CN101508801B - 充油型丁苯橡胶sbr1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其工艺过程依次包括以下步骤，A：凹凸棒石改性；B：将凹凸棒石和水的悬浮溶液与丁苯胶乳SBR1712混合，经搅拌形成均匀的混合溶液；C：将乳化后的芳烃油与B中的混合溶液混合；D：加入絮凝剂进行絮凝，将絮凝物脱水、烘干，加入各种配合剂混炼均匀后硫化即制得充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料。该方法可以克服传统的机械共混法存在的填料分散不均匀、能耗高的缺点，工艺简单，成本低，易于推广，可在不改变充油型丁苯橡胶现有的生产工艺的条件下实现连续化工业化生产，可制备综合性能优异的充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料。

Description

充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明所属领域为聚合物基纳米复合材料的制备技术，具体为一种利用乳液共混共凝法制备充油型橡胶与凹凸棒石纳米复合材料的制备方法。

背景技术

聚合物基纳米复合材料是以聚合物为基体，纳米材料为分散相的一类新型复合材料，由于它既具有超常的特性又具有很好的易加工性、质轻等特点，已成为纳米复合材料最重要的前沿研究方向。凹凸棒石典型的化学式为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，结构独特，单根纤维晶的直径在20-70nm左右，长度约为0.5-5μm，是一种天然的一维纳米材料，具有诸多优异性能，产品不仅涉及化工、机械、能源、汽车、轻工、冶金、建材等传统行业，而且进入以信息、生物、航空航天、海洋开发、新材料和新能源为代表的高技术产业。随着新的应用要求不断出现，其应用范围也将进一步拓宽。但凹凸棒石纳米棒晶在通常情况下容易团聚，虽然属于层状硅酸盐矿物，但由于结构特殊，凹凸棒石是一种内部布满与延长方向一致的孔道的、富含吸附水、配位水和结构水的纤维。吸水后不膨胀。因此，凹凸棒石不能像蒙脱石那样可借助大分子链的作用扩大层间距，剥离出纳米尺度的片层。橡胶行业传统的机械加工方法存在分散性能不好，难以制备成纳米复合材料，导致其不能充分发挥纳米材料效应。因此，需要选择合适的改性试剂和条件对其进行表面改性，增加其与聚合物基体的相容性、界面结合力和在聚合物基体中的分散性，才能够实现凹凸棒石和聚合物基体在纳米尺度的复合，制备出聚合物/凹凸棒石纳米复合材料。

丁苯橡胶，尤其是乳聚丁苯橡胶，是合成橡胶中最早实现工业化的胶种，在世界合成橡胶生产中丁苯橡胶的产量占55％以上，是目前用量最大的合成橡胶品种。自1951年出现充油丁苯橡胶以来，充油丁苯橡胶的发展相当迅速，目前充油丁苯橡胶产量占丁苯橡胶的50％以上。充油丁苯橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长，用于轮胎胎面胶有优越的牵引性能和耐磨性能。如果能使其与凹凸棒石实现有效的复合，使丁苯橡胶的性能提高一个档次，可以获得极大的经济效益。因此，如何获得优异性能的充油型丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料，一直是摆在科学工作者面前的一个巨大难题。近年来，尽管已有少量有关丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的研究报道，但效果很不理想，而对于充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料则从未有人研究过。归结起来的有关的研究报道主要存在以下问题：一是没有解决丁苯胶和凹凸棒石的相容性；有报道曾经在表面改性时加入能使凹凸棒石与橡胶大分子间产生偶联作用的物质(如硅烷等)，改善凹凸棒石与橡胶的相容性能，总体效果不理想。这主要是因为仅靠少量的偶联剂并没有从根本上改变凹凸棒石在橡胶中的分散。同时硅烷类等偶联剂价格昂贵，如此高的制备成本相当高，难以应用于工业化生产。二是将改性好的凹凸棒石与丁苯橡胶采用机械混炼法制备纳米复合材料，该方法易产生粉尘飞扬，同时仅靠加工时的机械剪切力也难以使凹凸棒石在橡胶中均匀分散。

发明内容

本发明提供一种充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，即在搅拌装置中，先将丁苯胶乳与改性凹凸棒石复合，然后将在高速剪切乳化机上乳化均匀的芳烃油加入，实现芳烃油的冲入，制备了充油型丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。该方法的优越性在于可以在不改变工厂现有的生产设备和工艺条件下，解决了丁苯胶乳与凹凸棒石复合的难题，并同时将芳烃油冲入，制备了性能优异的充油型丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。该方法工艺简单，原料易得，可操作性强，可以直接应用于充油型丁苯橡胶纳米复合材料的工业化生产。

具体实施方式

实施例

以不同凹凸棒石含量的充油型丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备为例，说明本发明的纳米复合材料的制备方法与性能。

1、原材料及实验设备

(1)实验原料：

丁苯胶乳SBR1712(固含量为22wt％)齐鲁石化橡胶厂；

芳烃油齐鲁石化橡胶厂；

凹凸棒石由甘肃省白银市矿石实验室自制；

六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠等均为市售分析纯；

(2)实验设备

高速剪切乳化机：JRJ300-S型上海标本模型厂；

开放式塑炼机：SK-160B型，上海轻工机械股份有限公司；

平板硫化机：QLB-350×350×2型，上海第一橡胶机械厂；

电热恒温水浴锅：DK-98-1型，天津市泰斯特仪器有限公司

真空干燥箱：DZF-6021型，上海精宏实验设备有限公司

2、改性凹凸棒石的制备

将凹凸棒石与水混合，配成浓度为10％的悬浮液，加入凹凸棒石质量的5％的六偏磷酸钠溶液，在高速剪切乳化机上搅拌15分钟，搅拌转速2000转/分钟；向分散好的凹凸棒石悬浮液中加入改性剂十二烷基磺酸钠，改性剂十二烷基磺酸钠加入量为凹凸棒石质量的5％，60℃下高速搅拌20分钟；

3、芳烃油的乳化

根据充油量计算芳烃油的用量，加入适量的十二烷基硫酸钠、歧化松香皂类乳化剂，在50-70℃下，采用高速剪切乳化机将芳烃油均化30分钟。

4、充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备

用高速搅拌器，将丁苯胶乳与凹凸棒石的悬浮液混合均匀，然后在50-70℃下搅拌30min，然后加入乳化好的芳烃油，加入絮凝剂破乳，干燥制得充油型丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

硫化配方如下：纳米复合材料含SBR100份，氧化锌3份，硬脂酸(SA)1份，促进剂TBBS 1份，标准碳黑40份，硫磺1.75份。

硫化条件：155℃×35min

5、性能测试

按GB/T 528-1998、GB 530-1981在上海市德杰仪器设备有限公司生产的DXLL-50000型电子拉力试验机上测试试样的拉伸性能和撕裂强度，拉伸速度为500mm/min；

产品性能见表1。

表1：充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的力学性能

凹凸棒石含量(wt.％)	断裂强度(MPa)	断裂伸长率(％)	撕裂强度(KN/m)	硬度	永久变形(％)
						0	17.90	370	36.10	61	25
3	21.60	710	56.26	62	20
						6	22.98	737	49.95	64	20
9	23.56	801	54.63	64	15
						12	20.18	866	51.66	65	25

Claims (6)

1.一种充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其制备工艺依次如下：

1)凹凸棒石的改性：将凹凸棒石与水混合，配成浓度为10％的悬浮液，加入凹凸棒石质量的1-5％的六偏磷酸钠溶液，在高速剪切乳化机上搅拌10-20分钟，搅拌转速2000-3000转/分钟；向分散好的凹凸棒石悬浮液中加入改性剂，改性剂加入量为凹凸棒石质量的5-15％，60℃下高速搅拌20-30分钟；

2)共混：按照凹凸棒石∶丁苯橡胶＝3-20％的质量比，将改性后的凹凸棒石悬浮液加入到丁苯橡胶乳液中，60℃下搅拌10-25分钟；

3)芳烃油的乳化：将芳烃油与乳化剂、水按照一定比例均匀混合，60℃下在高速剪切乳化机上搅拌20-30分钟至芳烃油乳化均匀；

4)丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的充油：将乳化好的芳烃油∶丁苯橡胶＝37.5％的质量比加入到凹凸棒石与丁苯胶乳的混合溶液中，60℃下搅拌5-10分钟；

5)絮凝脱水：向充油后的混合溶液中加入5-10％阳离子盐溶液破乳，加入一定浓度的无机酸溶液絮凝；将絮凝物60℃下干燥脱水即制得了充油型丁苯橡胶/凹凸棒石共沉胶；

6)混炼：将烘干后的复合材料与各种配合剂在双辊混炼机上混炼均匀，混炼时间为10-15分钟；硫化配方为：充油型丁苯橡胶/凹凸棒石共沉胶含SBR100份，氧化锌3份，硬脂酸(SA)1份，促进剂TBBS 1份，标准炭黑40份，硫磺1.75份；

7)硫化：将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化压力为15兆帕，硫化温度为155℃，硫化时间为20-35分钟。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的丁苯胶乳为充油型丁苯胶乳SBR1712，其固含量为22±3％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所说的无机酸为浓度为5-10％的盐酸、硫酸溶液。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的芳烃油的乳化剂是脂肪酸钠、十二烷基硫酸铵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的改性剂可以是烷基胺类、烷基铵盐类。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的芳烃油可以是普通芳烃油、高芳烃油。