CN116120675A - 一种氯磺化聚乙烯水性乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯磺化聚乙烯水性乳液，所述水性乳液中氯磺化聚乙烯的粒径为200‑500nm、固含量为40‑60％、乳液电位为‑37mV～‑60mV，乳液中还含有0‑8％的合成胶乳且不含有机溶剂；所述合成胶乳为氯丁胶乳乳液、天然胶乳乳液、丁腈胶乳乳液、丁基胶乳乳液、及丁苯胶乳乳液的一种或几种。本发明还涉及所述氯磺化聚乙烯水性乳液的制备方法，该制备方法可在不对氯磺化聚乙烯树脂进行亲水改性的前提下，实现氯磺化聚乙烯橡胶液与水混合的目的，简化了工艺流程，节省了使用改性剂的用料成本，且制备的乳液不含有机溶剂，环保无污染，乳液稳定性高，储存期可达24‑100天，成膜性(致密膜)好，制备手套等浸胶涂层产品后，胶层致密度高，可保障手套具备良好的防渗防化性能。

Description

一种氯磺化聚乙烯水性乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料制备技术领域，尤其涉及一种氯磺化聚乙烯水性乳液及其制备方法。
背景技术
氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)是由高密度聚乙烯经氯化、氯磺化而制成的一种特种合成橡胶，根据其分子量、氯质量分数和硫质量分数的不同，可以分为很多品种。氯磺化聚乙烯橡胶作为一种极性饱和橡胶，无双键，且分子链中的氯原子和硫原子呈无规则排列，产品具有优异的耐候性能、耐臭氧性能、耐热老化性能、耐燃性能、耐化学介质性、耐磨性、耐油性、良好的着色性能及、抗生物性，表面粘附性及电性能，CSM广泛应用于建筑材料、户外制品、绿色轮胎、涂料工业、汽车零件胶布、胶带、胶管、胶辊等工业制品及共混改性材料。如CN107383447A、CN102993585B都是将CSM与其他合成橡胶如氯丁橡胶、丁苯橡胶等直接送入炼胶机中进行炼胶，硫化制备产品。但这种方法只能利用CSM生产较厚的复合橡胶制品，由于其未制备出乳液，故无法生产轻薄的涂层制品，如CSM浸胶涂层手套等。
氯磺化聚乙烯分子量3-12万，分子量较小，分子链有一定的结晶度，分子链柔韧性较差，成膜温度较高，导致其胶乳在自然条件下成膜性和铺展性较差。氯磺化聚乙烯橡胶若想要在各行业中得到广泛应用，首先应当制备出成膜性良好且稳定的乳液，这就要求乳液的粒径不宜太大，粒径过大则稳定性差，容易凝聚难以形成薄膜，无法生产轻薄的浸胶产品。此外，产品的环保性也是各生产企业首要考虑的问题。
目前CSM乳液大部分都是油剂型CSM乳液，油剂挥发带来很大的环境污染和生产安全问题，而关于CSM水性乳液的的报道则比较少，CN113861349A中报道的CSM乳液对CSM橡胶进行了改性处理，工艺复杂，生产周期长，且所制备CSM粒径较大，均在640nm以上，乳液成膜性和稳定性较差。CN113388070A中报道的CSM乳液由于氯磺化聚乙烯树脂本身的极性很低，该方案主要是通过利用丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯等作为亲水接枝改性剂，在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等催化剂存在的条件下，利用这些亲水接枝改性剂对氯磺化聚乙烯树脂接枝改性，以克服氯磺化聚乙烯乳液制备过程中由于其低极性带来的粒径粗大的问题，再复配乳化剂和分散剂，提高乳胶粒子在水中的分散悬浮和乳液的稳定性。该改性过程不仅引入新的试剂原料和成本，同时反应过程涉及加热等能耗，且该方法通过催化剂和改性剂处理氯磺化聚乙烯树脂，经改性的氯磺化聚乙烯树脂分子还会进一步发生交联反应，导致分子量变大，乳液粒径难以进一步减小，乳液稳定性变差，形成致密膜的难度也增加。
综上所述，有必要对现有技术提出改进。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种氯磺化聚乙烯水性乳液及其制备方法，其解决了CSM乳液的稳定性和成膜性、铺展性较差且通常采用有机溶剂分散而环保性不佳的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明实施例提供一种氯磺化聚乙烯水性乳液，所述水性乳液中氯磺化聚乙烯的粒径为200-500nm、固含量为40-60％、乳液电位在-37mV～-60mV之间，乳液中还含有0-8％的合成胶乳且不含有机溶剂；所述合成胶乳为氯丁胶乳乳液、天然胶乳乳液、丁腈胶乳乳液、丁基胶乳乳液、及丁苯胶乳乳液的一种或几种。
其中，本发明实施例提供一种氯磺化聚乙烯水性乳液，粒径保持在200-500nm，乳液电位为35-60mV，该乳液稳定性高，成膜性好；另外，乳液中不含有机溶剂，有利于环境保护和使用者的生命健康；可以推广替代目前油性氯磺化聚乙烯胶液在建筑材料、户外制品、涂料行业、汽车零件胶布、胶带、胶管、胶辊、涂层手套等行业的使用。其中，当水性乳液中氯磺化聚乙烯的粒径小于200nm时，乳液过于稳定，难以生产浸胶涂层产品。在浸胶制备涂层手套时，手套芯经过浸渍凝固剂后再浸渍乳液，利用凝固剂的凝固作用实现快速均匀挂胶。若乳液粒径过小，则乳液不易挂胶。反之，若粒径>500nm，则乳液不稳定，容易破乳凝固，储存期短，浸胶产品难以形成厚度均匀且膜面致密的胶层。
第二方面，本发明提供一种氯磺化聚乙烯水性乳液的制备方法，包括，
S1、配制胶液：按照质量份数，将100份氯磺化聚乙烯橡胶和600-1000份有机溶剂，于40-65℃下搅拌溶解，制得胶液；
S2、配制乳化混合液：按照质量份数，将9-15份阴离子型乳化剂溶解于400-800份水中，制得乳化混合液；
S3、胶液乳化：将S1中的胶液逐步加到S2中的乳化混合液中，采用高速均质机在>1500rpm转速下进行均质化处理，制得水包油型氯磺化聚乙烯橡胶乳液；
S4、去除有机溶剂：将S3中的水包油型氯磺化聚乙烯橡胶乳液在负压下，蒸发除去其中的全部有机溶剂和部分水分，制得氯磺化聚乙烯水性乳液。
作为本发明的一个较佳实施例，S1中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、氯仿、三氯三氟乙烷中的一种或多种。
配制胶液时，在40-65℃下搅拌至氯磺化聚乙烯橡胶在有机溶剂中完全溶解至均匀即可。
其中，所述有机溶剂优选用单剂，便于旋蒸去除有机溶剂时，可在确定的温度区间和负压条件下对有机溶剂进行回收，回收的有机溶剂可重复使用，以节约生产成本。
S2中，用大量的水和乳化剂先配制乳化混合液，乳化剂在其中分散非常均匀，然后将S1制备的氯磺化聚乙烯橡胶液(仅含有机溶剂)加入到S2中的乳化混合液中，在乳化的同时引入大量水，形成水包油型氯磺化聚乙烯橡胶乳液。该方法可在不对氯磺化聚乙烯橡胶进行亲水性改性的条件下，仍然可以实现氯磺化聚乙烯橡胶液与水进行充分混合的目的，简化了制备流程，节省了使用改性剂和催化剂对氯磺化聚乙烯橡胶改性所产生的试剂成本和能耗成本。
S2中，水量为400-800份，水量越多越有利于形成更小粒径的氯磺化聚乙烯乳液，提高乳液的稳定性，但同时会增加蒸发浓缩成本，因此水量控制在400-800份为宜。
本发明主要采用乳化剂与大量的水配合使用成乳化混合液，对氯磺化聚乙烯橡胶液进行乳化，减小了乳液中氯磺化聚乙烯的粒径，使粒径保持在200-500nm范围内，甚至可将粒径维持在200-350nm，使乳液具有良好的机械稳定性、铺展性和成膜性，制备浸胶产品时可保证胶膜的致密性、防渗性和防化性。
S3中均质化处理为：室温下使用高速均质机在高转速下进行乳化反应；S4中去除有机溶剂为在封闭环境中，于负压条件下，采用加热蒸发的方法除去其中的全部有机溶剂和部分水分，制得仅含水的预定固含量的氯磺化聚乙烯水性乳液，回收溶剂后进行重复利用，安全环保。
作为本发明的一个较佳实施例，S2中，所述阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾、羧甲基纤维素钠、十二烷基醇醚硫酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基硫酸铵、氢氧化钾中的一种或多种。
作为本发明的一个较佳实施例，S2中，还包括，所述乳化混合液中还含有0-2质量份非离子型乳化剂；按照质量份数计，阴离子型乳化剂:非离子型乳化剂为10:0-1，即每10质量份的阴离子型乳化剂对应添加0-1质量份的非离子型乳化剂；其中，非离子型乳化剂为醇解度为75％-99％的聚乙烯醇、吐温-20、吐温-80、山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种。
在乳化混合液中添加非离子型乳化剂、与阴离子型乳化剂复配使用，可进一步提高乳化效果，促进胶液乳化，有利于减小乳液中氯磺化聚乙烯的粒径，提高乳液稳定性和成膜性。另外，为了避免非离子型乳化剂的用量过大导致氯磺化聚乙烯胶液加到乳化混合液中后不能够由油相转成水相、进而产生膏化以及无法完成水性乳液化的问题，本发明中限定阴离子型乳化剂:非离子型乳化剂为10:0-1。
阴离子型乳化剂是作为氯磺化聚乙烯乳液的主乳化剂，但阴离子型乳化剂不耐酸，氯磺化聚乙烯在乳液状态下，容易脱氯析酸，使得乳液体系pH值下降，影响阴离子型乳化剂的性质，降低乳液的稳定性，乳液保存时间变短，通常只有几天时间。作为辅助乳化剂，优选通过加入一些非离子型乳化剂，这种乳化剂耐酸性好，不受析酸影响。因而将阴离子型乳化剂和非离子乳化剂复配使用，可提高氯磺化聚乙烯乳液的稳定性，延长乳液稳定时间。但非离子型乳化剂不能作为主乳化剂使用，原因是：随着非离子型乳化剂的用量增加，使得乳化剂复配的HLB值减小，亲水能力下降，乳液不能够形成水包油型乳液，因此其只能作为辅助乳化剂，与优选的阴离子乳化剂组合发挥协同作用，且其占比不能过高。
作为本发明的一个较佳实施例，在S1中，按照每100质量份氯磺化聚乙烯橡胶复配添加0-20份的第一成膜助剂分散在有机溶剂中，共同配制所述胶液；或者，
在S3中，按照每100质量份氯磺化聚乙烯橡胶乳液复配添加0-20份的第二成膜助剂；其中，第一成膜助剂为氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、及丁苯橡胶的一种或几种；
所述第二成膜助剂为氯丁胶乳乳液、天然胶乳乳液、丁腈胶乳乳液、丁基胶乳乳液、及丁苯胶乳乳液的一种或几种。
通过在步骤S1配制胶液的过程中复配氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、及丁苯橡胶的一种或几种；或者在步骤S3的乳液中复配氯丁胶乳乳液、天然胶乳乳液、丁腈胶乳乳液、丁基胶乳乳液、及丁苯胶乳乳液的一种或几种，这些胶乳本身具有良好的粘合性和成膜性，其可以将氯磺化聚乙烯乳液的粒子相互粘合成膜，因此可改善氯磺化聚乙烯乳液的成膜性和浸胶涂层的致密性，扩大氯磺化聚乙烯水性乳液的适用范围。此外，氯丁橡胶/胶乳的添加还可以进一步减小氯磺化聚乙烯乳液的粒径尺寸，提高氯磺化聚乙烯水性乳液的稳定性。
作为本发明的一个较佳实施例，S3中，所述胶液乳化包括两个阶段：第一阶段为加料阶段，设定高速均质机的转速为500-1500rpm，边搅拌边将步骤S1制备的胶液逐步加到S2制备的乳化混合液中，混合均质3-5min；
第二阶段为均质化处理阶段，将高速均质机的转速升至2200-4200rpm，再分散10-25min。其中，搅拌转速越大，均质效果越好，也越有利于减小氯磺化聚乙烯乳液的粒径；分散时长为10-25min已满足分散要求，分散时间过长不仅会增加能耗，还不利于制得稳定状态最适宜的乳液。
作为本发明的一个较佳实施例，S4中，蒸发除去有机溶剂的过程为，加热至30-75℃，维持负压值为40-100kPa，蒸发以除去全部有机溶剂；或/和，
去除部分水：加热至65-80℃，维持负压值为85-100kPa，旋蒸除去部分水，制得预设固含量的氯磺化聚乙烯水性乳液。通常为了制备浸胶涂层产品和维持乳液稳定，乳液固含量应控制在40-60％。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的一种氯磺化聚乙烯水性乳液的制备方法，主要是先采用阴离子型乳化剂和大量水配合制成乳化剂混合液，然后将预先使用有机溶剂配好的氯磺化聚乙烯橡胶液逐渐加入到乳化剂混合液中，然后均质化处理，对氯磺化聚乙烯橡胶液进行乳化，得到水包油型的氯磺化聚乙烯橡胶乳液，经负压蒸发去除全部的有机溶剂，得到环保型的氯磺化聚乙烯水性乳液。
该方法相对于现有技术而言，无需采用亲水性改性剂和催化剂对氯磺化聚乙烯树脂进行接枝改性，可减少改性处理工序和试剂成本，不用考虑接枝改性转化率的问题，同时也避免在使用催化剂和改性剂改性的同时导致改性后的氯磺化聚乙烯树脂分子继续交联而导致氯磺化聚乙烯乳液粒径过大的问题。本发明采用纯物理方法，不需要经过化学反应过程，不仅可有效减小乳液的粒径，提高乳液机械稳定性和成膜性，还可制备完全不含有机溶剂的环保型氯磺化聚乙烯水性乳液，该乳液具有极低电位(-37mV～-60mV)，乳液粒径只有200-500nm，甚至可达到200-350nm，乳液稳定性高，储存期可达24-100天，成膜性(致密膜)好，制备手套等浸胶涂层产品后，胶层致密度高，使手套具备良好的防渗防化性能。
其中，直接用大量的水和乳化剂(阴离子乳化剂和/或非离子型乳化剂)制备乳化剂混合液，这种乳化剂混合液由于预先已与阴离子乳化剂和/或非离子型乳化剂充分混合，此时乳化剂混合液中的水已具备了良好亲油性能，然后将氯磺化聚乙烯橡胶液(有机溶剂分散)加入乳化剂混合液中，在乳化的同时引入大量水，从而在不对氯磺化聚乙烯树脂进行亲水改性的前提下，实现氯磺化聚乙烯橡胶液与水(油水混合)混合的目的，简化了工艺流程，节省了使用改性剂的用料成本。
本发明还在制备磺化聚乙烯橡胶水性乳液过程中添加其他合成橡胶(如氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶及丁苯橡胶等一种或几种)作为成膜助剂，进一步改善氯磺化聚乙烯胶乳的稳定性和成膜性，扩展乳液的应用范围。
本发明的制备方法所用的有机溶剂全部都在工艺内循环回收利用，制备过程中几乎不涉及化学反应，不产生污染，生产工艺简单，原料成本低，可推广替代目前油性氯磺化聚乙烯乳液。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。本申请说明书中在未明确说明的情况下，“份”均是指质量份。
实施例1
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，其制备方法如下：
(1)取100份氯磺化聚乙烯橡胶和600份甲苯置于分散罐中搅拌，加热至60℃溶解，制得氯磺化聚乙烯胶液。
(2)取11.66份阴离子型乳化剂A(5.28份油酸钾+5.28份十二烷基醇醚硫酸钠+1.1份氢氧化钾)和1.11份非离子型乳化剂B(0.55份失水山梨醇单油酸酯+0.55份吐温-80)置于乳化釜中，再向乳化釜中加入444.44份去离子水，搅拌均匀，制得乳化剂混合液。(3)将(2)中乳化釜中室温下配合使用高速均质机，转速设定为500rpm,将步骤(1)中氯磺化聚乙烯胶液缓慢加入乳化剂混合液中，混合均质5min后，加入干重10重量份的氯丁胶乳(胶乳固体含量为10重量份)，然后提高转速至3000rpm，25min后关闭均质机得到水包油型的氯磺化聚乙烯橡胶乳液。
(4)将(3)中乳化釜中的水包油型的氯磺化聚乙烯橡胶乳液，置于旋蒸仪上，水浴加热75℃，压力设定为-85kPa，旋蒸除去有机溶剂，制得氯磺化聚乙烯水性乳液。
(5)再将旋蒸仪器水浴温度设定在65℃，压力设定在-100kPa旋蒸除(4)中氯磺化聚乙烯水性乳液中的部分水，浓缩胶乳，制得固含量40-42％的氯磺化聚乙烯水性乳液，放料。
实施例2
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例1的区别仅包括：
在步骤(1)中，制备胶液时，使用了90份氯磺化聚乙烯橡胶和10份氯丁橡胶溶于600份甲苯，加热至60℃溶解，制得氯磺化聚乙烯胶液。同时步骤(3)中不再加入氯丁胶乳。
其他步骤与条件均与实施例1保持相同。
实施例3
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例1的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，取12.4份阴离子型乳化剂A(5.7份油酸钾+5.7份十二烷基醇醚硫酸钠+1份氢氧化钾)和0.6份非离子型乳化剂B(0.3份失水山梨醇单油酸酯+0.3份吐温-80)置于乳化釜中，再向乳化釜中加入444.44份去离子水，搅拌均匀，制得乳化剂混合液。同时步骤(3)中不再加入氯丁胶乳。其他步骤与条件均与实施例1保持相同。
实施例4
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例1的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，取11份阴离子型乳化剂A(5份油酸钾+5份十二烷基醇醚硫酸钠+1份氢氧化钾)和1份非离子型乳化剂B(0.5份失水山梨醇单油酸酯+0.5份吐温-80)置于乳化釜中，再向乳化釜中加入400份去离子水，搅拌均匀，制得乳化剂混合液。同时步骤(3)中不再加入氯丁胶乳。其他步骤与条件均与实施例1保持相同。
实施例5
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例1的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，取10.5份阴离子型乳化剂A(4.75份油酸钾+4.75份十二烷基醇醚硫酸钠+1份的氢氧化钾)和0.5份非离子型乳化剂B(0.25份失水山梨醇单油酸酯+0.25份吐温-80)置于乳化釜中，再向乳化釜中加入400份去离子水，搅拌均匀，制得乳化剂混合液。同时步骤(3)中不再加入氯丁胶乳。其他步骤与条件均与实施例1保持相同。
实施例6
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例1的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，取10份阴离子型乳化剂A(9份歧化松香酸钾+1份氢氧化钾组成)和1份非离子型乳化剂B(0.5份失水山梨醇单油酸酯+0.5份吐温-80)置于乳化釜中，再向乳化釜中加入400份去离子水，搅拌均匀，制得乳化剂混合液。同时步骤(3)中不再加入氯丁胶乳。其他步骤与条件均与实施例1保持相同。
实施例7
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例6的区别仅包括：
将实施例6中的“0.5份失水山梨醇单油酸酯+0.5份吐温-80”调整为：0.4份失水山梨醇单油酸酯+0.6份吐温-80。其他步骤与条件均与实施例6保持相同。
实施例8
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例6的区别仅包括：
将实施例6中的“0.5份失水山梨醇单油酸酯+0.5份吐温-80”调整为：0.3份失水山梨醇单油酸酯+0.7份吐温-80。其他步骤与条件均与实施例6保持相同。
实施例9
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例6的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，阴离子型乳化剂A和非离子型乳化剂B的总份数为13质量份，且阴离子型乳化剂A与非离子型乳化剂B质量比值为10。其他步骤与条件均与实施例6保持相同。
实施例10
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例6的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，阴离子型乳化剂A和非离子型乳化剂B的总份数为12质量份，且阴离子型乳化剂A与非离子型乳化剂B质量比值为10。其他步骤与条件均与实施例6保持相同。
实施例11
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例6的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，阴离子型乳化剂A和非离子型乳化剂B的总份数为9.6质量份，且阴离子型乳化剂A与非离子型乳化剂B质量比值为10。其他步骤与条件均与实施例6保持相同。
实施例12
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例1的区别仅包括：
在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，不加非离子型乳化剂B，仅采用11份阴离子型乳化剂A(5份油酸钾+5份十二烷基醇醚硫酸钠+1份氢氧化钾)加入400份去离子水，搅拌均匀，制得乳化剂混合液。同时步骤(3)中不加入10份的氯丁胶乳。其他步骤与条件均与实施例1保持相同。
实施例13
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例12的区别仅包括：在步骤(1)中制备氯磺化聚乙烯胶液时，有机溶剂由甲苯替换成等量的氯仿。其他步骤与条件均与实施例12保持相同。
实施例14
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例12的区别仅包括：在步骤(1)中制备氯磺化聚乙烯胶液时，甲苯由600份增加到700份。其他步骤与条件均与实施例12保持相同。
实施例15
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例12的区别仅包括：在步骤(3)中，采用高速均质机，先转速设定为500rpm,将步骤(1)中氯磺化聚乙烯胶液逐渐加入乳化剂混合液中，混合均质5min后，提高转速至4000rpm，25min后关闭均质机得到水包油型的氯磺化聚乙烯橡胶乳液。其他步骤与条件均与实施例12保持相同。
实施例16
本实施例的氯磺化聚乙烯水性乳液，与实施例1的区别仅包括：在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，仅使用了一种阴离子型乳化剂A(11.5份十二烷基醇醚硫酸钠，没有添加氢氧化钾)，未使用非离子型乳化剂B。即取11.5份十二烷基醇醚硫酸钠置于乳化釜中，再向乳化釜中加入400质量份去离子水，搅拌均匀，制得乳化剂混合液。其他步骤与条件均与实施例1保持相同。
通过改变上述实施例的部分条件，得到如下对比例作为参照。
对比例1
本对比例是在实施例12的基础上，将步骤(1)中制备氯磺化聚乙烯胶液时，将甲苯的600重量份减少到400重量份。
对比例2
本对比例是在实施例12的基础上，将步骤(1)中制备氯磺化聚乙烯胶液时，将甲苯的600重量份减少到500重量份。
对比例3
本对比例是在实施例12的基础上，将步骤(1)中制备氯磺化聚乙烯胶液时，将600重量份的甲苯替换成等量的三氯三氟乙烷。
对比例4
本对比例是在实施例6的基础上，在步骤(2)中，制备乳化剂混合液时，阴离子型乳化剂A和非离子型乳化剂B的总份数为9质量份，且阴离子型乳化剂A与非离子型乳化剂B质量比值为10。其他步骤与条件均与实施例6保持相同。
对比例5
本对比例是在实施例12的基础上，在步骤(3)中，采用高速均质机，先转速设定为500rpm,将步骤(1)中氯磺化聚乙烯胶液逐渐加入乳化剂混合液中，混合均质5min后，提高转速至1500rpm，25min后关闭均质机得到水包油型的氯磺化聚乙烯橡胶乳液。其他步骤与条件均与实施例12保持相同。
对比例6
本对比例是在实施例12的基础上，改变制备步骤为如下：
步骤(1)与实施例12相同：取100重量份氯磺化聚乙烯橡胶、600重量份甲苯，在分散罐中搅拌、加热至60℃至橡胶完全溶解，得氯磺化聚乙烯胶液。
(2)向(1)制得的胶液中加11份阴离子型乳化剂A(5份油酸钾+5份十二烷基醇醚硫酸钠+1份的氢氧化钾)，搅拌30min混合均匀，制得混合物。
(3)在乳化釜中室温下用高速均质机，转速设定为500rpm，边搅拌边将400份蒸馏水逐渐加入(2)中的混合物中，混合均质5分钟后提高转速至3000rpm，再均质25分钟后。
(4)在实施例1相同的蒸发条件下，水浴加热，温度设定为75℃，压力设定为-85kPa，将溶剂旋蒸除去，待溶剂除去完全后将旋蒸仪器温度设定在65℃，压力设定在-100kPa旋蒸除水，将胶乳进行浓缩，达到所需要的固含量，放料。
对上述各例制备的氯磺化聚乙烯水性乳液性能进行测试，测试方法如下：
稳定期测试：取乳液50g于密闭的塑料样品瓶中，静置观察是否发生沉淀或分层。
Zeta电位、粒径和粒径分布PDI指数测试：用马尔文的粒径分析仪进行检测。
成膜状态测试：以玻璃板自然成膜进行观察评价。
溶剂含量采用气相色谱法进行检测。
氯磺化聚乙烯水性乳液性能汇总如表1：
表1
Figure BDA0004060693550000131
Figure BDA0004060693550000141
经过表1的数据对比可知，实施例1-5为本发明的优选实施例，制备的氯磺化聚乙烯水性乳液性能优异，稳定期长达3个月以上，乳液粒径小于350nm；其中，实施例1最优。将实施例1与实施例2对比可知，成膜助剂在乳化阶段(第3步)加入的效果优于成膜助剂在氯磺化聚乙烯胶液制备阶段(第1步)加入的效果。实施例1-2与实施例3-5对比可知，在成膜助剂氯丁橡胶(或氯丁胶乳)的参与下，乳液粒径更小，粒径分布PDI指数更小，乳液的成膜性和稳定性达到更佳状态。
由实施例3、5、6与实施例12比较可知，在阴离子型乳化剂A和非离子型乳化剂B共同作用下使得乳液粒径明显减小、成膜性和稳定性均有显著性变化。
由实施例6-8对比，可以得出非离子型乳化剂B中的组份比例对乳液粒径和稳定性也有一定的影响，优选的失水山梨醇单油酸酯和吐温-80两组份比例为1：1。
由实施例6、9、10、11和对比例4比较，可以得出阴离子型乳化剂A和非离子型乳化剂B的总量越大，制备出的氯磺化聚乙烯水性乳液的稳定性会上升，乳液粒径下降，优选的，乳化剂总用量为11份时，粒径分布PDI指数最小，乳化剂总量过低不利于氯磺化聚乙烯水性乳液的稳定性提高。由对比例4可知，对应100质量份的氯磺化聚乙烯橡胶，乳化剂的总量不低于9份。
由实施例13和对比例3可知，采用单溶剂制备氯磺化聚乙烯胶液进行乳化的效果中，氯仿的效果最好，其次是甲苯，但氯仿的沸点较低、容易在常温下挥发，回收过程中控制难度较大、回收率较低；因此，单溶剂最优选择甲苯，回收率可达到90％以上，不仅可循环利用，节省成本，而且对周围工作环境影响也较小。
由实施例14与实施例12、对比例1、对比例2比较，可以得出乳液粒径随着溶剂的用量增多而减小，稳定性上升，但溶剂的上升会导致后续旋蒸过程难度加大；因此，有机溶剂用量优选700份。
由实施例12、15和对比例5对比可知，在乳化阶段均质转速提高可以使得乳液粒径减小，均质转速太低会影响乳化效果导致无法成膜。因此胶液乳化的均质化转速应大于1500rpm。
由实施例16与实施例1、实施例12相比较可知，由于实施例16只使用了一种阴离子型乳化剂A，虽然添加量达到11.5份，但未添加少量氢氧化钾，也没有使用非离子型乳化剂B，使氯磺化聚乙烯在乳液状态下脱氯析酸，而未添加氢氧化钾与析出的酸中和，导致pH下降较快，降低了乳液的稳定性，乳液保存时间变短。因此，在只用阴离子型乳化剂A时，优选是将多种阴离子型乳化剂复配使用，通过不同阴离子型乳化剂耐酸性的不同来提高乳液的稳定性；更优选，加入少量碱以中和析酸，进一步提高乳液稳定性。
由实施例12和对比例6比较可以得出，改变加料方式，即将有机溶剂、氯磺化聚乙烯橡胶及阴离子型乳化剂A先混合乳化，再加入大量的蒸馏水进行均质，即采用“剂(乳化剂)在油中法”会使得乳液粒径变大，稳定性变差，最终影响乳液成膜性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氯磺化聚乙烯水性乳液，其特征在于：所述水性乳液中氯磺化聚乙烯的粒径为200-500nm、固含量为40-60％、乳液电位在-37mV～-60mV之间，乳液中还含有0-8％的合成胶乳且不含有机溶剂；所述合成胶乳为氯丁胶乳乳液、天然胶乳乳液、丁腈胶乳乳液、丁基胶乳乳液、及丁苯胶乳乳液的一种或几种。
2.一种氯磺化聚乙烯水性乳液的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、配制胶液：按照质量份数，将100份氯磺化聚乙烯橡胶和600-1000份有机溶剂，于40-65℃下搅拌溶解，制得胶液；
S2、配制乳化混合液：按照质量份数，将9-15份阴离子型乳化剂溶解于400-800份水中，制得乳化混合液；
S3、胶液乳化：将S1中的胶液逐步加到S2中的乳化混合液中，采用高速均质机在>1500rpm转速下进行均质化处理，制得水包油型氯磺化聚乙烯橡胶乳液；
S4、去除有机溶剂：将S3中的水包油型氯磺化聚乙烯橡胶乳液在负压下，蒸发除去其中的全部有机溶剂和部分水分，制得氯磺化聚乙烯水性乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、氯仿、三氯三氟乙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾、羧甲基纤维素钠、十二烷基醇醚硫酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基硫酸铵、氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，S2中，还包括，所述乳化混合液中还含有0-2质量份非离子型乳化剂；按照质量份数计，阴离子型乳化剂:非离子型乳化剂为10:0-1，即每10质量份的阴离子型乳化剂对应添加0-1质量份的非离子型乳化剂；
其中，非离子型乳化剂为醇解度为75％-99％的聚乙烯醇、吐温-20、吐温-80、山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在S1中，按照每100质量份氯磺化聚乙烯橡胶复配添加0-20份的第一成膜助剂分散在有机溶剂中，共同配制所述胶液；或者，
在S3中，按照每100质量份氯磺化聚乙烯橡胶乳液复配添加0-20份的第二成膜助剂；
其中，第一成膜助剂为氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、及丁苯橡胶的一种或几种；
所述第二成膜助剂为氯丁胶乳乳液、天然胶乳乳液、丁腈胶乳乳液、丁基胶乳乳液、及丁苯胶乳乳液的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3中，胶液乳化包括两个阶段：第一阶段为加料阶段，设定高速均质机的转速500-1500rpm，边搅拌边将步骤S1制备的胶液逐步加到S2制备的乳化混合液中，混合均质3-5min；
第二阶段为均质化处理阶段，将高速均质机的转速升至2200-4200rpm，再分散10-25min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S4中，蒸发除去有机溶剂的过程为，加热至30-75℃，维持负压值为40-100kPa，蒸发以除去全部有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S4中，还包括去除部分水：加热至65-80℃，维持负压值为85-100kPa，旋蒸除去部分水，制得预设固含量的氯磺化聚乙烯水性乳液。
10.一种氯磺化聚乙烯水性乳液，其特征在于，其采用权利要求2-9任一项所述的制备方法制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107916034A (zh) * 2017-10-30 2018-04-17 安徽铭能保温科技有限公司 一种用于管道隔热防腐的复配丙烯酸树脂涂料的制备方法
CN113388070A (zh) * 2021-06-25 2021-09-14 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种手套用氯磺化聚乙烯乳液及其制备方法

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