CN102089376A - 人造胶乳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备人造胶乳的方法，它包括以下步骤：(a)将包含溶解在合适有机溶剂中的橡胶的胶泥与表面活性剂水溶液一起乳化，因此形成水包油型乳液；(b)在两个或更多个阶段中分步减少所述水包油型乳液的溶剂含量，得到一种人造胶乳。另外，本发明提供了连续搅拌容器，它用于从包含溶于有机溶剂中的橡胶的水包油型乳液中除去有机溶剂。

Description

人造胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及生产人造胶乳的方法，该人造胶乳包含橡胶在水中的人造乳液。更具体地说，本发明涉及共轭二烯聚合物胶乳的制备方法，更具体地说涉及异戊二烯橡胶胶乳的制备方法。
背景技术
天然和合成橡胶胶乳两者都是橡胶在水中的乳液。所述乳液用蛋白质或表面活性剂稳定化。橡胶颗粒的中值粒径平均是在0.5-2.0微米范围内。对于一些合成胶乳它可以低到0.1微米，并且对于天然胶乳它往往接近1微米。术语“胶乳”适用于合成和天然产物，并且源自于从橡胶树得到并且是天然橡胶来源的奶状流体的植物学名称。术语“浆液(serum)”被用于指所述含水介质。
生产橡胶在水中的乳液的方法已经被知道许多年了。例如，在US2595797中公开了具有以下步骤的方法：
1.制备橡胶状聚合物在不溶于水的挥发性有机溶剂中的溶液，其浓度足以进行乳化；
2.将该溶液在压力下引入到含有表面活性剂(例如磺酸钠琥珀酸二辛基酯)的水中；
3.添加消泡剂(例如硅油)并搅拌混合物直到获得乳液为止；
4.通过闪蒸除去溶剂(同时避免过分的起泡)；
5.通过让乳液静置24小时和除去浆液(含有低于2％的固体物)来浓缩该乳液的固体含量。
在US 2799662中描述了类似的方法。该方法由几个集成的步骤组成，这些步骤包括：将干燥的聚合物材料(例如橡胶)溶解在合适的所选择的溶剂中，将如此制备的聚合物溶液分散到小心选择和调节的水-乳化剂体系中，和最后汽提掉溶剂而留下聚合物分散体。根据这一参考文件，在含水乳化剂体系的制备中，非常希望有两种乳化剂存在，一种是可溶于烃的类型(例如具有在烷基芳基结构中的20-21个碳原子的石油磺酸碱金属盐)，和另一种是可溶于水的类型(例如高级醇的碱金属硫酸盐衍生物)。聚合物溶剂混合物和水性乳化剂混合物的乳化是在防止溶剂的闪蒸的条件下完成的。
US 2871137解决当汽提掉溶剂时乳液稳定性的问题，它提供了基于被乳化的烃聚合物制备乳化剂的方法。
制备聚合物或树脂材料的稳定乳液的方法另外被描述在US2947715中。这通过以下步骤实现：将橡胶或树脂溶解在合适的溶剂中，在乳化过程中将乳状液澄清剂添加到聚合物溶液中，和在除去溶剂之前分出所得的胶乳，除去溶剂和然后再次分出无溶剂的胶乳。
在US2955094中，在从烃聚合物制备乳液胶乳时，正磷酸和有机硫酸盐被用作乳化剂。如在该参考文件中指出的，经验表明胶乳是相对不稳定的，并且当经受机械应力时倾向于凝聚。机械不稳定性可以通过搅拌该胶体的搅拌器的简单运动导致。维护成本提高，因为所述设备被凝聚的橡胶涂覆，并且此外较大量的橡胶损失掉。聚合物胶乳所遇到的另一种类型的不稳定性是它们油析出并且在溶剂汽提步骤中产生凝固胶乳。
US3250737涉及以快速、有效和经济的方式从合成弹性体的有机溶液生产该合成弹性体的浓缩胶乳。这通过以下步骤完成：将合成弹性体在有机溶剂中的溶液、水和乳化剂混合，均化该混合物至少直到所得乳液是稳定的为止，在升高的温度和压力(低于水沸腾的条件)下汽提有机溶剂，离心处理所得到的稀的水性胶乳，回收和再利用来自所述离心步骤的含水浆液，和回收浓缩的胶乳。这一参考文件集中于闪蒸和离心步骤，关于烃溶液如何制备其没有提供实质性内容。
为了给出在所述现有技术中描述的所述整个方法的印象，提到了the Stanford Research Institute，PEP Report No.82，1972年12月的第9章中的方法。这样，聚异戊二烯在异戊烷中的溶液被进料到预混合罐中，在那里它与来自浆液储罐的表面活性剂溶液(主要是浆液循环)预混合。混合物被进料到乳化环管中，其中循环物与新鲜进料的比是约2/1。乳化器是高速(3,500rpm)离心泵。该乳液通到收集罐中，在那里该乳液被保持3小时，允许任何“乳油”(含有过大尺寸颗粒的乳液)升至顶部并且被循环利用。约1％乳液因此被循环，以确保先前没有完全乳化的任何少量乳液的完全乳化。如果当从乳化胶泥(emulsifiedcement)的任何部分中闪蒸或汽提溶剂时该部分呈尺寸过大颗粒的形式，则所得到的聚合物不能保留在胶体悬浮液中，而是会沉淀出来并且沾污设备。来自收集罐的所述乳液被通入到加热器中，在那里较大部分的溶剂(但是仅小部分的水)被蒸发成气态的气泡，引起象生奶油的泡沫物的形成。该泡沫物通入到计时罐(time tank)中，以允许溶剂达到它的平衡浓度，相对于在整个泡沫物中的聚合物。该泡沫物然后在约10psig下冷却到110°F，引起溶剂冷凝和泡沫物塌缩。冷凝的溶剂形成了与水乳液相分开的液相。混合物穿过填充有钢丝绒的聚结器进入到分离器中。分离的溶剂被转移到溶剂缓冲罐中。该乳液在离心机中进行离心和浓缩，在所述离心机中一些浆液被分离出来并循环到浆液储罐中。因为在浓缩乳液中的聚合物颗粒仍然含有溶剂，使该乳液通过泡沫形成、塌缩和相分离的第二阶段。第二阶段分离的溶剂也转移到溶剂缓冲罐中。第二阶段乳液相在闪蒸加热器中被加热至180°F，以便在闪蒸罐中闪蒸出剩余的溶剂。该溶剂被冷凝和贮存在溶剂缓冲罐中。一些水也被从闪蒸罐中闪蒸出来，并且被冷凝、分离和循环到表面活性剂溶液罐中。来自闪蒸罐的胶乳含有约24％的橡胶固体。它被在乳液冷却器中冷却到110°F，在离心机中浓缩至64％，和最终收集和贮存在胶乳产品储存容器中。在浓缩步骤中旋出的浆液循环到浆液储存容器中。
从包含合成弹性体、50-60wt％溶剂、水和乳化剂(表面活性剂)的乳液脱除溶剂的过程可以包括“风化”，它指的是在溶剂逐渐蒸发的条件下相对静止的贮存期。然而，在大部分的当前应用(例如外科手套和避孕套)中，剩余溶剂的存在是无法接受的。因此，溶剂脱除一般包括闪蒸操作、蒸馏或发泡操作，接着是溶剂从稀胶乳中的相分离。这些方法可以导致在脱除之后150ppm或更低的溶剂含量的减少(根据稀的水性橡胶乳液来计算，当稀的水性乳液被浓缩时溶剂含量提高)。在现有技术方法中溶剂的去除不是没有问题。
这些操作中的每一个一般都是被充分地理解的，并且在现有技术中被广泛地公开。然而，这不意味着这一步骤-需要在没有使乳液不稳定的情况下从多相体系中除去溶剂-不是困难的一个步骤。实际上，这一步骤不能与从简单的双组分体系(水/溶剂)中除去溶剂的过程相比。相反，在高分子量物质、表面活性剂、低沸点的烃熔剂等存在的情况下，由于乳化橡胶的颗粒的凝聚和设备的沾污，这一步骤常常导致胶乳材料的很大浪费。这是溶剂在多步骤方法中在相对等同的溶剂减少步骤中被除去的原因。在这一阶段中遇到的其它问题是降低的生产量和/或为将溶剂减少到所需的低水平而增大的能量消耗。另一问题是在最终产品中残留水平的泡沫控制剂，它以及残余溶剂含量都应该是尽可能低的。
因此，本发明的一个目的是提供一种以就生产量和能量消耗而言更有效的方式生产人造胶乳的改进方法，其中在两个或更多个步骤中进行的溶剂脱除操作中材料的损失和设备的沾污被显著地减少。
发明内容
因此，本发明提供了一种制备人造胶乳的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包含溶解在合适有机溶剂中的橡胶的胶泥与表面活性剂水溶液一起乳化，因此形成水包油型乳液；(b)在两个或更多个阶段中分步减少所述水包油型乳液的溶剂含量，得到一种人造胶乳，其特征在于，在步骤(b)的阶段1，通过将已加热到高于所述溶剂沸点的温度的人造胶乳的一部分与所述乳液混合和允许所述溶剂蒸发，来除去溶剂的一部分。另外，本发明提供了一种连续搅拌容器(1)，它用于从包含溶于有机溶剂并与表面活性剂水溶液一起乳化的橡胶的水包油型乳液中除去有机溶剂以形成具有降低的有机溶剂含量的人造胶乳，该容器装有搅拌器(2)，原料入口(3)，排气出口(用于蒸发的溶剂和水)(4)和产品出口(5)，其中所述原料入口(3)和所述产品出口(5)是用于循环所述含水乳液产品的一部分的再沸腾环路(6)的一部分，其中所述再沸腾环路(6)进一步包括产物排放出口(7)、任选的泡沫控制剂入口(8)、循环泵(9)、加热设备(例如热交换器)(10)、水包油型乳液入口(11)和任选的蒸汽入口(12)。
附图
在图1中的流程图I是用于在人造胶乳方法中降低溶剂含量的对比程序的示意图。所使用的容器(1)是在稳态条件下的连续搅拌式容器，它装有搅拌器(2)、原料入口(3)、排气出口(4)和产品出口(5)。此外，该容器还具有蒸汽入口(12)以及直接连接到该容器的入口(8)和(11)。排气口(4)用于由蒸发的溶剂和水蒸气组成的气态顶部产物。在图1中显示了一个带夹套的容器(其中所述夹套由水或油加热；然而容器内容物另外由蒸汽加热)。
在图2中的流程图II是可用于本发明的方法中的容器的示意图。在这一装置中，蒸汽的使用是任选的。通过使乳液进料与已经被在加热设备如热交换器(10)中加热到高于所述溶剂沸点的温度的产物物流的一部分接触，烃熔剂被蒸发(闪蒸)。热交换器因此优选位于将循环的产品(具有降低的溶剂含量的人造胶乳)和水包油型乳液结合在一起的接合点的上游。在图2中，也可以使用绝热的容器。还应该明白，该容器可以装有一个以上的再沸腾环路。
在两种情况下所述进料都是水包油型乳液，其包含橡胶、表面活性剂、水和烃熔剂的乳化混合物。还有，如下面所讨论的，可以使用泡沫控制剂(FCA)，并且实际上在溶剂减少步骤(b)中优选使用泡沫控制剂。
所述容器的底部区包含已汽提掉蒸发的溶剂的液相，对应于溶剂减少阶段1的产品，在顶部有较轻的泡沫层。
在稳态条件下，这在操作过程中保持在大约相同的水平上。这一底部区占所述反应容器的高度的15-25％，优选约20％。气体罩构成该容器的顶部并且占所述反应容器的高度的20-10％，优选约20％。如果它小于10％，则在排气出口(4)处有泡沫夹带的风险。如果它更高，则该容器显然没有在最优的容量下运行。在中间的区域(它因此覆盖了容器的高度的约45-75％)充满了在溶剂脱除过程中产生的泡沫物。在平衡(稳态)下，该容器在大约基本上恒定的温度下和在接近大气压力下操作。
实施本发明的方式
在本发明的方法中，胶泥(cement)是通过将橡胶溶解在合适的烃熔剂中而形成的。用于形成人造胶乳的橡胶可以是现有技术中已知的任何聚合物，典型地通过溶剂聚合制得。这包括例如聚异丁烯和它的共聚物，聚乙烯基化合物如聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及聚乙烯基醚和纤维素衍生物，苯乙烯和一种或多种共轭二烯和/或丙烯腈的共聚物，和二烯烃的(共)聚合物。另一类的聚合物是从乙烯和具有至多8个碳原子的一种其它单烯烃制备的共聚物，如乙烯和丙烯的弹性体共聚物，乙烯和丁烯-1的共聚物，等等。再另一类的橡胶状聚合物是从乙烯、丙烯和二烯烃如1，5-己二烯等获得的三元共聚物。
特别重要的是苯乙烯和一种或多种共轭二烯的(共)聚合物，它们可以是无规聚合物或嵌段共聚物(含有均聚物嵌段和/或共聚物嵌段)。
甚至更重要的是二烯烃的(共)聚合物，其中丁二烯和异戌二烯是二烯烃的代表。优选地，这些(共)聚合物是通过溶液聚合到高顺式-1，4-含量(至少约90％)而聚合得到的。这些(共)聚合物的特征还在于(非常)高的分子量，典型地在至少1,000,000g/mol的范围内。最优选地，它们是通过在锂催化剂存在下的阴离子聚合制备的，因此确保非常低的灰分含量。然而，它们也可以采用齐格勒型催化剂或钕基催化剂制备。最优选地，所述橡胶状聚合物是异戊二烯橡胶，例如可从KRATON Polymers购买的各牌号中的任何一种。
需要指出的是，在使用天然橡胶材料制备人造胶乳的情况下，本发明的方法也可以被使用。
所述橡胶，优选异戊二烯橡胶，可以被溶于任何合适的溶剂中。至于所选择的溶剂，它的选择多少取决于橡胶的具体性质和溶剂本身的沸点。有必要使用将会(迅速地和容易地)溶解橡胶的溶剂。对于较小极性的聚合物用作橡胶的情况，具有四个至约十个碳原子的脂族烃溶剂是有用的。这些溶剂包括异戊烷，环戊烷，正戊烷，各种己烷，各种庚烷，辛烷等。优选使用具有低于82摄氏度，优选至多55摄氏度的沸点的溶剂，更优选使用选自正戊烷，环戊烷，正己烷，环己烷，它们的异构体和混合物的溶剂。对于异戊二烯橡胶，优选的溶剂是正戊烷。
溶于溶剂中的橡胶的量将取决于和受限于聚合物在溶剂中的溶解度。在异戊二烯橡胶的情况下，优选的量(以固体含量描述)是低于约20重量％，优选为约8-约17重量％，更优选为约10-约15重量％。定义橡胶的最大量的另一个方式是胶泥的动态低剪切粘度，其优选应该等于或低于20,000厘泊(在室温下的布络克菲尔德粘度)。
所述橡胶可以通过任何常规的手段溶解在溶剂中。例如，它可以在搅拌罐中被溶解在溶剂中。关于这一制备步骤没有特定的条件。显然，必须遵守设备制造商列出的安全条件，并且必须避免橡胶的降解。
在通过将橡胶溶解在合适的溶剂中形成胶泥之后，将所述胶泥与表面活性剂水溶液一起乳化，以形成水包油型乳液。关于所使用的表面活性剂水溶液，原则上可以使用任何表面活性剂。然而，因为本发明考虑的问题是避免限制所生产的胶乳的使用的外来物质，该表面活性剂优选是批准用于食品和皮肤接触的。对于IR胶乳的制备，优选使用批准用于食品和皮肤的松香酸型表面活性剂。松香酸型表面活性剂是优选的，因为它们的相对低的起泡趋势。
所述表面活性剂可以以在水中在0.5和5.0wt％之间的浓度使用。它更优选以在0.75和3.0wt％之间的浓度使用，更更优选以在0.9和1.5wt％之间的浓度使用。尽管可以使用更浓的溶液，但是它们一般不提供优点。在这方面需要指出的是，用于制备表面活性剂溶液的水的硬度可能是重要的。优选地，非常软的水(0-4 DH)或软水(4-8 DH)被用于表面活性剂溶液的制备。用于制备表面活性剂水溶液的任何常规方法都可以使用。
表面活性剂水溶液与胶泥的体积比也优选预先确定。使用太少的表面活性剂水溶液可能导致转相，而使用显著过量的表面活性剂水溶液将会在除去烃熔剂的后续步骤中和在浓缩水乳液的后续步骤中遇到麻烦。典型地，胶泥/表面活性剂比率是在约1∶1.5至1∶3.0的范围内，优选在1∶2.0至1∶2.5的范围内(按体积)。因此，初始的溶剂含量优选是约50-60wt％。
胶泥与表面活性剂水溶液的乳化可以使用均化器或任何类似的设备来进行。优选地，使用一个均化器或一系列的均化器，所述均化器产生具有在溶剂脱除后大小为约0.5-2μm(中值粒径)的颗粒的稳定的水包油型乳液。更粗或更细的粒度都不会带来任何优点。
值得再次指出的是，从多组分体系中除去溶剂已经发现不象预期的那样直接。起始产品是水包油型乳液，它本身是相当复杂的。溶剂需要被从乳化的“油”中除去，同时这些乳化的颗粒不能失去稳定性和凝聚。此外，为了人造胶乳的后续应用，例如在制备手套和避孕套中的应用，残留溶剂的量需要被降低到非常低的水平。还有，泡沫控制剂的含量需要是低的。经济上可行的方法还需要能够产生高的生产量，若需要除去很多的溶剂，这是难以实现的。能量消耗(蒸发溶剂所需要的热量)也是如此。
`为了满足这些互相矛盾的要求，根据本发明的溶剂脱除步骤需要至少两个溶剂脱除阶段，由此在第一阶段中实现显著的溶剂减少，随后在第二阶段的脱除中实现最终的低溶剂水平。
`第二阶段优选通过在升高的温度和降低的压力条件下汽提溶剂来进行，所述条件高于溶剂的沸点但低于水的沸点，优选为在70-85摄氏度范围内的温度和在0.2-1.0巴(绝压)范围内的压力。第二阶段可以在单个容器或串联的多个容器中进行。
第一阶段优选通过在升高的温度和约大气压力的条件下汽提溶剂来进行，所述条件高于溶剂的沸点但低于水的沸点，优选为在50-85摄氏度范围内的温度和在0-100毫巴表压的压力(轻微的过压)。这一阶段是目前为止在溶剂减少操作中最困难的步骤。在这一阶段中涉及的问题一方面涉及过多起泡沫(它可以引起在过度起沫和泡沫夹带过程中材料的损失)，另一方面涉及沾污。还有，在这一阶段，所述水包油型乳液变成水性胶乳，这暗示了胶乳去稳定化的风险。应该理解，通过蒸发溶剂(它最初可以多达乳液的50-60wt％)所实现的液体产品的体积减少是大约60％，并且所述体积减小是几乎瞬时的。因此相当令人惊讶的是，本发明的方法，在流程图II中描绘的连续搅拌容器中在基本上恒定的温度和基本上恒定的压力下的稳态条件下，提供了一种用于生产具有低的残留溶剂和泡沫控制剂的人造胶乳的高效的、低沾污的方法。
如从例如US3250737中已知的，在溶剂的汽提过程中将有一些起沫。虽然在US3250737中已指出消泡剂的使用通常不是推荐的，但是在本发明的方法中，这样的试剂以较小的量使用是相当优选的。用于所述方法中的泡沫控制剂(FCA)可以是聚硅氧烷或二氧化硅基试剂或它们的组合。FCA的量优选是小的，典型地在ppm范围。所述量是许多因素如橡胶和溶剂的性质、在溶剂中橡胶的固体含量、表面活性剂的量等的函数。换句话说，没有特定的上下限。代之地，推荐进行几个实验室规模的探索实验，其结果然后可以被用于设计更大的生产设备。在这一方法中重要的是再沸腾环路的使用，由此在阶段1中生产的人造胶乳的一部分被例如通过热交换器加热，并且与所述水包油型乳液混合。这优选以足以将溶剂含量降低(通过稀释)到至多10wt％，更优选至多5wt％的量来进行。所述产品物流与所述乳液的重量比优选是至少20∶1，更优选至少30∶1。
如所指出的，在所述循环的产品物流与所述水包油型乳液混合之前，所述循环的产品物流优选通过热交换器。在这里它可以被加热到高于所述溶剂的沸点但明显低于水的沸点的温度。例如，所述热交换器可以使具有降低的溶剂含量的所述循环的人造胶乳的温度提高2-10摄氏度，优选3-4摄氏度。
所述产品物流的循环部分是加热反应器内容物的优选方式，虽然可以使用附加的加热(例如使用带夹套的和/或蒸汽加热的容器)。这一优选实施方案的优点是，在水包油型乳液进入反应器之前一些溶剂已经从所述水包油型乳液闪蒸出来。
在阶段1中，所述溶剂减少操作可以在足以使所述水性乳液产品的溶剂含量降低至0.5-1wt％范围的温度下进行。在这一实施方案中，所述操作优选在75-85摄氏度的温度下进行。这一实施方案的优点是具有较低的残留溶剂水平，但是相对于后面描述的优选的实施方案，这一实施方案导致高水平的沾污和有问题的泡沫控制(要求高的FCA水平)和限额和产量。
在一个更优选的实施方案中，阶段1的溶剂减少操作在足以使在第一容器中的所述水性乳液产品的溶剂含量降低至1-3wt％、优选1-2wt％范围的温度下进行。在这一优选的实施方案中，在所述容器中的操作优选在50-70摄氏度、更优选55-65摄氏度的温度下进行。这一实施方案具有高生产量的优点，兼有降低的沾污和采用较低FCA水平情况下泡沫控制的容易性。唯一的缺点是稍微更高的残留溶剂水平，这必须在第二阶段中除去。
如所指出的，所述第一阶段的目的是将溶剂含量从典型地在50-60wt％的范围内的原始含量降低到典型地在0.05-3wt％的范围内的显著更低的含量。实现所需的降低水平的操作和工艺条件被在上面提到。但是，它们可能需要根据溶剂的类型、聚合物的类型和所使用的设备的类型优化。另一方面，一旦本领域技术人员认识到在该第一阶段中需要更彻底的溶剂脱除(与在普通的现有技术方法中所考虑的情况相比)，这些条件可以被容易地确定。用于该第一阶段的合适装置的一个例子可以在实施例中见到。
接着，残留溶剂需要被降低至所需的低水平。实际上，在人造胶乳的许多应用中，残留溶剂的存在是有害的或甚至是禁止的。应该明白，在最终人造胶乳中要求的溶剂水平越低，则越困难或越费时或越耗能。降低至目前所要求的水平是艰苦的，但是是可实现的，只要溶剂水平在阶段1中已被显著降低就行。通过本发明的两阶段工艺步骤，本发明人已经以时间和能量有效的方式成功生产出具有优异质量的人造胶乳。这种两阶段工艺步骤能够如此成功是不能预料到的。实际上，在仅仅水/溶剂体系中，人们不必使用两阶段方法，并且人们无法预期这将改进总的溶剂降低效果。用于该第二阶段的设备没有限制。可以使用阶段1中所使用的同一容器。另一方面，由于在阶段1中从所述(复杂的)水包油型乳液中充分除去溶剂，更宽范围的设备可以被用于该后续的步骤中。例如，在该后续步骤中，可以使用闪蒸加热器，在200-600毫巴的真空下操作。这样，溶剂含量可以减少到所希望的水平，且几乎没有或没有由于例如起泡沫等引起的沾污。
还有，在所述第二阶段中可以使用消泡剂。消泡剂的使用是常见的并且早已描述在US2595797中(例如硅油)。
用于制造所述水包油型乳液的初始步骤可以使用任何本领域中已知的方法来进行。这包括在[0003]-[0008]段中提及的、通过引用包括在本文中的现有技术参考文献的每一篇，以及NL287078，GB1004441，US3249566，US3261792，US3268501，US3277037，US3281386，US3287301，US3285869，US3305508，US3310151，US3310516，US3313759，US3320220，US3294719，GB1162569，GB1199325，US3424705，US3445414，SU265434，US3503917，US3583967，GB1327127，US3644263，US3652482，US3808166，US3719572，DE2245370，JP48038337，FR2153913，GB1296107，FR2172455，US3815655，US3839258，US3842052，GB1384591，US3879326，US3892698，US3862078，US3879327，US3886109，US3920601，JP51080344，JP50127950，JP54124042，JP54124040，US4243566，JP56161424，US4344859，SU1014834，JP58091702，SU1375629，JP1123834，SU520769和RO102665，以及US3007852，US3622127，US4160726，GB2051086，JP58147406，SU1058974，EP512736，JP8120124和US6075073，也通过引用包括在本文中。还有，胶乳浓缩的任选步骤已经被广泛地描述在现有技术中，典型地通过离心机的使用或通过让所述乳液乳油化足够的时间(例如24小时)并除去浆液(含有低于2重量％的固体)来进行。
下列实施例将更详细地进一步举例说明本发明可以如何实施。然而，不希望以任何方式将本发明限于这些实施例。
实施例
通过将高顺式聚异戊二烯(MW为约3百万，通过阴离子聚合制得)溶解在正戊烷中来制备橡胶胶泥。这在约10wt％的固体含量下进行。使用松香型表面活性剂制备浓度为约1wt％的表面活性剂水溶液。
随后，在2.3的胶泥/表面活性剂水溶液体积比下制备稳定的水包油型乳液。使用均化器在连续方法中制备所述水包油型乳液。所述稳定的水包油型乳液包含约55wt％的正戊烷。
对所述基于正戊烷的乳液进行阶段1连续溶剂脱除处理。使用在流程图1中所示的对比容器或在流程图II中所示的容器。因此，所述第一组实验是对比实验。下表显示了这些实验的条件和结果。在所述实验已经持续至少5个容器停留时间之后，获取产物样品并进行分析。
Figure BPA00001290554400121
在上表中的结果清楚表明，使用流程图II的容器的本发明的两阶段工艺步骤在类似的残留溶剂水平下就减少沾污而言是更有效的。这而且是在减少量的泡沫控制剂下实现的。将实施例10(根据本发明)跟对比实施例4相比，可以注意到在相同的温度和进料速率下，以更低的泡沫控制剂和更低的沾污实现了类似的残留溶剂水平。
在60摄氏度下进行所述溶剂减少操作导致了更低的沾污，尽管使用了更少的泡沫控制剂。实施例9-11因此举例说明了本发明的优选实施方案。

Claims (21)

1.制备人造胶乳的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包含溶解在合适有机溶剂中的橡胶的胶泥与表面活性剂水溶液一起乳化，因此形成水包油型乳液；
(b)在两个或更多个阶段中分步减少所述水包油型乳液的溶剂含量，得到一种人造胶乳，
其特征在于，在步骤(b)的阶段1中，通过将已加热到高于所述溶剂沸点的温度的人造胶乳的一部分与所述乳液混合和允许所述溶剂蒸发，来除去溶剂的一部分。
2.权利要求1所要求的方法，其中步骤(b)的阶段1是在稳态条件下的连续方法的一部分。
3.权利要求1或2所要求的方法，其中所述人造胶乳和所述乳液按照一定的体积比混合，使得所述合并的混合物的溶剂含量是至多5重量％(5wt％)。
4.权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中将泡沫控制剂用于步骤(b)的一个或多个阶段中以减少起沫。
5.权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中使用连续搅拌容器(1)，该容器装有搅拌装置(2)，原料入口(3)，排气出口(4)和产品出口(5)，其中所述原料入口(3)和所述产品出口(5)是用于循环所述人造胶乳的一部分的再沸腾环路(6)的一部分，其中所述再沸腾环路(6)进一步包括产物排放出口(7)、任选的泡沫控制剂入口(8)、循环泵(9)、加热装置(10)、水包油型乳液入口(11)和任选的蒸汽入口(12)。
6.权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中所述乳液具有在50-60wt％(基于整个乳液计)范围内的初始溶剂含量。
7.权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中在步骤(b)的阶段1中制备的人造胶乳具有相对于所述初始含量来说降低的溶剂含量，优选具有在0.05-3wt％(基于整个乳液计)范围内的降低的溶剂含量。
8.权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中在步骤(b)结束时所述人造胶乳具有低于150ppm的溶剂含量。
9.权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中步骤(b)的第一阶段通过在升高的温度和约大气压力的条件下汽提溶剂来进行，所述条件高于所述溶剂的沸点但低于水的沸点，优选通过在50-85摄氏度范围内的温度下、在0-100毫巴表压下汽提溶剂来进行。
10.权利要求1-9中任何一项所要求的方法，其中所述循环的人造胶乳和所述乳液按照至少20∶1的重量比混合。
11.权利要求5-10中任何一项所要求的方法，其中所述再沸腾环路在将所述循环的人造胶乳和所述水包油型乳液合并的接合点上游装有热交换器作为加热装置。
12.权利要求11所要求的方法，其中所述热交换器使所述循环的人造胶乳的温度提高2-10摄氏度，优选3-4摄氏度。
13.权利要求1-2中任何一项所要求的方法，它在足以在步骤(b)的阶段1中将所述乳液的溶剂含量降低至0.5-1.0wt％范围内的温度下进行。
14.权利要求13所要求的方法，它在75-85摄氏度的温度下进行。
15.权利要求1-12中任何一项所要求的方法，它在足以在步骤(b)的阶段1中将所述乳液的溶剂含量降低至1.0-3.0wt％范围内的温度下进行。
16.权利要求15所要求的方法，它在50-70摄氏度，优选55-65摄氏度的温度下进行。
17.权利要求1-16中任何一项所要求的方法，其中步骤(b)的第二阶段通过在升高的温度和减压的条件下汽提溶剂来进行，所述条件高于所述溶剂的沸点但低于水的沸点，优选通过在70-85摄氏度范围内的温度下、在200-600毫巴下汽提溶剂来进行。
18.权利要求1-17中任何一项所要求的方法，其中所述橡胶是异戊二烯橡胶。
19.权利要求1-18中任何一项所要求的方法，其中溶于溶剂中的橡胶的量低于约20重量％，优选为约8-17重量％。
20.权利要求1-19中任何一项所要求的方法，其中所述溶剂是具有最高82摄氏度，优选最高55摄氏度的沸点的有机溶剂，更优选选自戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，它们的异构体和混合物。
21.一种连续搅拌容器(1)，它用于从包含溶于有机溶剂并与表面活性剂水溶液一起乳化的橡胶的水包油型乳液中除去有机溶剂以形成具有降低的有机溶剂含量的人造胶乳，该容器装有搅拌装置(2)，原料入口(3)，排气出口(4)和产品出口(5)，其中所述原料入口(3)和所述产品出口(5)是用于循环所述人造胶乳的一部分的再沸腾环路(6)的一部分，其中所述再沸腾环路(6)进一步包括产物排放出口(7)、任选的泡沫控制剂入口(8)、循环泵(9)、加热装置(10)、水包油型乳液入口(11)和任选的蒸汽入口(12)。
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WO (1) WO2010005895A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489226A (zh) * 2011-11-23 2012-06-13 清华大学 煮胶系统
CN102558576A (zh) * 2011-12-09 2012-07-11 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 一种聚异戊二烯胶乳的制备方法
CN102702395A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 一种人造胶乳的生产方法
CN110291135A (zh) * 2017-02-28 2019-09-27 日本瑞翁株式会社 合成橡胶的胶乳的制造方法
CN113956504A (zh) * 2021-11-01 2022-01-21 山东京博中聚新材料有限公司 一种丁基胶乳的制备方法
CN116328668A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 创技公司株式会社 溶剂去除装置及使用溶剂去除装置制造微球的方法
CN116589705A (zh) * 2023-04-19 2023-08-15 北京诺维新材科技有限公司 一种胶乳的制备方法及制备装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1935925A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Kraton Polymers Research B.V. Process for the preparation of an artificial latex
JP2012062487A (ja) * 2011-12-27 2012-03-29 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用組成物およびディップ成形体
TWI624478B (zh) * 2013-03-28 2018-05-21 Zeon Corp Method for producing synthetic isoprene polymer latex
WO2014181714A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 Jsr株式会社 医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、ディップ成形用組成物、医療用品およびその成形方法
RU2016142918A (ru) 2014-04-02 2018-05-08 КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи Способ получения водной эмульсии блоксополимера с сульфированным серединным блоком
WO2015175815A1 (en) * 2014-05-16 2015-11-19 Kraton Polymers U.S. Llc Branched broad mwd conjugated diene polymer
CN112513147A (zh) 2018-08-29 2021-03-16 日本瑞翁株式会社 聚合物胶乳的制造方法
JP7359160B2 (ja) 2018-12-20 2023-10-11 日本ゼオン株式会社 ラテックスの製造方法および該製造方法で得られたラテックスを用いた膜成形体、ディップ成形体および接着剤層形成基材の製造方法
CN113166428B (zh) * 2018-12-20 2024-03-01 日本瑞翁株式会社 胶乳的制造方法及使用了该胶乳的成型体的制造方法
CN116891543B (zh) * 2023-09-11 2023-12-19 新疆天利石化股份有限公司 一种采用并串联连续釜式蒸馏法制备人造胶乳的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250737A (en) * 1961-08-21 1966-05-10 Shell Oil Co Preparation of concentrated latices by alternately flashing and centrifuging
EP0339559A2 (en) * 1988-04-29 1989-11-02 The B.F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric latex water emulsions and compositions thereof
CN1187832A (zh) * 1995-06-05 1998-07-15 陶氏化学公司 制备高内相比乳液的方法以及由乳液制得的胶乳
US6075073A (en) * 1998-08-20 2000-06-13 Apex Medical Technologies, Inc. Latices from emulsified hydrocarbon rubber solutions by membrane separation

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL287078A (zh)
US2595797A (en) 1949-06-11 1952-05-06 Standard Oil Dev Co Process of producing aqueous dispersions of rubberlike plastics
US2799662A (en) 1953-03-18 1957-07-16 Esso Rescarch And Engineering Process for producing aqueous dispersions of elastomers
US2871137A (en) 1955-06-13 1959-01-27 Exxon Research Engineering Co Method for preparing emulsifying agents and emulsions prepared therefrom
US2947715A (en) 1955-07-13 1960-08-02 Exxon Research Engineering Co Two-step creaming process for the preparation of emulsion latices from hydrocarbon polymer
US2955094A (en) 1956-06-21 1960-10-04 Exxon Research Engineering Co Process for preparing stable isoolefinmultiolefin rubbery polymer latices containing ortho-phosphoric acid and organic sulfate salts
US3007852A (en) 1958-04-17 1961-11-07 Exxon Research Engineering Co Method for stripping a solvent from a rubbery latex
NL241268A (zh) 1958-07-21
US3268501A (en) 1960-12-01 1966-08-23 Phillips Petroleum Co Recovery of polymers from solution
US3287301A (en) 1961-04-26 1966-11-22 Polymer Corp Recovery of olefin polymers from solutions thereof
US3285869A (en) 1962-03-05 1966-11-15 Shell Oil Co Emulsions and latices of cis 1, 4-polyisoprene
US3294719A (en) 1962-12-10 1966-12-27 Shell Oil Co Foamed and defoamed diene latex
US3249566A (en) 1962-09-10 1966-05-03 Shell Oil Co Collapsing of diene latex cement foam
NL297638A (zh) 1962-09-10
US3277037A (en) 1962-09-19 1966-10-04 Shell Oil Co Preparation of latices
NL283870A (zh) 1962-10-03
NL288571A (zh) 1963-02-05
NL288572A (zh) 1963-02-05
GB1004441A (en) 1963-03-01 1965-09-15 Bayer Ag A process for the preparation of polybutadiene latices
NL141896B (nl) * 1963-03-21 1974-04-16 Montedison Spa Werkwijze om rubberachtige koolwaterstofpolymeren uit een oplossing af te scheiden.
US3281386A (en) 1963-09-18 1966-10-25 Shell Oil Co Process for the preparation of synthetic rubber latex
US3445414A (en) 1964-06-01 1969-05-20 Firestone Tire & Rubber Co Replacement of solvent by water in preparation of elastomer latex
NL6408700A (zh) 1964-07-30 1966-01-31
US3310151A (en) 1966-04-08 1967-03-21 Meyer Geo J Mfg Co Article combiner
DE1620801C3 (de) 1966-08-24 1975-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aufarbeitung von Polymerisatlösungen
US3644263A (en) 1967-03-09 1972-02-22 Burke Oliver W Jun High polymer latices and methods and means for producing same
US3503917A (en) 1967-03-09 1970-03-31 Burke Oliver W Jun Aqueous latices of high polymer compositions and processes for producing same
US3815655A (en) 1967-12-19 1974-06-11 Exxon Research Engineering Co Aqueous latices of high polymer compositions and means for producing same
US3622127A (en) 1968-10-15 1971-11-23 Burke Oliver W Jun Aqueous latices of high-polymer compositions and processes and means for the production thereof
US3892698A (en) 1968-10-15 1975-07-01 Exxon Research Engineering Co Process for converting coarse aqueous emulsion into uniform fine emulsion
US3583967A (en) 1968-12-06 1971-06-08 Kao Corp Method for obtaining polymer from polymer solution
US3879327A (en) 1969-04-18 1975-04-22 Exxon Research Engineering Co Formation of a latex from an organic solvent dispersion of a water insoluble polymer
BE757273A (fr) 1969-10-16 1971-03-16 Snam Progetti Procede pour eliminer le solvant de solutions de polymeres caoutchouteux
JPS5432811B1 (zh) * 1969-12-20 1979-10-17
BE765701A (fr) 1970-04-16 1971-08-30 Snam Progetti Procede pour eliminer le solvant d'emulsions de solutions polymeriques
US3652482A (en) 1970-09-10 1972-03-28 Burke Oliver W Jun Processes of producing aqueous latices of polymer compositions
NL7103087A (zh) 1971-03-09 1972-09-12
US3719572A (en) 1971-09-02 1973-03-06 O Burke Aqueous latices of high polymer compositions and processes and means for the production thereof
BE788434A (fr) 1971-09-16 1973-01-02 Snam Progetti Latex polymeriques constitues de polyisoprene de haute teneur en unites1,4 cis et leur procede de fabrication
JPS4838337A (zh) 1971-09-17 1973-06-06
US3862078A (en) 1972-02-15 1975-01-21 Burke Oliver W Jun Process for converting coarse aqueous polymer emulsion to fine emulsion
NL7206711A (zh) * 1972-05-18 1973-11-20
JPS5517774B2 (zh) 1972-07-10 1980-05-14 Nippon Zeon Co
JPS609048B2 (ja) 1975-01-07 1985-03-07 旭化成株式会社 重合体ラテツクスの製造法
US4344859A (en) 1975-01-08 1982-08-17 Exxon Research And Engineering Company Homogenizing system for producing high polymer latices
US4243566A (en) 1975-01-08 1981-01-06 Exxon Research And Engineering Company Preparation of latex from solvent dispersed polymer composition
US4160726A (en) 1976-05-07 1979-07-10 Abcor, Inc. Ultrafiltration process for the concentration of polymeric latices
JPS6031326B2 (ja) 1978-03-20 1985-07-22 株式会社クラレ 液状ポリイソプレンエマルジヨンの製法
CA1138769A (en) 1979-06-06 1983-01-04 Robert J. Hunt Process for stripping volatile material from aqueous latex
JPS6031327B2 (ja) 1980-05-16 1985-07-22 株式会社クラレ 低分子量ポリジエンゴム水性エマルジヨンの製造方法
SU1014834A1 (ru) 1981-07-03 1983-04-30 Предприятие П/Я В-8585 Способ получени концентрированного латекса с низкой в зкостью
JPS5891702A (ja) 1981-11-27 1983-05-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム状重合体の回収方法
JPS58147406A (ja) 1982-02-26 1983-09-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の分離回収方法
SU1058974A1 (ru) 1982-07-30 1983-12-07 Предприятие П/Я А-7827 Способ получени синтетических латексов
CH661640A5 (fr) * 1984-11-28 1987-08-14 Nestle Sa Puree de feculent.
SU1375629A1 (ru) 1985-01-07 1988-02-23 Предприятие П/Я В-8585 Способ отгонки растворител из водных эмульсий растворов полимеров
JP2556066B2 (ja) 1987-11-09 1996-11-20 日本合成ゴム株式会社 ゴム状重合体の回収方法
US5171767A (en) 1991-05-06 1992-12-15 Rohm And Haas Company Utrafiltration process for the recovery of polymeric latices from whitewater
JPH08120124A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Daicel Chem Ind Ltd Ｗ／ｏ型ゴムエマルジョンの製造方法
ATE425205T1 (de) * 2006-03-27 2009-03-15 Kraton Polymers Res Bv Verfahren zur herstellung einer wässrigen kauschuk-emulsion
EP1935925A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Kraton Polymers Research B.V. Process for the preparation of an artificial latex

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250737A (en) * 1961-08-21 1966-05-10 Shell Oil Co Preparation of concentrated latices by alternately flashing and centrifuging
EP0339559A2 (en) * 1988-04-29 1989-11-02 The B.F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric latex water emulsions and compositions thereof
CN1187832A (zh) * 1995-06-05 1998-07-15 陶氏化学公司 制备高内相比乳液的方法以及由乳液制得的胶乳
US6075073A (en) * 1998-08-20 2000-06-13 Apex Medical Technologies, Inc. Latices from emulsified hydrocarbon rubber solutions by membrane separation

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489226A (zh) * 2011-11-23 2012-06-13 清华大学 煮胶系统
CN102558576A (zh) * 2011-12-09 2012-07-11 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 一种聚异戊二烯胶乳的制备方法
CN102702395A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 一种人造胶乳的生产方法
CN110291135A (zh) * 2017-02-28 2019-09-27 日本瑞翁株式会社 合成橡胶的胶乳的制造方法
CN110291135B (zh) * 2017-02-28 2022-09-06 日本瑞翁株式会社 合成橡胶的胶乳的制造方法
CN113956504A (zh) * 2021-11-01 2022-01-21 山东京博中聚新材料有限公司 一种丁基胶乳的制备方法
CN113956504B (zh) * 2021-11-01 2024-02-13 山东京博中聚新材料有限公司 一种丁基胶乳的制备方法
CN116328668A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 创技公司株式会社 溶剂去除装置及使用溶剂去除装置制造微球的方法
CN116328668B (zh) * 2021-12-22 2024-03-26 创技公司株式会社 溶剂去除装置及使用溶剂去除装置制造微球的方法
US11944949B2 (en) 2021-12-22 2024-04-02 Inventage Lab Inc. Solvent removing apparatus and method of manufacturing microsphere using the same
CN116589705A (zh) * 2023-04-19 2023-08-15 北京诺维新材科技有限公司 一种胶乳的制备方法及制备装置
CN116589705B (zh) * 2023-04-19 2024-04-30 北京诺维新材科技有限公司 一种胶乳的制备方法及制备装置

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