CN104072832B - 一种充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法。其主要成分为：橡胶100重量份，油1-40重量份，氧化石墨烯1-20重量份，防老剂0.1-5重量份；制备方法为：将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。该方法简单易行、成本低、易于工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。采用该方法制备的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶具有较高的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度及低磨耗体积，充分体现了氧化石墨烯的高补强、高耐磨特性。

Description

一种充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，其结构与石墨烯大体相同。氧化石墨烯二维基面上的极性官能团，如羟基和环氧基及边缘处的羰基和羧基，使氧化石墨烯具有良好的亲水性，并易与一些极性有机分子和聚合物形成纳米复合材料。氧化石墨烯的亲水性基团增强了氧化石墨烯与基体材料间的界面相互作用，改善了复合材料的力学性能，拓宽了其发展空间，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。
目前关于氧化石墨烯在高分子复合材料方面的研究比较活跃,在提高聚合物基体的力学性能上取得了一定的进展,但是其在改善橡胶基体的力学性能方面尚未发挥出理想的应用效果。究其原因主要为氧化石墨烯具有较高的表面积和表面能，而且传统橡胶的粘度较大，通过传统的机械混炼法直接将氧化石墨烯加入固体橡胶中，氧化石墨烯会在橡胶基体发生团聚，难以在橡胶基体中剥离成片层结构，限制了氧化石墨烯补强作用的发挥。
中国专利“机械混炼法制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”(专利号：ZL201310157282.1)采用机械混炼法将氧化石墨烯与白炭黑复合得到了高度分散、高度剥离的纳米复合材料。中国专利“一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法”(专利号：ZL201310146476.1)将氧化石墨烯与天然胶乳混合，超声分散后絮凝制备了天然橡胶/氧化石墨烯母胶。中国专利“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”(专利号：ZL201110454000.5)采用乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，制备了氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。采用乳液絮凝或喷雾干燥工艺制备橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料时会出现当氧化石墨烯填充量大时，部分氧化石墨烯残留在絮凝清液中，制备的复合材料的性能较差的现象。而采用机械混炼法时，会出现粉尘飞扬、能耗增加、分散不均匀等现象，难以将其应用于工业化生产。
充油橡胶是橡胶的一大品种，填充油的加入可以缩短混炼时间、降低能耗，改善橡胶的加工性能。而且可以有效的提高橡胶的耐寒性能，降低生热，提高低温挠屈性能等。在橡胶生产的乳液共絮共凝阶段，同时加入氧化石墨烯和填充油，低分子的填充油可以有效的浸润插层到氧化石墨烯层间，使得碳纳米管更容易与橡胶大分子链浸润结合，氧化石墨烯可以剥离成片层均匀的分散在橡胶基体中，使氧化石墨烯起到有效的补强、耐磨作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法。它是将橡胶胶乳与氧化石墨烯悬浮液、乳化油混合均匀后，将其絮凝、脱水、干燥，即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。
本发明采取的技术方案是：
本发明的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶乳胶100、乳化油1-40、氧化石墨烯悬浮液1-20、防老剂0.1-5。
作为优选的技术方案：所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶乳胶100、乳化油3、氧化石墨烯悬浮液3、防老剂1。
所述的橡胶胶乳是利用乳液聚合法生产的橡胶胶乳，包括：丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳中的一种或几种。
所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt％，具体方法是将油、乳化剂、水混合，30-60℃下高速剪切乳化20-40分钟，即制备了乳化油分散液；其中所述的油，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物。
所述的氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98wt％的硫酸中，搅拌10-30分钟后，向其中加入高锰酸钾，控制反应温度为0-10℃搅拌反应1-3小时，向反应体系中加入10-30wt％的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。
所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。
制备本发明的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的方法的具体步骤如下：将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。
所述的絮凝剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或者几种。
本发明的积极效果如下：
(1)本发明的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶具有优异的补强效果。低分子的填充油可以有效的浸润插层氧化石墨烯，使得氧化石墨烯大规模剥离成片层结构均匀的分散于橡胶中，起到了有效的补强作用。
(2)本发明的方法可在基本不改变橡胶厂现有充油橡胶生产工艺的前提下生产充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，工艺简单，可操作性强，易于工业化，因此本发明具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1-6：以充芳烃油充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡胶、充DOP充氧化石墨烯乳液共凝丁腈橡胶为例，说明本发明充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的制备方法与性能。
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：将石墨加入到浓度为98％的硫酸中，搅拌20分钟后，向其中加入高锰酸钾，控制反应温度小于10℃水浴搅拌反应3小时。向反应体系中加入一定的去离子水稀释，继续水浴搅拌。向体系中加入20％的双氧水，经超声剥离15分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。
(2)乳化油的制备：将芳烃油或DOP与水、乳化剂均匀混合，高速剪切乳化机3000r/min，60℃下分散30分钟，即制备了乳化油。
(3)充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的制备：将氧化石墨烯悬浮液、防老剂按照一定比列加入到橡胶胶乳中，60℃下搅拌30分钟；在上述混合物中加入定量的乳化油，继续搅拌3分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。
对比例1-2：以充芳烃油乳液共凝丁苯橡胶、充DOP充乳液共凝丁腈橡胶为例，与实施例进行对比，说明本发明充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶性能。
(1)乳化油的制备：将芳烃油或DOP与水、乳化剂均匀混合，高速剪切乳化机3000r/min，60℃下分散30分钟，即制备了乳化油。
(2)充油乳液共凝橡胶的制备：将防老剂按照一定比例加入到橡胶胶乳中，60℃下搅拌30分钟；在上述混合物中加入定量的乳化油，继续搅拌3分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥即制备了充油乳液共凝橡胶。
表1：实施例中各主要成分的比例(重量份)
表2：对比例中各主要成分的比例(重量份)
硫化配方及硫化条件：
(1)充油充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡胶
硫化配方：纳米复合材料(含纯丁苯橡胶100)变量，ZnO3，SA1，TBBS1，S1.75；硫化条件：143℃×35min
(2)充油充氧化石墨烯乳液共凝丁腈橡胶
硫化配方：纳米复合材料(含纯丁腈橡胶胶100)变量，ZnO5，SA1，DM1.5，CZ0.5，S2；硫化条件：143℃×30min
性能测试：根据国家标准进行。
按照上述配方及工艺制备的充油充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡胶、充油充氧化石墨烯乳液共凝丁腈橡胶的性能见表3、表4。
表3：充油充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡胶的试验结果
表4：充油充氧化石墨烯乳液共凝丁腈橡胶的试验结果
由表3和表4可知，采用乳液共凝法制备的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较未添加氧化石墨烯的充油乳液共凝橡胶均有较大的提高，说明采用本发明制备的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶具有优异的力学性能，可以充分发挥氧化石墨烯对橡胶的高补强特性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶乳胶100、乳化油3、氧化石墨烯悬浮液3、防老剂1；所述的橡胶乳胶是利用乳液聚合法生产的丁腈橡胶胶乳；所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt％；其中所述的油是DOP；所述的氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98wt％的硫酸中，搅拌10-30分钟后，向其中加入高锰酸钾，控制反应温度为0-10℃搅拌反应1-3小时，向反应体系中加入10-30wt％的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。
2.如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶，其特征在于：所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。
3.一种制备如权利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的絮凝剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或者几种。
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