CN102702395A

CN102702395A - 一种人造胶乳的生产方法

Info

Publication number: CN102702395A
Application number: CN2012101841537A
Authority: CN
Inventors: 张函; 陶俊; 裴素明; 苗丽娜; 武小华; 赵敏; 孙育成
Original assignee: LIAONING HEYUN SYNTHETIC RUBBER RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Current assignee: Panjin Xinhui New Material Co., Ltd
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102702395B

Abstract

一种人造胶乳的生产方法，该方法包括：先取一定量的异戊橡胶或顺丁橡胶溶于环烷烃或脂肪烃中配成橡胶溶液，一定量的阴离子乳化剂、非离子乳化剂和高分子乳化剂溶于去离子水中并调整pH值9～13制成乳化剂水溶液；将一定量的橡胶溶液和乳化剂水溶液混合并进行强力搅拌，形成宏观均相的预乳化混合液；预乳化后的乳液先用乳化机以线速度10m/s乳化，再用线速度16m/s乳化，静置后过滤除去上层漂浮物；将乳化后的乳液进行常压蒸馏，待去除在部溶剂后进行减压蒸馏，直到溶剂全部除去；待稀胶乳的温度降到室温后用离心机在8000r/min的条件下进行离心操作，得到固含量为65～68%的胶乳，胶乳粒径为400nm即为成品。

Description

一种人造胶乳的生产方法

技术领域

本发明属于有机化学品制备领域，具体地说是涉及一种利用乳化剂复配体系生产一种人造胶乳的生产方法。

背景技术

聚异戊二烯胶乳是指合成聚异戊二烯颗粒分散于水介质中所形成的稳定的胶体分散体系。合成聚异戊二烯与天然橡胶在分子结构上几乎完全相同，物理性能接近于天然橡胶；聚异戊二烯胶乳性能也与天然胶乳相似。天然胶乳来自于橡胶树，其主要成分为橡胶烃和水，还含有蛋白质、类脂化合物、酶类等非橡胶成分。聚异戊二烯胶乳不含有非橡胶成分，纯度更高，质量均一，不会引起蛋白质过敏，适于制造与人体肌肤接触的产品，如用于制造医用手套、避孕套等。

聚异戊二烯乳化法是目前国际上制备聚异戊二烯胶乳的主要方法。这种方法是先将橡胶溶解于有机溶剂中，然后将乳化剂、水、橡胶溶液进行乳化，得到水包油型的乳液，再通过蒸馏去除有机溶剂，得到稀胶乳，经过浓缩操作得到理想浓度的人造胶乳。

乳化法生产聚异戊二烯胶乳时，乳化剂的选择至关重要。乳化剂的选择不仅影响着胶乳的生产工艺也同时影响着胶乳的性能。阴离子乳化剂历史悠久、产量大，价格低，所以早先的胶乳生产都是采用阴离子的乳化剂进行生产。US3250737/ US 6329444/ US 6075073 /WO2008074513A1/US20090281211公开了一种使用阴离子乳化剂松香酸钾制备聚异戊二烯胶乳的方法。US3971746公开了一种使用阴离子乳化剂油酸钾制备聚异戊二烯胶乳的方法。US3285869/ US 3215649公开了一种将阴离子乳化剂松香酸钾、油酸钾、脂肪酸盐复配后制备聚异戊二烯胶乳的方法。虽然使用阴离子乳化剂可以得到聚异戊二烯的胶乳，但是这种胶乳的粒子表面只分布一层负电荷，胶乳粒子之间靠电荷之间的相互排斥作用得到隔离，这种体系的胶乳粒子之间相互的结合倾向很大，在蒸除溶剂的过程中会有较多的橡胶粒子相互结合而破乳，所得产品的存储稳定性也较差。而且由于阴离子乳化剂都有较好的发泡性能，所以在蒸除溶剂的操作过程中产生较多的泡沫，这就增加了操作的难度，延长了蒸馏时间，降低了生产效率。由于非离子乳化剂具有相对稳定性较高的特点，人们开始使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂进行复配来制备胶乳。US2947715公开了一种采用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠与非离子乳化剂Triton X-100进行复配制备人造胶乳的方法。非离子乳化剂的加入使得胶乳粒子表面不仅有一层负电荷，而且有非离子的水合层。这就使得胶乳的稳定性有所提升，但是泡沫较多的问题仍没有解决。

随着高分子科学的发展，高分子乳化剂越来越受到人们的重视。相对小分子乳化剂而言它具有很多优点，因为它的分子量较大，与橡胶的亲和性好，而且一个分子上往往有多个亲水性基团，同时高分子乳化剂在界面上有较好的吸附性，这两点使它具有较好的乳化能力，而高分子乳化剂降低表面张力的能力较差，这就使得它与阴离子乳化剂和非离子乳化剂相比有较低的起泡性，可以大大减少泡沫的产生。同时高分子乳化剂还有很好的稳定胶乳的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用乳化剂复配体系生产一种人造胶乳的生产方法。

本发明的目的是这样实现的：该人造胶乳的生产方法包括：先取18～20重量份数的异戊橡胶或顺丁橡胶溶于180～190重量份数的环烷烃或脂肪烃中，配制成橡胶溶液；将0.2～3.2重量份数作为阴离子乳化剂的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、松香酸盐、油酸盐、棕榈酸盐或月桂酸盐的一种或两种以上任意比例混合，将0.1～2.8重量份数作为非离子乳化剂的失水山梨醇脂类、聚氧乙烯失水山梨醇脂类或聚氧乙烯烷基酚醚类以及将0.05～2.4重量份数作为高分子乳化剂聚丙烯酸盐类或聚丙烯酸酯类溶解于150～160重量份数的去离子水中并用氢氧化钾将pH值调整为9～13，而制成乳化剂水溶液；将上述橡胶溶液和乳化剂水溶液以1：0.5～2.0重量份数比同时倒入搅拌器中进行强力机械搅拌，形成宏观均相的预乳化混合液；预乳化后的乳液先用高速乳化机以线速度10m/s乳化5分钟，再用线速度16m/s乳化10分钟，然后静置3～4小时后过滤除去上层漂浮物；将乳化后的乳液在30～90℃下进行常压蒸馏，待去除75～80%的溶剂后再进行减压蒸馏，温度30～90℃，负压-0.01～ -0.1MPa，直到溶剂全部除去；待稀胶乳的温度降到室温后用离心机在8000r/min的条件下进行离心操作，得到固含量为65～68%的胶乳，胶乳粒径为400nm即为成品。

本发明所述的环烷烃为正戊烷、异戊烷、环已烷或正已烷；而脂肪烃为苯。

乳化剂总量占橡胶质量的5%-20%，其中阴离子乳化剂占总乳化剂的20%-80%，非离子乳化剂占乳化剂总量10%-70%，高分子乳化剂占总乳化剂5%-60%。

阴离子乳化剂在水中形成带有电荷的离子对，通过乳化工艺使得胶粒的表面带有负电荷，从而使胶乳粒子在电荷斥力的作用下能稳定的存在于水中。本发明所使用的阴离子乳化剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、松香酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐中的一种或两种以上任意比例混合；所述的烷基硫酸盐优选为十二烷基硫酸钠；所述的烷基磺酸盐优选为十二烷基磺酸钠；所述的烷基苯磺酸盐优选为十二烷基苯磺酸钠；所述的松香酸盐优选为歧化松香酸钾；所述的油酸盐优选为油酸钾或油酸钠。

非离子乳化剂的特点是在溶液中不是以离子状态存在，所以它的稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与其他类型表面活性剂能混合使用，相容性好，在固体表面上不发生强烈吸附。

本发明所使用的非离子乳化剂包含但不限于失水山梨醇脂类、聚氧乙烯失水山梨醇脂类、聚氧乙烯烷基酚醚类；所述的失水山梨醇脂类优选为失水山梨醇单油酸脂（Span80）；所述的聚氧乙烯失水山梨醇脂类优选为聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸脂（Tween60）；所述的聚氧乙烯烷基酚醚类优选为聚氧乙烯（8）辛基苯基醚（Triton X-100）。

高分子乳化剂由于分子量比较大，与橡胶相类似，所以与橡胶的相溶性比小分子好，可以更好的分布在橡胶颗粒的表面，使得乳液更加稳定。而且高分子乳化剂且有起泡力低，可以减少泡沫的生成。本发明所使用的高分子乳化剂包含但不限于聚丙烯酸盐类。所述的聚丙烯酸盐类优选为聚丙稀酸钠或聚丙稀酸钾；其中的聚丙烯酸钾或聚丙烯酸钠分子量为1万-20万。

本发明制备的聚异戊二烯胶乳有如下特点：

1、本发明与自由基乳液聚合所得胶乳相比，结构可控，顺式含量高且物理性能优异。，与乳液聚合得到的胶乳相比，断裂伸长率提高20%。拉伸强度提高13%。断裂伸长率达到650%。拉伸强度18Mpa。

2、本发明的胶乳与天然胶乳相比不含有蛋白质、类脂化合物、酶类等非橡胶成分，纯度更高，质量均一，不会引起蛋白质过敏，适于制造与人体肌肤接触的产品，如用于制造医用手套、避孕套等。

3、胶乳粒径分布窄，使得由本胶乳制备的胶乳产品膜厚一致性好。胶乳制品性能优异。

4、由本发明方法制备的顺丁胶乳断裂伸长率达到650%。拉伸强度18Mpa。性能优异。

下面将通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

实例1：

称取20g异戊橡胶溶于180g环已烷中，配制成10 wt%的橡胶溶液；将0.80g十二烷基硫酸钠、0.15g Span 80和0.05g聚丙烯酸钾溶解于150g去离子水中并用氢氧化钾将PH值调整为9～13范围内；将橡胶溶液和乳化剂水溶液一同倒入圆底烧瓶进行强力机械搅拌，形成宏观均相混合液。预乳化后的乳液先用高速乳化机以线速度10m/s乳化5分钟，再用线速度16m/s乳化10分钟，然后静置3h后过滤除去上层漂浮物。将乳化好的乳液在30-90℃下进行常压蒸馏，等到去除80%（大部分）溶剂后再进行减压蒸馏，温度30-90℃，压力-0.01- -0.1MPa，直到溶剂全部除去。等到稀胶乳的温度降到室温后用离心机在8000r/min的条件下进行离心操作，得到固含量为65%的胶乳。胶乳粒径为400nm。

实例2

先取18～20千克的顺丁橡胶溶于180～190千克的苯中，配制成橡胶溶液；将0.2～3.2千克作为阴离子乳化剂的十二烷基磺酸钠、油酸钠各自占二分之一的比例混合，将0.1～2.8千克作为非离子乳化剂的聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸脂（Tween60）及将0.05～2.4千克作为高分子乳化剂聚丙烯酸钾溶解于150～160千克的去离子水中并用氢氧化钾将pH值调整为9～13，而制成乳化剂水溶液；将上述橡胶溶液和乳化剂水溶液以1：0.5～2.0重量份数比同时倒入搅拌器中进行强力机械搅拌，形成宏观均相的预乳化混合液；预乳化后的乳液先用高速乳化机以线速度10m/s乳化5分钟，再用线速度16m/s乳化10分钟，然后静置3～4小时后过滤除去上层漂浮物；将乳化后的乳液在30～90℃下进行常压蒸馏，待去除75～80%的溶剂后再进行减压蒸馏，温度30～90℃，负压-0.01～ -0.1MPa，直到溶剂全部除去；待稀胶乳的温度降到室温后用离心机在8000r/min的条件下进行离心操作，得到固含量为65～68%的胶乳，胶乳粒径为400nm即为成品。

实例3

先取18～20千克的异戊橡胶溶于180～190千克的环已烷中，配制成橡胶溶液；将0.2～3.2千克作为阴离子乳化剂的十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、岐化松香酸钾各自占三分之一的比例混合，将0.1～2.8千克作为非离子乳化剂的聚氧乙烯（8）辛基苯基醚（Triton X-100）及将0.05～2.4千克作为高分子乳化剂聚丙烯酸钾溶解于150～160千克的去离子水中并用氢氧化钾将pH值调整为9～13，而制成乳化剂水溶液；将上述橡胶溶液和乳化剂水溶液以1：0.5～2.0重量份数比同时倒入搅拌器中进行强力机械搅拌，形成宏观均相的预乳化混合液；预乳化后的乳液先用高速乳化机以线速度10m/s乳化5分钟，再用线速度16m/s乳化10分钟，然后静置3～4小时后过滤除去上层漂浮物；将乳化后的乳液在30～90℃下进行常压蒸馏，待去除75～80%的溶剂后再进行减压蒸馏，温度30～90℃，负压-0.01～ -0.1MPa，直到溶剂全部除去；待稀胶乳的温度降到室温后用离心机在8000r/min的条件下进行离心操作，得到固含量为65～68%的胶乳，胶乳粒径为400nm即为成品。

实施例3-6及对比实施例的方法和步聚同实施例1，所涉及乳化剂的用量和比例如表一所示。

表一各种表面活性剂的复配方案

Figure 2012101841537100002DEST_PATH_IMAGE002

在实验过程中记录起泡高度，破乳量，及存放1天、3天、一周后乳胶的稳定性。

各配方中的起泡高度如表二

例1

例2

例3

例4

例5

例6

对比例1

对比例2

起泡高度

3cm

3~8cm

3 cm

5 cm

6 cm

12cm

10 cm

各配方中的破乳量如表三

例1

例2

例3

例4

例5

例6

对比例1

对比例2

破乳量

5.3%

0.7%~5.3%

1.5%

4.0%

0.7%

8.4%

9.1%

各配方中的胶乳稳定性如表三

例1

例2

例3

例4

例5

例6

对比例1

对比例2

1天

●

3天

●

▲

●

一周

●

▲

注：★表示明显分层，稳定性差▲表示上层胶乳变稠，而下层胶乳变稀，上下层分布不均但无明显分层，稳定性一般●表示胶乳比较均匀，稳定性很好。

Claims

1.一种人造胶乳的生产方法，该方法包括：先取18～20重量份数的异戊橡胶或顺丁橡胶溶于180～190重量份数的环烷烃或脂肪烃中，配制成橡胶溶液；将0.2～3.2重量份数作为阴离子乳化剂的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、松香酸盐、油酸盐、棕榈酸盐或月桂酸盐的一种或两种以上任意比例混合，将0.1～2.8重量份数作为非离子乳化剂的失水山梨醇脂类、聚氧乙烯失水山梨醇脂类或聚氧乙烯烷基酚醚类以及将0.05～2.4重量份数作为高分子乳化剂聚丙烯酸盐类或聚丙烯酸酯类溶解于100～160重量份数的去离子水中并用氢氧化钾将pH值调整为9～13，而制成乳化剂水溶液；将上述橡胶溶液和乳化剂水溶液以1：0.5～2.0重量份数比混合并同时倒入搅拌器中进行强力机械搅拌，形成宏观均相的预乳化混合液；预乳化后的乳液先用高速乳化机以线速度10m/s乳化5分钟，再用线速度16m/s乳化10分钟，然后静置3～4小时后过滤除去上层漂浮物；将乳化后的乳液在30～90℃下进行常压蒸馏，待去除75～80%的溶剂后再进行减压蒸馏，温度30～90℃，负压-0.01～ -0.1MPa，直到溶剂全部除去；待稀胶乳的温度降到室温后用离心机在8000r/min的条件下进行离心操作，得到固含量为65～68%的胶乳，胶乳粒径为400nm即为成品。

2.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述作为制成乳化剂水溶液的阴离子乳化剂占总乳化剂的30%-60%，非离子乳化剂占乳化剂总量10%-50%，高分子乳化剂占总乳化剂5%-30%。

3.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：环烷烃为正戊烷、异戊烷、环已烷或正已烷；脂肪烃为苯。

4.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述的烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述的烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠；所述的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述的松香酸盐为歧化松香酸钾或歧化松香酸钠；所述的油酸盐为油酸钾或油酸钠。

7.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述的失水山梨醇脂类为失水山梨醇单油酸脂（Span80）。

8.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述的聚氧乙烯失水山梨醇脂类为聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸脂（Tween60）。

9.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述的聚氧乙烯烷基酚醚类优选为聚氧乙烯（8）辛基苯基醚（Triton X-100）。

10.根据权利要求1所述的人造胶乳的生产方法，其特征是：所述的聚丙烯酸盐类或聚丙烯酸酯类为：聚丙烯酸钾或聚丙烯酸钠以及聚丙烯酸钾或聚丙烯酸钠，其中的聚丙烯酸钾或聚丙烯酸钠分子量为1万-20万。