CN112442191A - 环保型sbs胶乳及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型SBS胶乳及其制备方法，本发明通过共混工艺提高SBS的乳化性能，使制备的环保型SBS胶乳稳定且不易破乳、胶乳颗粒粒径小，且成膜后拉伸强度、伸长率高，制备工艺简单、成本低、安全环保、使用方便，同时适应范围广，有很好的应用前景。

Description

环保型SBS胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉高分子材料领域，特别涉及一种环保型SBS胶乳及其制备方法。
背景技术
SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的简称，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，在加工应用中拥有热固性橡胶无法比拟的优势，是目前消费量最大的热塑性弹性体，其应用包括沥青改性、防水涂料、胶黏剂等领域。如道路建设中用来提高沥青的耐高低温性能、软化点；防水卷材上添加SBS改性可以提高沥青的弹性、延伸率、耐腐蚀、耐疲劳以及防水卷材的使用寿命等。
SBS的应用中多涉及SBS与其它高分子材料的混合改性，为了提高改性效率，目前将SBS制成水性胶乳是具有很好应用前景的方式，制成水性胶乳具有环保、运输方便，应用工艺简单，使用方便，且相容性和SBS分散性好，更避免了加热操作所需的高能耗，同时其应用性能调节方便，利于应用的扩展。然而，由于SBS具有一定的结晶结构，自身乳化性较差难分散，导致按照现有技术制备的水性胶乳分散体系多存在固含量低、不稳定、易破乳的问题。同时，现有技术中可以通过将SBS溶解于甲苯等有机溶剂中，再进行分散、乳化，但甲苯属于有毒溶剂，在工业应用中受严格限制，使得稳定的环保型SBS乳液产品开发面临重大困难，也是SBS应用领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环保型SBS胶乳及其制备方法，本发明提供的SBS胶乳具有制备简单、经济环保、稳定性好、加工应用性能优良的优点。
本发明一方面提出一种环保型SBS胶乳，是由包括SBS胶液及共混剂的原料混合并除去SBS胶液中70％～90％的环己烷，得到共混材料，再由共混材料经乳化、分散，并除去剩余的环己烷而得到，所述共混剂含有一种或几种不饱和碳氢化合物，所述不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量为12％～65％；其中，所述SBS胶液为SBS的环己烷溶解液.
优选的，所述SBS胶液为SBS质量百分数为10～40％的SBS环己烷溶解液.
优选的，所述SBS胶液是指SBS工业半成品，且固含量为15～22％的SBS环己烷溶解液。
在一些实施方案中，所述共混剂与SBS胶液中SBS的重量比为(1:10)～(1.5:1)。
所述共混材料的制备原料优选包括增粘树脂，以优化SBS的应用性能，增粘树脂的种类和用量没有特殊限制。
所述抽除质量百分比为70-90％的环己烷是指抽除的环己烷占SBS胶液中环己烷总质量的70-90％。
所述不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量的计算方式为：X＝M1/M0*100％，其中X为不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量，M1为不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的摩尔质量之和，M0为不饱和碳氢化合物的摩尔质量，以下列月桂烯为例：
Figure BDA0002193170610000021
具有不饱和键的基团的摩尔质量M1＝M(＝C＝CH-)+M(＝C＝CH2)+M(-CH＝CH2)＝78,不饱和碳氢化合物的摩尔质量M0＝136，X＝M1/M0*100％＝57％。
在一些实施方案中，所述不饱和碳氢化合物选自直链烯烃、支链烯烃、含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃中的一种或多种，其中，所述碳环基不包括芳基，所述碳环基为饱和或不饱和的3～8元单环、并环或桥环。在一些优选的实施方案中，所述不饱和碳氢化合物中，碳环基的质量百分含量大于或等于25％，更优选地，碳环基的质量百分含量为35％～70％，所述碳环基的质量百分含量的计算方法参照上述不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量。
在一些优选的实施方案中，所述共混剂中的不饱和碳氢化合物选自支链烯烃、含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃中的一种或几种。更优选的，所述共混剂中，支链烯烃、所述含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃的总质量的百分比大于或等于70％，更优选大于或等于80％，特别优选大于或等于90％。
进一步的，所述支链烯烃、含碳环基的烷烃或含碳环基的烯烃的分子式均符合通式(C5H8)n，其中，n为2、3或4；优选地，n＝2或3，更优选地，所述支链烯烃、含碳环基的烷烃或含碳环基的烯烃为单萜烯类或倍半萜烯化合物。
在一些实施方案中，所述不饱和碳氢化合物选自癸烯、莰烯、姜烯、樟脑烯、柠檬烯、新丁香三环烯、檀烯、水芹烯、月桂烯、罗勒烯、松油烯、异松油烯、葑烯、蒈烯、姜烯、桧烯、间异戊二烯、苎烯、香叶烯、蒎烯中的一种或几种。
在一些实施例中，所述共混剂为柠檬油、蜜柑油、柑橘油、香橙油、橙花油、薄荷油、樟脑油、樟脑白油、杉油、松油、松节油、桉叶油、工业双戊烯、天然双戊稀中的一种或多种的复配。
在一些实施方案中，不饱和碳氢化合物的分子量为95～280；优选地，其分子量为110～240。
在一些实施方案中，所述不饱和碳氢化合物的沸程在90～200℃的范围内，优选地，在一些实施方案中，共混剂中含量占比最多的一个或多个不饱和碳氢化合物的沸程在140～180℃的范围内，或者在100～150℃的范围内。共混剂中不饱和碳氢化合物的沸程直接影响环保型SBS胶乳的安全性以及在乳化应用后的移除效率，以减小共混剂对SBS材料及被改性材料的应用性能的影响。
所述乳化剂的种类没有特殊限制，根据实际应用选择，优选在一些实施方案中，所述乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂。在一些实施例中，阴离子乳化剂选自羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型乳化剂中的一种或多种的复配，非离子乳化剂选自斯盘40、斯盘60、斯盘80、吐温60、吐温80、平平加、NP-10、AEO-3、AEO-5中一种或多种的复配。在一些优选的实施例中，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配比例为2:1～5:1。优选的，所述乳化使用的乳化剂的质量占环保型SBS胶乳总质量的0.5％～3.5％。
所述乳化、分散制备环保型SBS胶乳的工艺中还可以添加特殊助剂，包括胶体保护剂、稳定剂、增稠剂、杀菌防霉剂、消泡剂等，以辅助提高分散效果以及胶乳的稳定性，所述特殊助剂的种类和用量没有特殊要求。
在本发明的另一方面提出所述环保型SBS胶乳的制备方法，包括下列步骤：
将包括SBS胶液与共混剂的原料混合得到共混材料，在混合过程中或混后抽除质量百分比为70％～90％的环己烷，加入乳化剂搅拌分散，再加入水搅拌乳化，抽除剩余的环己烷，得到环保型SBS胶乳。
所述抽除质量百分比为70-90％的环己烷是指抽除的环己烷占SBS胶液中环己烷总质量的70-90％。
优选的，所述制备方法中包括加入特殊助剂，所述特殊助剂包括胶体保护剂、稳定剂、增稠剂、杀菌防霉剂、消泡剂等，在制备方法中在搅拌分散形成油包水乳液的步骤中加入，或者在继续加入乳化剂及水并搅拌乳化的步骤中加入，优选与水混合后加入。
相对于现有技术，本发明的技术方案带来有益技术效果至少包括下列之一：
本发明通过共混工艺提高SBS的乳化性能，使制备的环保型SBS胶乳稳定且不易破乳、胶乳颗粒粒径小，且成膜后拉伸强度、伸长率高，且制备工艺简单、成本低、安全环保、使用方便，同时适应范围广，有很好的应用前景。
具体实施方式
下面给出本发明的环保型SBS胶乳及其制备方法的的具体实施例。
一种环保型SBS胶乳，是由包括SBS胶液及共混剂的原料混合并除去SBS胶液中70％～90％的环己烷，得到共混材料，再由共混材料经乳化、分散，并除去剩余的环己烷而得到，所述共混剂含有一种或几种不饱和碳氢化合物，所述不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量为12％～65％；其中，所述SBS胶液为SBS的环己烷溶解液.
本发明中SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，包括线型和星型结构，实际应用中通过共聚物的嵌段比(PS/PB)、分子结构类别以及分子量等进行优化和选择，本发明不做特别限制。在一些实施方案中，所述SBS胶液为SBS质量百分数为10～40％的SBS环己烷溶解液；在一些实施方案中，所述SBS胶液是指SBS工业半成品，且固含量为15～22％的环己烷溶解液，以该胶液为原料时，可以将本发明的SBS胶乳制备工艺与SBS胶液生产环节直接对接，利于降低生产成本。
本发明采用的共混剂在共混材料中对SBS具有较好的“软化”特性，具体是降低其结晶性及乳化分散的难度，在一些实施例中，位于3～20W甚至更高分子量的SBS的均能被很好地乳化，但是共混剂的含量不能太少，否则“软化”不充分，或者形成的共混材料粘度过高，导致乳化困难或者容易破乳，其中，SBS分子量越小，所需共混剂越少，在一些实施例中，采用3～5W分子量的SBS，共混剂与SBS胶液中SBS的重量比低至1:10时依然能获得稳定的SBS胶乳，在另外一些实施例中，采用14～16W分子量的SBS，共混剂与SBS胶液中SBS的重量比低至1:5时，依然能获得稳定的SBS胶乳；在高速剪切的乳化条件下，共混剂的含量还可以进一步降低；但是共混剂的含量也不适宜过多，共混剂越多，形成的胶乳产品在应用中与移除效率低，且不利于节约资源和成本；因此，在一些实施例中，共混剂与SBS胶液中SBS的适宜的重量比为1:10～1.5:1。
在具体的实施例中，共混材料的粘度对SBS胶乳的形成和性能影响至关重要，需要将粘度控制在一定范围内，在一些实施例中，共混材料的25℃粘度为50-5000mpa.s；特别优选为50-1000mpa.s。
本发明的共混剂中不饱和碳氢化合物是无毒、环保的化合物，包括植物提取后纯化得到的化合物及其衍生物；所述共混剂是在常温条件下呈液态的化合物，以实现与SBS均匀混合，或者与SBS混合后升温至50-55℃可以实现均一混合即可。
一般情况下，共混剂中不饱和碳氢化合物分子量过小，沸点低，则易挥发，但易燃易爆性强，生产、存储和运输过程中存在较高的危险性和困难，分子量过大，则沸点高，安全性也较高，但是在应用中往往移除时间长，影响应用性能和效率。因此，在一些实施例中，共混剂中不饱和碳氢化合物的分子量位于95～280之间，或者，其沸程位于90～200℃范围内；优选地，其分子量位于110～240之间，其沸程位于140～180℃范围内，或者，位于100～150℃范围内。
同时，不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量的计算方式为：X＝M1/M0*100％，其中X为不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量，M1为不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的摩尔质量之和，M0为不饱和碳氢化合物的摩尔质量，以下列化合物为例：
Figure BDA0002193170610000061
具有不饱和键的基团的摩尔质量M1＝M(＝C＝CH-)+M(＝C＝CH2)+M(-CH＝CH2)＝78,不饱和碳氢化合物的摩尔质量M0＝136，X＝M1/M0*100％＝57％。
在一些实施方案中，所述不饱和碳氢化合物选自直链烯烃、支链烯烃、含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃中的一种或多种，其中，所述碳环基不包括芳基，所述碳环基为饱和或不饱和的3～8元单环、并环或桥环。
优选地，所述不饱和碳氢化合物还至少满足下列中的至少一项：
其为支链烯烃；
其为含碳环基的烷烃，
其为含碳环基的烯烃。
在一些优选的实施方案中，所述不饱和碳氢化合物中，碳环基的质量百分含量大于或等于25％，更优选地，碳环基的质量百分含量为35％～70％，所述碳环基的质量百分含量的计算方法参照上述不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量的计算方法。
更优选地，共混剂中，不饱和碳氢化合物为支链烯烃、所述含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃中的一种以上，且支链烯烃、所述含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃的质量占共混剂总质量的70％以上，优选80％以上，特别优选90％以上。
在一些实施方案中，所述支链烯烃、含碳环基的烷烃或含碳环基的烯烃的分子式均符合通式(C5H8)n，其中，n为2、3或4；优选地，n＝2或3，更优选地，所述支链烯烃、含碳环基的烷烃或含碳环基的烯烃为单萜烯或倍半萜烯化合物。
在一些实施方案中，所述不饱和碳氢化合物选自癸烯、莰烯、姜烯、樟脑烯、柠檬烯、新丁香三环烯、檀烯、水芹烯、月桂烯、罗勒烯、松油烯、异松油烯、葑烯、蒈烯、姜烯、桧烯、间异戊二烯、苎烯、香叶烯、蒎烯中的一种或多种的复配。
进一步的，所述共混剂还可以含有少量萜烯衍生物和/或少量杂质，所述萜烯衍生物包括萜烯化合物的含氧衍生物，例如：醇、醛、酯、酸，及其不同饱和程度的衍生物，其中单萜和倍半萜类化合物具有适中的分子量，所述萜烯衍生物较佳地为单萜化合物或者为倍半萜化合物，或者以单萜或倍半萜类化合物为主，所述杂质包括萜类烯剂生产分离中的非萜副产物或天然产物等。萜烯化合物广泛存在于天然植物或动物中，生物可降解，所述共混剂可以是人工合成或半合成物质，也可以是天然提取物质。
在一些实施例中，所述共混剂为柠檬油、蜜柑油、柑橘油、香橙油、橙花油、薄荷油、樟脑油、樟脑白油、杉油、松油、松节油、桉叶油、工业双戊烯、天然双戊稀中的一种或多种的复配。
本发明采用的乳化剂为阴离子型乳化剂或者阴离子乳化剂与非离子型乳化剂的复配时，乳化效果佳，示例性的，阴离子乳化剂可以选自羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型乳化剂中的一种或多种的复配；非离子乳化剂可以选自斯盘40、斯盘60、斯盘80、吐温60、吐温80、平平加、NP-10、AEO-3、AEO-5中一种或多种的复配。优选地阴/非离子复配比例1:1～8:1，更优选地为3:1～5:1。
本发明的体系中水的含量过少时，加水乳化过程中会先形成油包水的SBS胶乳，当水的含量达到一定量时，则会转变形成水包油胶乳，油包水型胶乳以及水包油型胶乳都可以作为最终产品进行应用，根据实际来选择，优选地，油包水的SBS胶乳中，水的质量占所述SBS胶乳总质量的20％～35％，水包油的SBS胶乳中，水的含量占所述SBS胶乳总重量的40％～75％，更优选地，40％～65％。
所述共混材料的原料优选包括增粘树脂，将增粘树脂与SBS胶液混合均匀，再进一步与共混剂混合，得到共混材料，增粘树脂的种类和用量没有特殊限制，包括加氢石油树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、C5/C9树脂、古马隆树脂、改性松香树脂中的一种或两种以上的复配。
所述乳化、分散制备环保型SBS胶乳的工艺中还可以添加特殊助剂，包括交联剂、胶体保护剂、稳定剂、增稠剂、杀菌防霉剂、消泡剂等，以辅助提高分散效果以及胶乳的稳定性，所述特殊助剂的种类和用量没有特殊要求。交联剂可列举PVA或缔合型聚氨酯类增稠剂，胶体保护剂可列举水溶性聚氨酯、水溶性丙烯酸树脂、水溶性醇酸树脂中一种或两种以上的复配。保护胶体的加入，一方面可以利用静电作用防止胶乳中粒子粘连，另一方面可通过粘度调节降低胶乳的流动性，从而使SBS胶乳的稳定性进一步提高；杀菌防霉剂的加入可以避免体系中的水内各类细菌、真菌以及藻类等微生物的生长而出现胶乳霉变、泛黄、颜色加深等现象，可以有效防止胶乳变黄发臭；为了消除高剪切过程所产生的气泡，还可以进一步加入消泡剂。
本发明的环保型SBS胶乳的制备方法包括下列步骤：
将包括SBS胶液与共混剂的原料混合，在混合过程中或混后抽除质量百分比为70％～90％的环己烷，得到共混材料，加入乳化剂搅拌分散，再加入水搅拌乳化，抽除剩余的环己烷，得到环保型SBS胶乳。
所述抽除质量百分比为70-90％的环己烷是指抽除的环己烷占SBS胶液中环己烷总质量的70-90％。
其中，所述环保型SBS胶乳的制备方法中涉及的各组分的配比及定义如前面所述。
在具体的实施例中，共混材料的粘度对SBS胶乳的形成和性能影响至关重要，需要将粘度控制在一定范围内，在一些实施例中，共混材料的粘度为50-5000mpa.s；特别优选为50-1000mpa.s。
所述制备方法中环己烷的抽除优选采用减压蒸馏的方式，最终环己烷需要抽除完全，较佳的残留的环己烷低于1％，避免胶乳在储存、运输和使用中风险。在一些实施方式中，所述在混合过程中或混后抽除质量百分比为70％～90％的环己烷的操作温度为65-75℃，该次抽除的环己烷纯度高，可以直接回收利用；所述加入水的温度为65-75℃，或者与所述在混合过程中或混后抽除质量百分比为70％～90％的环己烷的操作温度相差不超过10℃，避免温度相差过大造成的胶乳体系的破坏。
在一些实施方式中，所述抽除剩余的环己烷的操作温度为45-60℃，从而防止过量水被环己烷带出，造成环己烷被污染，回收利用率降低，过量水被带出也易发生破乳。
当体系中加入的水的含量过少时，经乳化后会先形成油包水的SBS胶乳，当水的含量达到一定量时，则会转变形成水包油胶乳，根据实际工艺来选择，优选地，油包水的SBS胶乳中，水的质量占所述SBS胶乳总质量的20％～35％，水包油的SBS胶乳中，水的含量占所述SBS胶乳总重量的40％～75％，更优选地，40％～65％。
为了提高胶乳稳定性，减小胶乳粒子的粒径，利于应用，在一些实施例中，所述混合、抽除质量百分比为70％～90％的环己烷、加入乳化剂搅拌分散以及抽除剩余环己烷的过程中以400-1500r/min低速搅拌，时间0.5-2h，而之后加水搅拌乳化以及抽除剩余环己烷的过程中搅拌速率为5000-12000r/min，时间0.5-3h。在加入乳化剂搅拌分散、加水乳化、抽除剩余环己烷的过程中，反应体系的温度可以提高至50-60℃，以降低粘度易于乳化。
实施例1
密闭带回流装置反应釜内，投入1470.6g SBS胶液(固含量为17％，分子量为11W，型号为YH-792)、250g松油烯(上海通蔚生物科技有限公司，沸点177.2℃，含双键的基团的质量百分含量为36.7％)、100g天然双戊稀(馏程170～190℃，95％，厦门重华源化工有限公司)，300r/min低速搅拌，升温至65℃，真空度调整为5kPa进行减压蒸馏1.5h，称量收集环己烷878.8g，停止抽真空，得到共混材料(取样测试25℃粘度为65mpa.s，测试方法为采用NDJ-4旋转粘度计测量,2#转子)，缓慢滴加入3.5g松香酸钠、1.5g斯盘80，搅拌速度调整至1000r/min，搅拌分散15min，将搅拌速度升至6000r/min，缓慢滴加65℃热水257.4g，1h内滴加完成后继续在65℃以6000r/min高速搅拌1h，搅拌速度调整至400r/min，降温至50℃，继续开启真空泵抽除余下的295.5g环己烷，加入10g水溶性丙烯酸树脂、0.3g消泡剂、0.3g防霉杀菌剂，继续搅拌30min，出料过滤，得到环保型SBS胶乳。
实施例2
密闭带回流装置反应釜内，投入1470.6g SBS环己烷胶液(17％固含量，分子量为11W，型号为YH-792)、250g松油烯(分子式C10H16，上海通蔚生物科技有限公司，沸点177.2℃，含双键的基团的质量百分含量为36.7％)、100g天然双戊稀(馏程170～190℃，95％；厦门重华源化工有限公司)、萜烯树脂(深圳印田化工有限公司)50g，300r/min低速搅拌升温至65℃，真空度调整为5kPa,减压蒸馏1.5h，称量收集置换出的环己烷重量为878.8g，停止抽真空，得到共混材料(取样测试粘度为85mpa.s，测试方法为采用NDJ-4旋转粘度计测量,2#转子)，缓慢滴加3.5g松香酸钠、1.5g斯盘80，搅拌速度调至1000r/min，搅拌分散15min后，将搅拌速度升至6000r/min，缓慢滴加入65℃热水245.5g，1h内滴加完成后继续在65℃以6000r/min高速搅拌1h，搅拌速度调整至400r/min，降温至50℃，开启真空泵抽除余下的341.8g环己烷，加入10g水溶性丙烯酸树脂、0.3g消泡剂、0.3g防霉杀菌剂，继续搅拌30min后，出料过滤，得到环保型SBS胶乳。
实施例3
密闭带回流装置反应釜内，投入2500g SBS胶液(20％固含量，分子量为30W，产品型号YH-801)、50g天然双戊稀(沸点176-177℃，武汉华润化工产品有限公司)、50g月桂烯(吉水县金康天然香料厂,沸点166-168℃)、改性松香树脂(深圳印田化工有限公司)100g，500r/min低速搅拌升温至75℃，真空度调整为10kPa,减压蒸馏2.5h，称量收集置换出的环己烷重量为1800g，停止抽真空，得到共混材料(取样测试粘度为330mpa.s，测试方法为采用NDJ-4旋转粘度计测量,2#转子)，缓慢滴加入10g油酸钠、15g双十二烷基苯基醚二磺酸钠、5gNP-10，搅拌速度调整至1000r/min，搅拌分散30min后，将搅拌速度升至20000r/min，缓慢滴加入229.4g70℃热水，1h内滴加完成后继续在75℃以20000r/min高速搅拌1.5h，搅拌速度调整至800r/min，降温至55℃，继续开启真空泵抽除余下的200g环己烷后，加入40g水溶性聚氨酯预聚体、0.3g消泡剂、0.3g防霉杀菌剂，继续搅拌30min后，出料过滤，得到环保型SBS胶乳。
实施例4
密闭带回流装置反应釜内，投入1470.6g SBS胶液(17％固含量，分子量为11W，型号为YH-792)、33g柠檬烯(分子量136.2，沸点177℃，含双键的基团的质量百分含量为37.5％)、50g萜烯树脂(深圳印田化工有限公司)，300r/min低速搅拌升温至65℃，真空度调整为5kPa,减压蒸馏1.5h，称量收集置换出的环己烷重量为878.8g，停止抽真空，得到共混材料(取样测试粘度为950mpa.s，测试方法为采用NDJ-4旋转粘度计测量,2#转子)，缓慢滴加入5g松香酸钠、7g双十二烷基苯基醚二磺酸钠、3g斯盘80，搅拌速度调至1000r/min，搅拌分散15min后，将搅拌速度升至6000r/min，缓慢滴加入450.4g65℃热水，1h内滴加完成后继续高速搅拌1h，形成胶乳，搅拌速度调整至400r/min，降温至50℃，继续开启真空泵抽除余下的环己烷后，加入10g水溶性丙烯酸树脂、0.3g消泡剂、0.3g防霉杀菌剂，继续搅拌30min后，出料过滤，得到环保型SBS胶乳。
对比实施例1
密闭带回流装置反应釜内，投入1470.6g SBS胶液(17％固含量，分子量为11W，型号为YH-792)、萜烯树脂(深圳印田化工有限公司)50g，300r/min低速搅拌升温至65℃，真空度调整为5kPa,减压蒸馏1.5h，称量收集置换出的环己烷重量为878.8g，停止抽真空，缓慢滴加入5g松香酸钠、7g双十二烷基苯基醚二磺酸钠、3g斯盘80，搅拌速度调至1000r/min，搅拌分散15min后，将搅拌速度升至6000r/min，缓慢滴加入450.4g65℃热水，1h内滴加完成后继续高速搅拌1h，形成胶乳，搅拌速度调整至400r/min，降温至50℃，继续开启真空泵抽除余下的环己烷后，当收集到的环己烷量为220g时，胶乳内部有SBS颗粒物析出并逐渐增多，停止试验，胶乳破乳。
对比实施例2
密闭带回流装置反应釜内，投入1470.6g SBS胶液(17％固含量，分子量为11W，型号为YH-792)、33g 200#溶剂油(来自广茂中海南联石化有限公司)、50g萜烯树脂(深圳印田化工有限公司)，300r/min低速搅拌升温至65℃，真空度调整为5kPa,减压蒸馏1.5h，称量收集置换出的环己烷重量为878.8g，停止抽真空，得到共混材料(取样测试粘度为1170mpa.s，测试方法为采用NDJ-4旋转粘度计测量,2#转子)，缓慢滴加入5g松香酸钠、7g双十二烷基苯基醚二磺酸钠、3g斯盘80，搅拌速度调至1000r/min，搅拌分散15min后，将搅拌速度升至6000r/min，缓慢滴加入450.4g65℃热水，1h内滴加完成后继续高速搅拌1h，形成胶乳，搅拌速度调整至400r/min，降温至50℃，继续开启真空泵抽除余下的环己烷后，加入10g水溶性丙烯酸树脂、0.3g消泡剂、0.3g防霉杀菌剂，继续搅拌30min后，出料过滤，滤网收集到少量白色胶体颗粒,得到对比的SBS胶乳。
测试例
对各实施例以及对比实施例2制备的SBS胶乳进行性能测试，测试方法如下：
乳液性能测试：
1、储存稳定性测试：将200g环保型SBS胶乳装入密闭锥形瓶内，置于50±2℃烘箱内，30天后取出观察胶乳外观。
2、冻融稳定性：将50ml胶乳装入约100ml的圆筒状塑料容器或玻璃容器中，注意不要混入气泡，密封后放入-5±2℃低温箱中，18h后取出，再在23±2℃条件下放置6h，如此反复3次后，打开容器，用玻璃棒搅拌，然后将胶乳涂布在玻璃板上得到均匀薄层后观察有无絮凝物等异常物质的存在。
3、胶乳颗粒粒径测试：取2g胶乳，稀释于200g去离子水并搅拌均匀，采用Winner2000ZD激光粒度分析仪测粒径。
4、胶乳固含量测试：参照GB-T 2793-1995测试。
力学性能测试：
拉伸强度、伸长率测试：参照国标GB/T 1701-2001法测试。
拉伸强度、伸长率测试样品制备方法：取环保型SBS胶乳用湿膜制备器刮涂于清洁玻璃板上，60℃条件下烘烤8h，得到透明漆膜，将漆膜取下裁切得到测试样品。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002193170610000121
由表1数据可见，本发明的胶乳具有良好的稳定性，且为水性体系，符合环保要求，在众多SBS应用领域前景广阔。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种环保型SBS胶乳，是由包括SBS胶液及共混剂的原料混合并除去SBS胶液中70％～90％的环己烷，得到共混材料，再由共混材料经乳化、分散，并除去剩余的环己烷而得到，所述共混剂含有一种或几种不饱和碳氢化合物，所述不饱和碳氢化合物中仅具有不饱和键的基团的质量百分含量为12％～65％；其中，所述SBS胶液为SBS的环己烷溶解液。
2.根据权利要求1所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述不饱和碳氢化合物选自直链不饱和烯烃、支链烯烃、含碳环基的烷烃或含碳环基的烯烃中的一种或几种，其中，所述碳环基为饱和或不饱和的3～8元单环、并环或桥环。
3.根据权利要求2所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述共混剂中包含的不饱和碳氢化合物为支链烯烃、含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述不饱和碳氢化合物中碳环基的质量百分含量大于或等于25％。
5.根据权利要求2或3所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述共混剂中不饱和碳氢化合物为支链烯烃、含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃中的一种或几种，且支链烯烃、含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃的质量之和占所述共混剂质量的百分比大于或等于70％。
6.根据权利要求2或3所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述支链烯烃、含碳环基的烷烃、含碳环基的烯烃的分子式符合通式(C5H8)n，其中，n为2、3或4。
7.根据权利要求1、2或3所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述不饱和碳氢化合物的分子量为95～280，或者，所述不饱和碳氢化合物的沸程位于90～200℃的范围内。
8.根据权利要求1、2、3、5、6或7所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述不饱和碳氢化合物为癸烯、莰烯、姜烯、樟脑烯、柠檬烯、新丁香三环烯、檀烯、水芹烯、月桂烯、罗勒烯、松油烯、异松油烯、葑烯、蒈烯、姜烯、桧烯、间异戊二烯、苎烯、香叶烯、蒎烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1、2、3、5、6或7所述的环保型SBS胶乳，所述共混剂选自柠檬油、蜜柑油、柑橘油、香橙油、橙花油、薄荷油、樟脑油、樟脑白油、杉油、松油、松节油、桉叶油、工业双戊烯、天然双戊稀中的一种或几种。
10.根据权利要求1、2或3所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述共混剂与SBS胶液中SBS的重量比为(1:10)～(1.5:1)。
11.根据权利要求1、2或3所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述SBS胶液为SBS质量百分数为10～40％的SBS环己烷溶解液。
12.环保型SBS胶乳的制备方法，所述环保型SBS胶乳是如权利要求1至11任一项所述的环保型SBS胶乳，其特征在于，所述制备方法包括下列步骤：
将包括SBS胶液与共混剂的原料混合得到共混材料，在混合过程中或混后抽除质量百分比为70％～90％的环己烷，加入乳化剂搅拌分散，再加入水搅拌乳化，抽除剩余的环己烷，得到环保型SBS胶乳。
13.根据权利要求12所述的环保型SBS胶乳的制备方法，其特征在于，所述共混材料的制备原料还包括增粘树脂。
14.根据权利要求12或13所述的环保型SBS胶乳的制备方法，其特征在于，所述共混材料的25℃粘度为50-5000mpa.s。
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