CN101415752B - 制备合成胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备橡胶水乳液(合成胶乳)的方法，该方法包括以下步骤：(a)减小橡胶的尺寸，因而制得溶解时间短的颗粒；(b)形成胶浆，其中，将步骤(a)的颗粒溶解在适当的烃溶剂中；(c)制备皂水溶液；(d)使用步骤(c)制备的皂水溶液，使步骤(b)中形成的胶浆乳化，因而形成水包油的乳液；(e)除去烃溶剂，结果形成橡胶的水乳液，和任选地(f)对乳液浓缩，形成高固体含量的合成胶乳，其中，在步骤(a)中，使用切碎机和/或造粒机进行减小尺寸，其特征在于使用皂作为加工助剂，优选与步骤(c)和(d)中使用的皂相同。

Description

制备合成胶乳的方法
技术领域
本发明涉及一种制备橡胶在水中乳液(所谓“合成胶乳”)的方法。更具体地，本发明涉及制备共轭二烯烃聚合物胶乳，具体是异戊二烯橡胶胶乳。背景技术
天然和合成橡胶胶乳都是橡胶在水中的乳液。这些乳液可以用蛋白质或表面活性剂来稳定。对某些合成胶乳，橡胶粒子的平均粒径可小至0.1微米，对天然胶乳，粒径接近1微米。术语“胶乳”可应用于合成胶乳以及天然胶乳，起源于来自橡胶树的乳状液体的植物名称，这种乳状液体是天然橡胶的来源。术语“浆液”用于含水介质。
在许多年前，人们已经了解制备橡胶的水乳液的方法。例如在引用的专利0001：US2595797-中，了解以下步骤：
1.以足以乳化的浓度制备橡胶类聚合物在不溶于水的挥发性有机溶剂中的溶液。
2.在压力下，将该溶液加入含表面活性剂(如，磺基琥珀酸钠的二辛酯)的水中。
3.加入消泡剂(如，硅油(polysilicone oil))，搅拌该混合物，直到获得乳液。
4.通过闪蒸(同时避免过多起泡)去除溶剂。
5.使乳液静置24小时将该乳液的固体组分浓缩，去除浆液(固体含量小于2％)。
同样，在引用的专利0002：US 2799662-中，描述一种制备弹性体的水分散体的方法，该方法包括许多个整体化步骤，它们包括将干聚合物材料溶解在选择的合适溶剂中，将制得的聚合物溶液分散到经过精心选择并且调节的水-乳化剂体系中，最后，除去溶剂，留下聚合物分散体。根据该参考文献，在制备水性乳化剂体系时，非常希望存在两种乳化剂，其中一种是烃溶解型(如，具有按烷基-芳基结构排列的20-21个碳原子的碱金属石油磺酸盐)，另一种是水溶解型(如，高级醇的碱金属硫酸盐衍生物)。在防止溶剂闪蒸的条件下达到对聚合物溶剂混合物和水性乳化剂混合物的乳化。
引用的专利0003：US 2871137解决了在汽提溶剂时乳液稳定性的问题，该专利提供制备基于乳化的烃聚合物的乳化剂的方法。
在引用的专利0004：US 2947715中进一步描述制备聚合物或树脂类材料的稳定乳液的方法。该方法通过以下步骤完成：将橡胶或树脂溶解在适当的溶剂中，在乳化期间，向聚合物溶液加入乳状液分层剂，在去除溶剂之前使产生的胶乳澄清(creaming)，除去溶剂，然后再次使无溶剂的胶乳澄清。
在引用的专利0005：US 2955094中，在由烃聚合物制备乳液胶乳时使用正磷酸和有机硫酸盐作为乳化剂。如该参考文献中指出的，经验表明胶乳较不稳定，在受到机械应力时会凝结。由搅拌器搅拌胶体的简单运动可能导致机械不稳定性。由于设备覆盖了凝结的橡胶而增加了维护成本，此外橡胶的质量明显下降。聚合物胶乳可能发生的另一种类型的不稳定性是聚合物胶乳的油流出(oil-out)并在溶剂汽提步骤期间形成凝结物。
在引用的专利0006：US 3250737中，述及通过溶液聚合方法制备的合成弹性体由于其技术的进步和变化而引起广泛注意。该参考文献指出，以快速有效和经济的方式由有机溶液制备合成弹性体的浓缩胶乳。该方法通过以下步骤完成：对合成弹性体在有机溶剂的溶液、水和乳化剂进行混合，至少使该混合物均化，直到制得稳定的乳液，在升高温度和低于水沸腾的压力下汽提有机溶剂，对产生的稀的水性胶乳进行离心，将来自离心步骤的水性浆液回收并循环，回收浓缩的胶乳。该参考文献集中在闪蒸和离心步骤，而对如何制备烃溶液内容是非实质性的。
为给出如现有技术领域所述的总体方法的印象，可以参考在引用的非专利文献0001：Stanford Research Institute.PEP Report No.82.：SRI，1972的第九章中所述的方法。
因此，将聚异戊二烯的异戊烷溶液送入预混合罐，与来自浆液储罐的皂液(大部分浆液循环)混合。将该混合物送入乳化回路，在该回路中，循环料与新进料的比值约为2/1。乳化器是高速(3,500rpm)离心泵。乳液通入储罐，在储罐中保留3小时，允许任何“乳膏(cream)”(有过大粒子的乳液)出现在顶部，并可以循环。因此，将约1％的乳液循环，保证任何少量前面没有完全乳化的物质完全乳化。如果乳化胶浆的任何部分在将溶剂从该部分闪蒸或汽提时为过大粒子形式，产生的聚合物不能保持在胶体悬浮体中，而是发生沉积和使设备结垢。将乳液从储罐通入加热器，将大部分溶剂(但只有少量的水)蒸发到气泡中，导致形成似起泡奶油的泡沫体。将泡沫体通入定时罐(time tank)使整个泡沫体中溶剂相对于聚合物达到其平衡浓度。然后，该泡沫体在约10psig下冷却至110℉，使溶剂冷凝，泡沫破裂。冷凝的溶剂形成与水乳液相分离的液相。混合物从填充钢丝绒的凝结器通过，进入分离器。将分离的溶剂转移至溶剂缓冲罐。将乳液在离心机中进行离心和浓缩，分离出大量浆液并循环至浆液储罐。因为浓缩的乳液中聚合物颗粒仍含有溶剂，使乳液通过泡沫体形成、破裂和相分离的第二阶段。第二阶段分离的溶剂也转移到溶剂缓冲罐。在闪蒸加热器中对第二阶段乳液相加热至180℉，闪蒸去除闪蒸罐中残余的溶剂。将溶剂冷凝并存储在溶剂缓冲罐中。一部分的水也从闪蒸罐蒸发，并冷凝、分离和循环到皂液罐。来自闪蒸罐的胶乳含有约24％的橡胶固体。将胶乳在乳液冷却器中冷却至110℉，在离心机中浓缩至64％，最后收集储存在胶乳产品储罐中。将经过浓缩步骤的浆液循环到浆液储罐。
在引用的专利0007：GB 1295250中，关于由高聚物组合物的溶剂分散液制备水性胶乳描述了本发明。该方法包括通过延长和逐步汽提去除溶剂。该方法的初始阶段，高聚物在适当的塑炼设备，如橡胶磨、班伯里密炼机等进行加工，在这些设备中，聚合物材料在升高的温度和/或高剪切力下与配混料如半增强填料或非增强填料、软化剂、油胶和其他加工助剂进行塑炼，以达到要求的加工粘度。因此，看来该参考文献的方法在聚合物中引入了外来物质。此外，塑炼的结果是降低了平均分子量，即，发生导致粘度下降的降解。没有披露对聚合物进行造粒同时保持分子量的方法。
引用的专利0008：GB 893066中，描述了制备基于顺-1，4-聚异戊二烯的乳液、胶乳和泡沫体的方法。该参考文献描述了制备顺-1，4-聚异戊二烯固体颗粒的方法，并提出由溶液聚合体系制备顺-1，4-聚异戊二烯的乳液和胶乳。聚异戊二烯的顺-1，4-含量实际约为85-97％，该聚异戊二烯实际上可以采用已知的任何在惰性稀释剂中进行溶液聚合方式制备，其中，聚合结束时，产生的聚合物包含在稀释剂的溶液中。该参考文献详细描述了该乳化方法，其中使用聚合物溶液。该参考文献没有描述由干的聚异戊二烯制备溶液的方法。
引用的专利0009：US 3310515涉及由弹性体的有机溶剂溶液制备胶乳。合成胶乳对制备泡沫橡胶或微孔制品都很有用。在由聚合物溶液制备胶乳的常规方法中，主要目标是制备胶乳，虽然胶乳的不稳定性足以胶凝，形成连续的海绵或浸透的薄形，但是胶乳在形成胶乳、汽提和浓缩的加工过程中能抗形成凝结物。发明提供制备合成弹性体的胶乳的方法，所述合成弹性体的胶乳具有所需的平均粒度的长径比，该长径比在充分稳定性所需范围内，同时适合采用以下几种方式中的任一方式进行浓缩，这些方式包括对弹性体胶浆进行乳化，然后处理，获得弹性体胶浆在水性介质中的胶乳。公开了将固体形式的弹性体溶解或再溶解，但是，没有披露进行溶解或再溶解的方法。
有趣地是，一般不会详细描述将干聚合物材料溶解于适当溶剂的步骤，而该步骤可能是在由烃聚合物有机溶剂溶液进行制备的过程和/或制备胶乳中的瓶颈和/或进一步产生问题。
因此，小颗粒(大表面)能比大颗粒更快溶解是常识。异戊二烯橡胶(下面简称“IR”)和类似的烃聚合物一般是固体，并以胶包运输。因此，要将IR更快速溶解于有机溶剂，显然要对烃聚合物进行粉碎和/或造粒。
引用的专利0010：GB 983297中，例如涉及制备二烯烃聚合物材料的水分散体的方法，和通过以下方式制备的分散体，即，在水不溶混溶剂中形成聚合物的溶液，加入乳化剂，形成所得混合物的乳液，并从乳液去除溶剂。在实施例1中，将顺-1，4-聚异戊二烯切碎/粉碎成3/4英寸的正方形、厚度为1/4英寸的片。该参考文献没有披露切碎/粉碎步骤的内容。另一方面，IR和类似的橡胶材料难以粉碎和/或造粒，如果在进行溶解步骤之前还有任何的运输或储存步骤，IR和类似的橡胶材料还具有再聚集的倾向(因为冷流性)。因此，仍需要进一步改进现有技术的方法。在引用的专利0011：US 5792494也得出类似的结论，该文献只描述了将固体弹性体的尺寸减小(如通过粉碎)至小于5厘米。没有讨论如何有效做到这点，以及不阻塞和/或引入外来物质。
为了防止聚合物颗粒凝结，通常是使用隔离剂(如滑石或硬脂酸锌等)。另一方面，在制成的胶乳中非常不希望有外来物质。确实，在制备浸渍制品时，如医用手套和避孕套等时，应避免任何形式的外来物质。因此，不推荐使用滑石。
本发明的目的是提供制备烃聚合物-有机溶剂溶液的改进方法，该溶液可用于制备聚合物胶乳。本发明的另一个目的是提供制备聚合物胶乳的改进方法。
因此，很清楚，另一个兴趣是没有上述缺点的制备合成胶乳的方法。下面，我们提供对所述制备方法的多种改进，这些改进单独，特别是在组合时能明显改进该制备方法的可行性，同时能保持这样制备的合成胶乳的高质量。
发明内容
制备橡胶水乳液(合成胶乳)的方法包括以下步骤：
(a)减小橡胶的尺寸，因而制得溶解时间短的颗粒；
(b)形成胶浆，其中，将步骤(a)的颗粒溶解在适当的烃溶剂中；
(c)制备皂水溶液；
(d)使用步骤(c)制备的皂水溶液，使步骤(b)中形成的胶浆乳化，因而形成水包油的乳液；
(e)除去烃溶剂，结果形成橡胶的水乳液，和任选地
(f)对乳液浓缩，形成高固体含量的合成胶乳，其中，在步骤(a)中，使用切碎机和/或造粒机进行减小尺寸，其特征在于使用皂作为加工助剂，优选与步骤(c)和(d)中使用的皂相同。
本发明的方式
用于形成合成胶乳的橡胶可以是本领域已知的任何聚合物，通常是溶剂聚合制成的聚合物。这些聚合物包括，例如，聚异丁烯和其共聚物，聚乙烯基化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸酯，以及聚乙烯基醚，还有纤维素衍生物，苯乙烯和共轭二烯和/或丙烯腈的共聚物，以及二烯烃的(共)聚合物。另一类聚合物是由乙烯和一种最多有8个碳原子的其他单烯烃制备的共聚物，如乙烯和丙烯的弹性体共聚物，乙烯和丁烯-1的共聚物等。另一类橡胶类聚合物是由乙烯、丙烯和二烯烃(如1，5-己二烯等)获得的三元共聚物。
特别有兴趣的是二烯烃的(共)聚合物，二烯烃的代表例子有丁二烯和异戊二烯。较好地，这些(共)聚合物可以通过溶液聚合，聚合为高含量的顺-1，4(至少约为90％)。这些(共)聚合物的进一步的特征为(很)高分子量。最好，聚合物是通过在锂催化剂(而不是齐格勒型催化剂)存在下，阴离子聚合制备的，因此保证极低的灰分含量。最优选，橡胶类聚合物是异戊二烯橡胶，例如，由KRATON Polymers工业化品级的任何一种。
本发明的方法还可以应用于使用天然橡胶的胶包制备合成胶乳的情况。
橡胶类聚合物，优选异戊二烯橡胶可以溶解在任何适当的溶剂中。对选择的溶剂，其选择一定程度取决于橡胶的确切特性和溶剂本身的沸点。使用的溶剂必须能(快速和容易地)溶解橡胶。对低极性聚合物，可以使用有4个至最多约10个碳原子的脂族烃溶剂。这些溶剂包括异戊烷、环戊烷、正戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。对异戊二烯橡胶，优选的溶剂是正戊烷。
对溶解于溶剂的橡胶类聚合物量的正常限度可以是该聚合物在该溶剂中的溶解度范围。在异戊二烯橡胶情况，优选的浓度是固体含量小于20重量％，优选为10-15重量％。限定橡胶类聚合物量的另一种方式是通过聚合物溶液的粘度，粘度优选小于20,000厘泊(25℃)。
为减小橡胶胶包的尺寸，无论橡胶是天然橡胶或合成橡胶，都可以使用切碎机和/或造粒机。较好地，在一个制备步骤或两个制备步骤使用切碎机和/或造粒机，可以将来自标准胶包尺寸的橡胶减小到平均粒度小于50毫米，优选小于25毫米，更优选小于15毫米。平均粒度小于约5毫米一般不能提供其他的优点。
在该制备步骤中没有特定的条件。很明显，必须遵守由设备制造厂商提出的安全条件，必须避免橡胶的降解。
原则上可以使用任何皂。但是，因为本发明面临的问题是避免外来物质，外来物质限制了这样制得的胶乳的用途，皂优选是食品和皮肤允许的皂。更优选是与下面步骤(c)和(d)中所用的相同。为制备IR胶乳，优选使用松香型皂。
使用的皂液的浓度优选为在水中0.5-5重量％。可以使用浓度更高的溶液，但一般没有优点。注意到在这方面，用于制备皂液的水的硬度很重要。为制备皂液，应使用高软度水(0-4DH)或软水(48DH)。
步骤(a)中皂液的用量取决于减小尺寸步骤中使用的设备。应使用足够的皂液以避免在切碎机和/或造粒机中或之后短时内的再聚集。将过量的皂液循环。换句话说，皂液量并不非常重要，对本领域技术人员而言相当容易确定。良好的起始点是皂液量与橡胶的重量比值为3:1至1:3，优选2:1至1:2。
将橡胶原料制成小颗粒后，可以通过任何普通方式将橡胶颗粒溶解于溶剂。例如，可以在搅拌罐中将橡胶颗粒溶解于溶剂(低于溶剂的沸点温度)。
可以采用本领域已知的任何方法制备胶乳。这些方法包括在段落[0003]至[0015]中列出的现有技术的各参考文献，这些参考文献通过参考包含在本文中，以及以下文献：NL287078；GB1004441；US3249566；US3261792；US3268501；US3277037；US3281386；US3287301；US3285869；US3305508；US3310151；US3310516；US3313759；US3320220；US3294719；GBl162569；GB1199325；US3424705；US3445414；SU265434；US3583967；GB1327127；US3644263；US3652482；US3808166；US3719572；DE2245370；JP48038337；FR2153913；GB1296107；FR2172455；US3815655；US3839258；US3842052；GB1384591；US3879326；US3892698；US3862078；US3879327；US3886109；US3920601；JP51080344；JP50127950；JP54124042；JP5124040；US4243566；JP56161424；US4344859；SU1014834；JP58091702；SU1375629；JP1123834；SU520769和R0102665；以及US3007852；US3622127；US4160726；GB2051086；JP58147406；SU1058974；EP512736；JP8120124和US6075073，这些文献也参考结合于本文。
下面的实施例进一步详细说明进行本发明的过程，但是，这些实施例不以任何方式构成对本发明的限制。
实施例1
使用设备的组合(如，切碎机和粉碎机)或单一设备(如，造粒机)，进行几个减小尺寸的试验。使用造粒机获得很好的结果。
在使用造粒机的试验中，可以使用IR胶包(约34千克)和半胶包，该造粒机配有进料溜槽、在切碎机中的转子和定子刀，以及适当网孔尺寸(小于25毫米)的筛网。
使用隔离剂可以对IR胶包进行造粒，几乎没有阻塞。但是，在不使用隔离剂时发生阻塞。使用浓度为1.5重量％松香型皂液(在去矿物质水中制备)，用量比为5千克橡胶使用约3千克皂液，达到良好生产量，产生平均粒度小于25毫米的橡胶颗粒。

Claims (3)

1.一种制备橡胶水乳液即合成胶乳的方法，该方法包括以下步骤：
(a)减小橡胶的尺寸，因而制得溶解时间短的颗粒；
(b)形成胶浆，其中，将步骤(a)的颗粒溶解在适当的烃溶剂中；
(c)制备皂水溶液；
(d)使用步骤(c)制备的皂水溶液，使步骤(b)中形成的胶浆乳化，因而形成水包油的乳液；
(e)除去烃溶剂，结果形成橡胶的水乳液，和任选地
(f)对乳液浓缩，形成高固体含量的合成胶乳，
其中，在步骤(a)中，使用切碎机和/或造粒机进行减小尺寸，其特征在于使用皂作为加工助剂。
2.如权利要求1所述的制备合成胶乳的方法，其特征在于，用作为加工助剂的皂与步骤(c)和(d)中所用皂相同。
3.如权利要求1或2所述的制备合成胶乳的方法，其特征在于，所述橡胶是异戊二烯橡胶，所述皂是松香型皂。
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