CN108114617B - 一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物及其制备方法 - Google Patents

一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物及其制备方法。以重量百分比计，该小粒径超低浓度纳米乳液组合物的原料组成包括：含聚合物的均相微乳液0.002％～0.2％，水、有机盐水或者无机盐水99.998％～99.8％。本发明提供的纳米乳液组合物是由含聚合物的均相微乳液经过水或者盐水充分稀释而成的。其中，含聚合物的均相微乳液是由以下原料混合而成的：以重量百分比计，表面活性剂8％～40％，聚合物0.5％～10％，醇10％～30％，油3％～30％，盐0％～20％，其余为水。本发明提供的纳米乳液组合物体系浓度低，成本低，粒径小，粒径分布窄，稳定性好，且制备简单，便于存储和使用。

Description

一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米乳液制备技术领域，特别涉及一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物及其制备方法。
背景技术
纳米乳液为澄清、透明或者半透明的液-液分散体系，颗粒大小在10～200nm。与普通乳液相比，纳米乳液液滴粒径小，分散均匀，性能稳定(动力学稳定性)，能够在数月甚至数年内不发生明显的絮凝和聚结。纳米液体巨大的比表面积和强烈的表界面活性，使其在石油开采、医药、食品、建筑节能、混凝土节水养护、农业、造纸、人造板、特种陶瓷、轻工等领域得到广泛的应用。
纳米乳液的传统制备方法主要是通过乳液高压、高剪切的方式实现，如高压均质法以及超声法，虽能批量生产，但耗能高、成本高、易污染制剂，且制备的纳米乳液稳定性较差，使得纳米乳液的应用受到极大的限制。
近年来，低能纳米乳液制备法受到了广泛的关注，主要有相转变方法和自乳化方法(Journal of colloid and interface science,2012,376(1):133-139.)。相转变方法指，在相转变温度附近时，表面活性剂分子的曲率接近于零，乳液形成层状相或者双连续相，此时体系中液滴尺寸达到最小。通过迅速改变组成或者温度，这些小尺寸的液滴被稀释并固定下来，形成纳米乳液。然而相转变方法需要精细控制条件，也不适合大量制备，距离工业化应用仍然有距离。自乳化方法，一般通过直接稀释微乳液得到。但是多数情况下，由于稀释过程中表面活性剂的量不足够维持超低的界面张力，得到的纳米乳液稳定性往往较差。
现有的技术中，国内外已有少量的报道。如CN102698622A和CN103721582A分别公开了一种非离子表面活性剂、油、助表面活性剂、盐水组成的纳米乳液体系。该体系配制简单，长期稳定，符合工业化生产和存储需求。然而，体系所用的微乳液量较高(30％)，粒径分布较大(50～200nm)，且粒径分布宽且不规则，不利于获得稳定性能的体系。WO2007EP02863报道了根据亲水-亲油平衡(HLB)值选取表面活性剂配置成乳液，然后加入30～70％的盐水可以制备相应的纳米乳液体系。该体系界面性能好(低于1mN/m)，配制简单。然而，也存在上述微乳液用量大、成本高的缺点。因此，如何研制低浓度、粒径更小、分布窄且稳定的纳米乳液体系，仍是需要解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物及其制备方法。该纳米乳液组合物体系均相透明，稳定性能好，粒径分布窄，粒度小(5～30nm)，浓度低，成本低，且制备简单，便于存储和使用。
为了达到上述技术目的，本发明提供了一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物，以重量百分比计，其原料组成包括：含聚合物的均相微乳液0.002％～0.2％，水、有机盐水或者无机盐水99.998％～99.8％。本发明提供的纳米乳液组合物是由含聚合物的均相微乳液经过水或者盐水充分稀释而成的。其中，所述的水可以为蒸馏水或去离子水等。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物为均相透明的液-液分散体系，其中的乳液的粒径尺寸为5～30nm。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，优选地，所述有机盐水、无机盐水的质量浓度分别为0.001％～20％。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，优选地，在所述有机盐水、无机盐水中，所述的盐分别包括钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铵盐、四甲基铵盐等中的一种或几种的组合；更优选地，所述的盐分别为NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na2SO4、K2SO4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、MgSO4、AlCl3、NH4Cl、NH4Br、N(CH3)4Cl、N(CH3)4Br中的一种或几种的组合。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，优选地，以重量百分比计，所述含聚合物的均相微乳液是由以下原料混合而成的：表面活性剂8％～40％、聚合物0.5％～10％、醇10％～30％、油3％～30％、盐0％～20％以及水余量。其中，所述的水可以为蒸馏水或去离子水等。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，在所述含聚合物的均相微乳液的原料中，优选地，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种的组合。其中，所述非离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基糖苷等中的一种或几种的组合；更优选地，所述烷基聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚的聚氧乙烯值为4-10。所述阳离子表面活性剂包括烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种的组合，更优选为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)中的一种或几种的组合。所述阴离子表面活性剂包括烃基羧酸盐、烃基磺酸盐、烃基硫酸盐等中的一种或几种的组合，更优选为α-烯基磺酸钠(AOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或几种的组合。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，优选地，在所述含聚合物的均相微乳液的原料中，所述聚合物包括乙二醇聚醚、丙二醇嵌段聚醚、丙三醇嵌段聚醚、乙二醇-丙二醇嵌段聚醚、多乙烯多胺嵌段聚醚、烷基酚醛树脂嵌段聚醚等中的一种或几种的组合；更优选地，所述聚合物包括乙二醇-丙二醇嵌段聚醚(例如：L64，PEO13PPO30PEO13)、丙二醇嵌段聚醚(例如：SP169(生产厂家：江苏省海安石油化工厂))、多乙烯多胺嵌段聚醚(例如：AP121(生产厂家：江苏省海安石油化工厂))等中的一种或几种的组合。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，优选地，在所述含聚合物的均相微乳液的原料中，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等中的一种或几种的组合。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，优选地，在所述含聚合物的均相微乳液的原料中，所述油包括脂肪烃类化合物、芳香烃类化合物、酯类化合物、萜类化合物等中的一种或几种的组合；更优选地，所述油为己烷、辛烷、石油醚、煤油、柴油、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、萜品醇、柠檬烯等中的一种或几种的组合。
在上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物中，在所述含聚合物的均相微乳液的原料中，优选地，所述盐包括钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铵盐、四甲基铵盐等中的一种或几种的组合；更优选地，所述盐为NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na2SO4、K2SO4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、MgSO4、AlCl3、NH4Cl、NH4Br、N(CH3)4Cl、N(CH3)4Br中的一种或几种的组合。
本发明通过在常规的均相微乳液中加入聚合物，提高其组装能力，使之能够在水或者盐水充分稀释的条件下，仍然可以得到稳定的纳米乳液体系。加入的聚合物在水溶液中可自发膨胀成无规线团，能够达到两个效果：其一，分散纳米液滴，使之粒径更小，比表面积增大；其二，可以稳定纳米乳液颗粒，防止其在低浓度下破裂或者聚结。本发明提供的小粒径超低浓度纳米乳液组合物为均相透明的液-液分散体系，其稳定性能好，其中的乳液粒径尺寸为5～30nm，粒径分布窄，并且浓度低，成本低。
本发明还提供了一种上述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述的表面活性剂、聚合物、醇、油，可选择地，盐(即加入或不加入盐)，以及水按比例混合均匀，得到所述的含聚合物的均相微乳液；
(2)使用水或有机盐水或无机盐水按比例稀释所述的含聚合物的均相微乳液，得到所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物。
在上述制备方法的步骤(1)中，对表面活性剂、聚合物、醇、油，可选择地，盐，和水五者或六者的混合顺序无特殊要求。对于固体的表面活性剂，可以先用水或者醇溶解之后，再与其他物质混合，以便加快溶解速度。所使用的表面活性剂、聚合物、醇、油、盐均可以是一种或者几种的组合。所述的表面活性剂、聚合物、醇、油，可选择地，盐，和水的混合方式可以是简单摇匀或者搅拌均匀。
在上述制备方法的步骤(1)中，所述的表面活性剂、醇、油和水或盐水的比例是通过相图来确定，聚合物加量可以根据需要实时调整。相图如图1所示，理想的各种组分混合比例为P点附近，在P点附近，微乳液有以下特性：其一，所得到的微乳液为均相微乳液(1Φ)，即本领域已知的WinsorⅣ型微乳液；其二，所得的微乳液在水稀释的过程中(P点指向相图的水/盐水端)靠近具有超低界面张力的特定区域(Journal of Chemical Physics,1997,106(20):8606-8615.)，即本领域已知的三相区(3Φ)；其三，所得微乳液稀释过程不能穿过两相区(2Φ)，否则得到常规乳液。使用均相微乳液可以使体系均相单一，性能稳定；接近三相区而不穿越两相区保证溶液稀释后，溶液界面张力较低，不发生乳化，同时稀释稳定性较高；加入聚合物使得整个体系稀释后粒径分布较窄且分散性较好。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，使用水或有机盐水或无机盐水按比例稀释所述的含聚合物的均相微乳液是采用以下四种方式中的一种：(1)将所述的含聚合物的均相微乳液逐滴加入到水或有机盐水或无机盐水中；(2)将所述的含聚合物的均相微乳液一次性加入到水或有机盐水或无机盐水中；(3)将水或有机盐水或无机盐水逐滴加入到所述的含聚合物的均相微乳液中；(4)将水或有机盐水或无机盐水一次性加入到所述的含聚合物的均相微乳液中。非离子表面活性剂体系的分散性对稀释顺序不敏感，离子型表面活性剂体系对稀释顺序有一定影响，但不影响其粒径在纳米尺度范围内。采用上述四种方式中的一种进行混合的过程中或混合之后，简单摇匀或者搅拌均匀即可得到本发明的纳米乳液组合物体系。
本发明的有益效果主要包括：1)纳米乳液组合物体系中引入聚合物，使得纳米乳液浓度充分降低，成本降低；2)乳液粒径小(5～30nm)、分布窄，比表面积巨大，分子利用率提高；3)体系多样，可根据应用需求，定制适合的纳米乳液。
附图说明
图1为表面活性剂、醇、油和水或盐水组成微乳液相图。
图2为实施例1、3、5、7制备的小粒径超低浓度纳米乳液组合物的粒径及粒径分布图。
图3为对比例2的乳液组合物的粒径及粒径分布随时间变化图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)以100重量份计，取3份辛烷，37.5份水，40份阴离子表面活性剂AOS，18份正丁醇，0.5份乙二醇-丙二醇嵌段聚醚L64(生产厂家：德国巴斯夫)，1份NaCl；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液；
(2)以重量份计，取0.2份上述含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.8份水中，得到0.2％的阴离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为21.1nm(见图2)。
实施例2
本实施例提供了一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)以100重量份计，取5份己烷，25份水，45份阳离子表面活性剂DTAB，5份丙二醇嵌段聚醚SP169(生产厂家：江苏省海安石油化工厂)，20份正辛醇；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液；
(2)以重量份计，取0.1份上述含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.9份2wt％KCl溶液中，得到0.1％阳离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为26.3nm。
实施例3
(1)以100重量份计，取20份甲苯，22份水，30份非离子表面活性剂OP-7，8份多乙烯多胺嵌段聚醚AP121(生产厂家：江苏省海安石油化工厂)，15份异丙醇，5份甘油；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液；
(2)以重量份计，取0.1份上述含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.9份4wt％NaCl溶液中，得到0.1％的非离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，略带蓝色，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为15.7nm(见图2)。
实施例4
(1)以100重量份计，取30份二甲苯，5份多乙烯多胺嵌段聚醚AR16(生产厂家：江苏省海安石油化工厂)，30份非离子表面活性剂LAE-9，5份异丙醇，5份甘油，25份水；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液。
(2)以重量份计，取0.05份上述含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.95份2wt％NH4Cl溶液中，得到0.05％的非离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为13.2nm。
实施例5
(1)以100重量份计，取20份乳酸乙酯，30份水，6份多乙烯多胺嵌段聚醚AE1910，30份非离子表面活性剂AEO-9，10份异丙醇，4份甘油；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液。
(2)以重量份计，取0.02份上述含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.98份0.7wt％N(CH3)4Cl溶液中，得到0.02％的非离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为13.5nm(见图2)。
实施例6
(1)以100重量份计，取15份乙酸乙酯，25份水，3份多乙烯多胺嵌段聚醚AF3111(生产厂家：江苏省海安石油化工厂)，35份非离子表面活性剂LAE-9，15份异丙醇，7份乙二醇；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液。
(2)以重量份计，取0.1份上述含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.9份10wt％KCl溶液中，得到0.1％的非离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为15.7nm。
实施例7
(1)以100重量份计，取3份蒎烯，55份水，10份多乙烯多胺嵌段聚醚AF3111，8份非离子表面活性剂O-10，15份辛醇，9份丙二醇；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液。
(2)以重量份计，取0.1份上述含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.9份2wt％KCl溶液中，得到0.1％的非离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为8.7nm(见图2)。
实施例8
(1)以100重量份计，取5份α-萜品醇，25份水，32份非离子表面活性剂APG1214，5份多乙烯多胺嵌段聚醚AF3111，5份聚合物L64，25份乙醇，3份甘油；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液。
(2)以重量份计，取0.002份上述含聚合物的均相微乳液，一次性加入到100份2wt％CaCl2溶液中，摇匀得到0.002％的非离子纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为6.1nm。
实施例9
(1)以100重量份计，取10份煤油，35份水，5份丙二醇嵌段聚醚SP169，22份非离子表面活性剂EL-40，5份阴离子表面活性剂AOS，23份异丙醇；然后一起放在反应器中混合均匀，得到含聚合物的均相微乳液。
(2)以重量份计，取0.1份上述含聚合物的均相微乳液，一次性加入到99.9份2wt％Na2SO4溶液中，摇匀得到0.1％的纳米乳液，即为所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，体系透明，长期稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为15.8nm。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于：含聚合物的均相微乳液的配方中不使用醇。本对比例的微乳液的具体组成及制备方法为：以100重量份计，取3份辛烷，55.5份水，40份阴离子表面活性剂AOS，0.5份乙二醇-丙二醇嵌段聚醚L64(生产厂家：德国巴斯夫)，1份NaCl；然后一起放在反应器中混合均匀，得到乳白色乳液。该乳液的粒径为1～100μm，无法得到本发明实施例制备得到的纳米尺寸的液体。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：含聚合物的均相微乳液的配方中不使用聚合物。本对比例的微乳液的具体组成及制备方法为：以100重量份计，取3份辛烷，38份水，40份阴离子表面活性剂AOS，18份正丁醇，1份NaCl；然后一起放在反应器中混合均匀，得到澄清透明的不含聚合物的均相微乳液。
以重量份计，取0.2份上述不含聚合物的均相微乳液，滴加到以300转/分钟的转速搅拌的99.8份水中，得到0.2％的稀释液体系，体系刚开始透明，然后逐渐浑浊，不够稳定。通过动态光散射的方法，测得粒径为68.1nm。放置24小时候测得粒径为1281nm，已经进入乳液范围(见图3)。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：含聚合物的均相微乳液的配方中不使用表面活性剂。本对比例的微乳液的具体组成及制备方法为：以100重量份计，取3份辛烷，77.5份水，18份正丁醇，0.5份乙二醇-丙二醇嵌段聚醚L64(生产厂家：德国巴斯夫)，1份NaCl；然后一起放在反应器中混合均匀，体系分相，无法互溶。
测试例1
选取实施例1、3、5、7制备得到的纳米乳液组合物，放置24小时后，再次通过动态光散射方法测量粒径，结果为22.1nm、15.4nm、13.1nm和8.3nm。表明体系稳定性较好，存储过程中没有发生明显的变化。从外观来看，较长时间放置(>2周)后，无分相和浑浊发生。
综上所述，本发明的小粒径超低浓度纳米乳液组合物体系配制简单，原料廉价、商业可得，体系透明且长期稳定。通过粒径和粒径分布测试(可参见图2)可知该体系尺度较小5～30nm，分散性好，具备纳米乳液稳定的条件，显示出明显的优越性。

Claims (13)

1.一种小粒径超低浓度纳米乳液组合物，以重量百分比计，其原料组成包括：含聚合物的均相微乳液0.002％～0.2％，水或者有机盐水99.998％～99.8％；
其为均相透明的液-液分散体系，其中的乳液的粒径尺寸为5～30nm；
所述聚合物包括乙二醇聚醚、丙二醇嵌段聚醚、丙三醇嵌段聚醚、乙二醇-丙二醇嵌段聚醚、多乙烯多胺嵌段聚醚、烷基酚醛树脂嵌段聚醚中的一种或几种的组合；
以重量百分比计，所述含聚合物的均相微乳液是由以下原料混合而成的：表面活性剂8％～40％、聚合物0.5％～10％、醇10％～30％、油3％～30％以及水余量；
所述小粒径超低浓度纳米乳液组合物的制备包括如下步骤：
(1)将所述的表面活性剂、聚合物、醇、油以及水按比例混合均匀，得到所述的含聚合物的均相微乳液；
(2)使用水或有机盐水按比例稀释所述的含聚合物的均相微乳液，得到所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物。
2.根据权利要求1所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种的组合；
所述非离子表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基糖苷中的一种或几种的组合；
所述阳离子表面活性剂包括烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合；所述阴离子表面活性剂包括烃基羧酸盐、烃基磺酸盐、烃基硫酸盐中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚的聚氧乙烯值为4-10。
4.根据权利要求2所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述聚合物包括L64、SP169、AP121中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述油包括脂肪烃类化合物、芳香烃类化合物、酯类化合物、萜类化合物中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求8所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述油为己烷、辛烷、石油醚、煤油、柴油、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、萜品醇、柠檬烯中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，所述有机盐水的质量浓度为0.001～20％。
11.根据权利要求1所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，在所述有机盐水中，所述的盐为四甲基铵盐。
12.根据权利要求11所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物，其中，在所述有机盐水中，所述的盐为N(CH3)4Cl和/或N(CH3)4Br。
13.一种权利要求1-12中任一项所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述的表面活性剂、聚合物、醇、油以及水按比例混合均匀，得到所述的含聚合物的均相微乳液；
(2)使用水或有机盐水按比例稀释所述的含聚合物的均相微乳液，得到所述的小粒径超低浓度纳米乳液组合物。
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