JPS6031326B2 - 液状ポリイソプレンエマルジヨンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量が比較的高い液状ポリィソプレンゴムの
ェマルジョンの製法に関するものである。

現在市販されている液状ゴムの大部分は分子量が高々数
千のものであり、殆んどゴム物性を示さない。

一方、分子量が数万である液状ポリィソプレンゴムは分
子量が比較的高いが故のゴム物性を含む種々の特性を有
している。例えば、それ自身が古くから続いている一般
のゴムの加硫技術を用いて成形できること、また天然ゴ
ム．、合成シスー１，４ーポリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、スチレンーブタジェン共重合体ゴム等と
容易に共加硫できること、さらには粘着糊の軟化剤とし
て用いた場合凝集力（耐クリープ性）と粘着力とのバラ
ンスが良いことなどが挙げられる。最近上記の如き特性
のもとに分子量数万の液状ポリィソプレンゴムが各種固
形ゴムにブレンドされて広く用いられつつある。このよ
うな液状ポリイソプレンゴムを固形ゴムにブレンドする
場合には、オープンロールとか、ニーダーとかのような
通常の混練機で容易に実施される。しかしながら天然ゴ
ムラテックス、合成シスー１，４ーポリィソプレン、ス
チレンーブタジェン共重合体ラテツクス、スチレンーイ
ソプレン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ェマルジョ
ンおよびアクリル系ェマルジョン等のラテックスやェマ
ルジョンとブレンドして用いる場合には当然のことなが
ら液状ポリィソプレンもェマルジョンの状態である必要
がある。プロセスオイルとか分子量が数千の液状ゴムに
関しては粘度が低いので一般の乳化剤を用いて容易にェ
マルジョン化が出来る。しかしながら、本発明における
数万の分子量を有する液状ポリィソプレンゴムに関して
は、その粘度が比較的高いことにより一般の乳化剤では
ェマルジョン化が困難である。すなわち、一般にある重
合体からそのェマルジョンを製造する場合、その重合体
が非常に高い粘度を有する時には多量の界面活性剤の助
けをかりてもェマルジョン化がなかなか困難であって、
極めて大きな機械的期断力を作用させなければならない
。この場合には高馬力の設備を必要としかつ工程の管理
も容易でない。しかもこのような方法によって得られた
数万の分子量を有する液状ポリィソフ。レンゴムェマル
ジョンは安定性に乏しく、貯蔵中にクリーリングあるい
は分離が起り、特に著しい場合は乳化直後にポリマー塊
の析出が認められたりする。本発明者等はかかる分子量
が数万の液状ポリィソプレンの乳化条件を広範囲にわた
って鋭意検討した結果、極めて限定された乳化剤を用い
ることによって、初めて安定なェマルジョンを得ること
が出来た。

即ち、分子量が１００００〜６００００の液状ポリィソ
プレンゴムをェマルジョン化するに際して、その乳化剤
としてポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテル
フオスフェートを用いることによって、粒子径の細かい
安定なェマルジョンを得られることを見出した。本発明
で使用される液状ポリィソプレンとしてはその分子量が
粘度平均分子量で１００００〜６０００の特には２００
００〜４００００の範囲にあるものが好ましく用いられ
る。

分子量がこの範囲より低過ぎるとェマルジョン化後成型
しても種々の物性が発現されないために製品物性が悪く
なり、また高過ぎるとその高過ぎる粘度のため本発明の
所期の目的とする安定なェマルジョンが得られない。な
お、ここで粘度平均分子量（Ｍｖ）とは次式で評価され
るものであり、次式中のトルェン中３０ＣＯでの固有粘
度（〔り〕）の測定方法は例えば「実験化学講座第８巻
高分子化学」（丸善日料１９６４年発行）に記載されて
いる。〔汀〕＝１．２１×１０一４ＭＶ０・７７本発明
で使用されるこのような好ましい範囲の分子量を有する
液状ポリイソプレンはィソプレン単量体をリチウム系触
媒を用いて重合されるアニオン重合法か、もしくは天然
ゴムやチーグラー重合またはアニオン重合法で得られた
合成シス−１，４ポリィソプレンゴムを高温度（例えば
２００〜３００００）で熱分解することによって得られ
る。

しかしながら、熱分解法で得られる液状低分子量ポリィ
ソプレンは熱分解の際に創生される物質により臭気が強
くて着色も大きく、さらにはその品質の安定化が困難で
ある。従って液状低分子量ポリィソプレンとしてはアニ
オン重合法、即ち、触媒として金属リチウムまたは有機
リチウムを用いてィソプレン単量体を重合する方法で得
られるシス−１，４結合が少なくとも７５％あるものが
好ましい。なお、本発明においてはこれら液状ポリィソ
プレンの分子中に水酸基、ハロゲン基、無水マレィン酸
基のような官能基を導入した変性ポリィソプレンも使用
される。

本発明で使用される乳化剤、ポリオキシェチレンアルキ
ル（アリル）エーテルフオスフエートは下記に示すよう
な一般式で表わされる有機リン酸ェステルで、非イオン
性のアニオン性界面活性剤である。

又は ここでＲは炭素数８〜１８のアルキル基、又はアルキル
基あるいはアルキル基の炭素数が８〜１２のアルキルア
リル基であり、ｎはエチレンオキサィドの平均付加モル
数を示し、ここでは３〜３０の整数である。

好ましく用いられる代表的なものとしてはポリオキシエ
チレンノニルフエニルフオスフェートを挙げることがで
きる。このような乳化剤の使用はェマルジョン製造時に
おける超泡性が少なく、粒子径が均一で小さく、放置安
定性はもとより機械的安定性にもすぐれる液状ポリィソ
プレンェマルジョンを与える。なお、このような乳化剤
は水溶性で強い酸性を呈するため用途に応じてカセィソ
ーダ、カセィカリ、アミンの如きアルカリ性試薬を用い
て適当なｐＨに調節して使用することができる。

ＰＨをかえてもあまり問題なく実施可能であるが、あま
り高いｐＨにすると泡の生成がおこりやすく、乳化能力
が減少するため乳化時にはｐＨを低くしてェマルジョン
化し、後でアルカ川こよってｐＨを高めてもなんら差し
つかえない。またこのような乳化剤が必須成分として使
用されれば他の乳化剤を併用してもなんら問題はない。
乳化剤の使用量は液状ポリィソプレンゴム１００重量部
に対して０．５〜１の重量部、好ましくは１〜５重量部
で充分である。

多過ぎる場合は安定性に対しては特別の支障はないが、
過剰に用いることは不経済であると同時に物性上好まし
くない。０．５重量部以下でもェマルジ・ョン化できる
が粒子径が大となり、クリーミングや分離現象が認めら
れるので好ましくない。

すなわち、安定なェマルジョンとするには粒子径が０．
１〜８〃．、好ましくは０．１〜５仏の範囲にある必要
がある。本発明で限定した前記乳化剤を用いた場合には
ェマルジョンの製造時において起泡性が少なくかつ粒子
径が均一で小さく、放置安定性はもとより機械的安定性
にもすぐれた液状ポリィソプレンニ〔マルジョンが得ら
れる。液状ポリィソフ。

レンのェマルジョ：ノ化の作業手順の例を示すと次のよ
うになる。｛１〕液状ポリィソプレンに所定量の乳化剤
を混合し、次に櫨梓下に水を徐々に添加する。

この時水相にはアルカリ性物質を共存させても良い。【
２１ 液状ポリィソプレンに所定量の乳化剤を添化して
おきこれを水相中へ添加する。湖 水相へ乳化剤を溶解
しておき、これを液状ポリィソプレソに櫨梓下に添加す
る。

｛４｝ 水相へ乳化剤を添加しておき、損投下に液状ポ
リィソプレンを添加する。

（その他、水相と油相を同時に添加する。

）この中ではェマルジョンの粒子径も小さくかつ安定性
が良いものが得られる方法として‘１’もこ示した手順
が最も好ましい。なお、これらの手順をあわせ実施して
も良い。

いずれの方法をとるとしても水と液状ポリィソプレンの
混合の少なくとも最終段階ではホモジナィザ−、コロイ
ドミル、ホモミキサ−、，／ぐイプラインミキサー、デ
ィスパーミル超音波乳化機などのような乳化機にてより
小さい粒径にまで蝿杵乳化することが好ましい。粒子径
のより細かいェマルジョンを得るためには、適当な温度
（例えば５０〜１００００）で加溢しながら、上記作業
を実施するのがより好ましい。また、乳化の際に用いら
れる水の量も乳化そのもの及び生成されるェマルジョン
の安定性にも大きな影響を与える。液状ポリィソブレン
１００重量部あたり１０〜１０の重量部より好ましくは
１０〜４の重量部用いると好結果が得られる。水の量が
多過ぎると、すなわち１０の重量部以上用いると、生産
性、経済性の面のみなら・ずェマルジョンの安定性を損
うため好ましくない。また１の重量部より少ないとェマ
ルジョンの粘度が高くなり過ぎるためェマルジョン化が
困難になる。ェマルジョン化にあたっては必要に応じて
消泡剤を添加すると良い結果が得られる。

すなわち、乳化時の発泡が多くなると泡によって乳化機
の回転翼や回転スリットなどにキャビテーション（空転
）ないいま能力低下をもたらすことになる（一般に過度
のキャビテーションは乳化効率を著しく低下させる）。
そこで消泡剤を添加すると効果が認められるものと考え
られる。また液状ポリィソプレンにオイルや粘着付与樹
脂やワックス等が混合されてェマルジョン化されてもよ
く、またさらには少量の溶剤が添加されてエマルジョン
化されてもよい。

このようにして得られた液状ポリィソプレンのェマルジ
ョンはそれ自身単独で用いられてもよいし、天然ゴムラ
テツクス、シス−１，４−ポリィソプレンラテツクス、
スチレンーブタジェン共重合体ラテックス、スチレンー
イソプレン共重合体ラテックス等の合成ゴムラテックス
、酢酸ビニル系ェマルジョンおよびアクリル系ェマルジ
ョン等のラテックスやェマルジョン等の合成樹脂ェマル
ジョンやラテックスなどとブレンドされて未加硫状態ま
たは加硫した状態で用いられる。

また必要に応じてィオゥ、加硫促進剤、あるいは老化防
止剤、その他の配合薬品、充填剤などを配合して用いら
れる。このようにして得られる液状ポリィソプレンのェ
マルジョンは非常に安定であり、また分子量が数千の液
状ポリィソプレンでは発現されないすぐれたゴム物性を
も示すので接着剤、粘着剤をはじめ、ゴム手袋、指サッ
クなどの浸債製品、ゴム玩具などの洋型製品、ゴム糸、
フオームラバー、パームロックなどのロック製品、びん
類の王冠用パッキン等のパッキン類、さらにはゴムが製
品の一部を構成するようなカーペット、不織布などの製
品などに広く用いられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものでは
ない。

実施例 １ プチルリチウム触媒を用いてィソプレン単量体を重合す
ることによって、分子量が２５０００の液状ポリィソフ
。

レンゴムを得た。該液状ポリィソプレンを容器に１０の
重量部とりそこへ乳化剤であるポリオキシエチレンアル
キルエーテルフオスフエート（エチレンオキサィドの付
加モル数１２のもの）を２．５重量部添加し、８０ｏｏ
極温槽内でプロペラ型渡梓機で均一に混合した。次にホ
モミキサ−（特殊化工機■製）を上言己混合物にセット
して、燈拝しながら８０００に子熟した温水を１５重量
部一度に加えて、固形分濃度が８７％のェマルジョンを
調製した。ェマルジョン化の際、特にェマルジョン初期
において発泡が認められなかった。得られたェマルジョ
ンの粒子径は０．１〜３仏の範囲内にあった。該ヱマル
ジョンは１カ月放置しても相分離が認められず、安定な
ものであった。また、荷重１０ｋ９、時間１０分間でマ
ロン式測定装置に供しても、液状ポリィソプレンの凝固
はほとんど認められず、機械的安定性に優れたものであ
った。比較例 １ 乳化剤の種類を変える以外は実施例１と同様な手法で表
１に示した各種乳化剤を用いて液状ポリィソプレンのェ
マルジョン化を試みた。

なお液状ポリィソプレンに不溶の活性剤は水に熔解して
使用した。又、乳化剤があらかじめ水で希釈されている
ものについては乳化剤の実質量が２．５重量部になるよ
うに添加した。いずれの乳化剤もあまり安定なェマルジ
ョンを与えるとは言い難く、乳化直後に液状ポリィソプ
レンの塊の析出が認められたり、一日後にその様な状態
になったり、７日放置後クリーミングして分離現象が認
められた。表１○：相分離がみられず安定なもの。

×：一部液状ポリィソプレン塊の析出あり、不安定なも
の。

実施例 ２ プチルリチウム触媒を用いて分子量が３７０００の液状
ポリィソプレンを調製した。

該液状ポリィソプレンを表２に示した乳化剤を用いて乳
化した。このとき乳化方法としては次の方法によった。
すなわち、水相への所定量の乳化剤を添加しておき、こ
れと液状ポリィソプレンを少量づつ連続的に供給して乳
化する方法であり、このときの液状ポリイソプレンと水
との重量比は液状ポリィソプレン１０の重量部に水２の
重量部の割合で送りこむ連続乳化によった（特殊機化工
■製のホモミックラィンフロ−乳化機による）。乳化後
さらに水を２０重量部を加えて粘度を低下せしめた。な
お、このとき、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフ
オスフェートで乳化する場合は水相中へカセイカリを入
れてェマルジョンのｐＨが８．５になるように調整した
。表２にみられる如く他の乳化剤では安定なェマルジョ
ンは得られていないが、ポリオキシェチレンアルキルフ
オスフェート及びこの乳化剤と他の乳化剤を併用した時
に安定なものが製造された。乳化剤量はすべて液状ポリ
ィソプレン１００重量部に対して３重量部とした。表
２ ＊ポリオキシエチレンノニルフエニルフオスフェートの
エチレンオキサィドの平均付加モル数は８である。

実施例 ３ プチルリチウム触媒を用いて分子量が３７０００の液状
ポリィソプレンを調製した。

該液状ポリィソプレンにプロセスオイル（サンオィル社
欄サンセン４５０）を３０％ブレンドした混合物凶を作
製した。一方該液状ポリィソプレンと粘着付与樹脂（安
原油脂■ＹＳレジン）を溶融ブレンドした混合物【Ｂー
を作った。乳化剤として混合物１００重量部にポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテルフオスフェ−ト５
重量部を用いて実施例１に準じた方法でェマルジョン化
した。混合物■、混合物｛Ｂ）共に粒径が０．２〜２．
５仏である安定なェマルジョンが得られた。この時使用
した水は混合物凶、‘Ｂ｝それぞれに対し２７重量部で
ある。実施例 ４ 実施例１で使用した液状ポリィソプレンに希釈溶剤とし
てトルェンを２の重量％添加して混合物（Ｃ｝を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量が１００００〜６００００の液状ポリイソプ
   レンをエマルジヨン化するに際して、乳化剤としてポリ
   オキシエチレンアルキル（アリル）エーテルフオスフエ
   ートを用いることを特徴とする液状ポリイソプレンのエ
   マルジヨンの製造方法。