に印刷されたカーボンナノチューブバイオセンサ。
[2] さらに 50重量％以下の金属粉または金属酸化物粉が添加されたインクが用いられ た請求項 1記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[3] カーボンナノチューブとして、アーク放電法、化学的気相成長法またはレーザー蒸 発法のいずれかの方法で製造されたものが用いられた請求項 1記載のカーボンナノ チューブバイオセンサ。
[4] 多層または単層のカーボンナノチューブが用いられた請求項 1記載のカーボンナノ チューブバイオセンサ。
[5] カーボンがカーボンブラックおよびグラフアイトの少なくとも一種である請求項 1記載 のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[6] カーボンブラックがファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッ 種である請求項 5記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[7] バインダー樹脂が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である請求 項 1記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[8] バインダー樹脂が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である請求 項 2記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[9] 金属粉または金属酸化物粉がニッケル、銅、銀、コバルト、酸化チタン、酸化亜鉛 およびインジウムスズ酸化物 (ITO)の少なくとも一種である請求項 2記載のカーボンナ ノチューブバイオセンサ。
[10] 基板材料としてプラスチック、生分解性材料、紙、セラミックスまたはガラスが用いら れた請求項 1記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[II] スクリーン印刷法により電極が基板上に印刷された請求項 1記載のカーボンナノチ ユーブバイオセンサ。
[12] スクリーン印刷法により電極が基板上に印刷された請求項 2記載のカーボンナノチ ユーブバイオセンサ。
[13] 電極上および/または電極周辺の基板上に有機物質が配置された請求項 1記載 のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[14] 有機物質が酵素、酵素のミュータント、抗体、核酸、プライマー、ペプチド核酸、核 酸プローブ、ァプタマ一、微生物、オルガネラ、シャペロン、レセプター、細胞組織、 クラウンエーテル、フェリシアンィ匕カリウムなどのメディエーター、揷入剤、補酵素、抗 体標識物質、基質、界面活性剤、脂質、アルブミン、ナフイオン、チオール基導入試 薬および共有結合試薬の少なくとも一種である請求項 13記載のカーボンナノチュー ブバイオセンサ。
[15] 有機物質が、グルコースォキシダーゼとフェリシアン化カリウムの混合物、ダルコ一 スデヒドロゲナーゼとフェリシアン化カリウムの混合物、アルコールォキシダーゼとフエ リシアン化カリウムの混合物、アルコールデヒドロゲナーゼとフェリシアン化カリウムの 混合物、ピルビン酸ォキシダーゼとフェリシアン化カリウムの混合物、ヒドロキシ酪酸 デヒドロゲナーゼとフェリシアン化カリウムの混合物、フルクトシルァミンォキシダーゼ とフェリシアン化カリウムの混合物、コレステロールエステラーゼ、コレステロールォキ シダーゼとフェリシアン化カリウムの混合物、ザルコシンォキシダーゼ、クレアチニナ ーゼ、クレアチナーゼとフェリシアン化カリウムの混合物、酵素のミュータントとフエリシ アンィ匕カリウムの混合物である請求項 13記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[16] 有機物質と電極または電極周辺の基板との結合法が吸着法、共有結合法である請 求項 13記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[17] 電極間電圧を特定電圧に設定することにより、測定妨害物質の影響を避け、 目的 物質を選択的に測定できる請求項 1記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[18] カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノコィノレ、フラー レン、これらの誘導体またはこれらの混合物とカーボンとバインダー樹脂と溶剤からな るインク。
[19] さらに金属粉または金属酸化物粉が添加された請求項 18記載のインク。
[20] 請求項 18記載のインクを使用して製作された電気回路基板、加熱用エレメント、電 磁波シールド材料、磁気遮蔽物、帯電防止物、スィッチ、コネクター、ロール、電極、 センサ、バイオセンサ、 DNAチップまたはプロテインチップ。
[21] 請求項 19記載のインクを使用して製作された電気回路基板、加熱用エレメント、電 磁波シールド材料、磁気遮蔽物、帯電防止物、スィッチ、コネクター、ロール、電極、 センサ、バイオセンサ、 DNAチップまたはプロテインチップ。
[22] 電極があらかじめ電極端子が形成された基板の電極端子の一部上にスクリーン印 刷で形成された請求項 1または 2記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[23] 電極端子の材料が白金、パラジウム、銀、銅などの単体またはこれらが樹脂に分散 されたものであり、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷または箔貼り付けの方法で基 板上に形成された請求項 22記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[24] 電極の面積規定が熱硬化性または光硬化性のレジストをスクリーン印刷で形成され た請求項 22記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[25] 2つまたは 3つの異なるセンサを同一基板上に形成した請求項 1または 13記載の力 一ボンナノチューブバイオセンサ。
[26] センサが 2つの場合は、グルコースセンサとクレアチンセンサ、グルコースセンサと ケトン体センサであり、 3つの場合は、グルコースセンサとクレアチンセンサとケトン体 センサである請求項 25記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
[27] 測定器本体がデータをパソコン、携帯電話に有線または無線で送信できる機能を 有する請求項 1または 2記載のカーボンナノチューブバイオセンサ。
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