JPS5891702A - ゴム状重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体の溶液またはスラリーよりゴム状重合
体を回収する方法に関する。

ゴム状重合体の炭化水素溶媒溶液まだはスラリーからゴ
ム状重合体を回収する工業的手段として一般的にスチー
ムストリッピングによる方法が広く採用されている。ス
チームストリッピングによる方法において熱水中に分散
クラム状ゴムをお互いに付着せず、よく分散させるよう
に各種の分散剤あるいは界面活性剤が用いられ、これ等
に関する特許も数多く見られる。その代表的なものを見
てもそれぞれ問題点を含みながら実用に供されている。

例えば、特公昭３７−１７４９７の方法は、酸化亜鉛、
リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩および複数個のカ
ルボキシル基をもつ炭素鎖を含む水溶性重合物質、もし
くはそれらの水溶性誘導体とカルシウム、バクラム、ス
トロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ならびに
ニッケルから選択される金属イオン類の存在下にストリ
ッピングを行うものであるが、しかしこの方法ではゴム
中の灰分含有量が増加するので、物性」二問題があった
。

また特公昭４７−２２６８７の方法は、分散剤としてリ
ン酸エステルを使用するものであるが、しかしこの方法
では水性スラリーのｐＨが弱酸性〜中性では、クラムの
分散が良好でないので、かなす強い酸性（ｐＨ３〜４）
でストリッピングを行う必要があり、その為装置の腐食
上問題があった。

一方、特公昭５４−１７４１の方法は、分散剤としてノ
ニオン系界面活性剤を使用するものであるが、しかしこ
の方法では、赤黒が８０℃より低いものでないと発泡が
多く実用に適さないという問題があった。

本発明者らは、前記の問題点を解決するだめに鋭意検討
の結果、ノニオン系界面活性剤とリン酸エステルのそれ
ぞれの特徴に着目し、これらを組合わせて分散剤と使用
した場合、スチームストリッピングにおいて水性スラリ
ーのｐ　Ｈが弱酸性から中性域であっても良好なりラム
粒径を持った水性スラリーが得られ、またノニオン系界
面活性剤で赤黒が８０℃より高い化合物は発泡が多く、
スチームストリッピングの分散剤として適さないという
欠点も解決され、組合せの分散剤では赤黒が８０℃より
高くても（１００℃以上）発泡現象も少ないという知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、重合体溶液又は重合体スラリーを分
散剤の存在下でスチームストリッピングして溶媒を除去
し、重合体を水性スラＩＪ−として回収することからな
るゴム状重合体の回収方法において、スチームストリッ
ピング時の分散剤および／″ｉ！たけ重合停止剤として
（ａ）　　ノニオン系界面活性剤と （１））一般式〔ｌ〕 ／　０　（０Ｈ２０Ｈ２０）　ｔ　Ｆｔ’０＝Ｐ−０（
ＯＨ２０Ｈ２０）ｍＲ２（１）＼０　（０Ｈ２０Ｈ２０
）。凡３ （式中ｔ−ｔ−ｍ＋ｎは２〜３０の整数であり、（但し
、ｍおよびｎはＯでありうる。）Ｒ１゜Ｒ２およびＲ３
は炭素数８〜１２のアルキル基または該アルキル基でｐ
の位置が置換されたフェニル基を表わす。但しｍ　、　
ｎがＯのときはＲ，２、Ｒ３はそれぞれ水素である。）
で表わされるリン酸エステルとを混合して用いることを
特徴とするゴム状重合体の回収方法を提供するものであ
る。

本発明において分散剤および／″！：、たけ重合停止剤
の一成分として使用することのできるノニオン系界面活
性剤としては、ポリアルキレングリコールアルキルエー
テル、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエー
テル、ホリアルキレングリコールアルケニールエーテル
、ポリアルキレングリコールアルケニールアリールエ５
− 一チル、ポリアルキレングリコールポリアルキレンアリ
ールエーテル等がある。具体的には、ポリエチレングリ
コールオレイールエーテル、ポリエチレングリコールラ
ウリルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルエー
テル、ポリエチレンクリコールオクチルフェニルエーテ
ル、ポリエチレンクリコールノニルフェニルエーテル、
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエー
テル等であるが、これ等に限定されない。

本発明において分散剤および／または重合停止剤の一成
分として使用することのできる前記一般式Ｃ，ｌ　） ／　Ｏ（ＯＲ２０Ｈｚ　Ｏ）　ｔＦＬ’０＝Ｐ−０（Ｏ
Ｈ，ｏＨ２０）ｍＲ２（１）＼Ｏ（ＯＨ２０Ｈ２０）。

Ｒ３ で表わされるリン酸エステルとしては、具体的には次の
ようなものが好適に使用される。

　６− 前記のノニオン系界面活性剤およびリン酸エステルは公
知の方法によって容易に製造することができる。そのう
ちのあるものは、すでに市販されており容易に入手する
ことができる。

本発明においては、ノニオン系界面活性剤とリン酸エス
テルを混合して使用することが必須であって、該混合物
は、スチームストリッピング時の分散剤として非常に有
効性の高いものであるばかりでなく、重合停止剤として
も有効である。

本発明においてノニオン系界面活性剤とリン酸エステル
の混合物をゴム状重合体の溶液またはスラリーをスチー
ムストリッピングする際の分散剤として使用する場合、
ノニオン系界面活性剤（ａ）とリン酸エステル（ｂｌの
重量比（ａ／ｂ）は通ング条件によって若干異なるが、
通常は重合体１００重量部当り０．１〜２０重量部、好
ましくは０．１〜１．０重量部である。前記の混合物を
重合停止剤として使用する場合、その所要量は、重合条
件によって異なるが、一般には仕込み単量体１００重量
部に対し０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜
２．０重量部である。前記の混合物を重合停止剤兼分散
剤として使用する場合、その所要量は、重合停止剤また
は分散剤としてそれぞれ公知の分散剤または重合停止剤
を組合わせて別々に使用する場合よりもかなり少なくす
ることができる。

このノニオン系界面活性剤とリン酸エステルの混合物は
、」二記の二つの機能を有するため、その実用方法とし
て分散剤としてのみ使用する場合は ■　ストリッパーに直接供給する。

■　ゴム状重合体の炭化水素溶媒の溶液とストリッパー
に供給される前に混合しておくという方法がある。

また重合停止剤兼分散剤として使用する場合は、 ■　重合反応終了時に所要量全量を加える。

■　重合反応停止の段階で必要な量だけを重合反応終了
時に加え、残ゆは■■で記した方法で加えるといった方
法が実用的である。

本発明方法を適用することのできるゴム状重合体は単一
単量体の重合により得られたゴム状重合体または二種以
上の単量体の共重合により得られるゴム状重合体である
。単量体として使用しうるものはエチレン、プロピレン
、１−ズテン、プロペン、１−オクテン、１，３ブタジ
エン、インプレン、２，３−ジメチルブタジェン、２−
メトキシ−１，３−ブタジェン、１，３−べブタジェン
、１．３−ヘキサジエン、１．４−へキサジエン、１．
３−オクタジエン、　エチリデンノルボーネン、アクリ
ロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、ビニルクロライド、２−クロロ−１，
３−ブタジェン等により代表されるが、その他のゴム状
重合体を得ることができる単量体も使用しうる。

単量体の重合に際しては、通常チグラーナツメ型触媒、
アルフィン触媒等の有機金属触媒、塩化アルミニウム等
のカチオン型重合触媒等が使用される。好ましくは周期
律表第１〜■、■ｂ族の金属の有機金属化合物を含む触
媒である。

この有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジ
ブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム
、ジエチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ト
リブチルホウ素、トリエチルアルミニウム、トリインブ
チルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミラム、ト
リフェニルアルミニウム、トリシクロヘキフルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムセスキアイオダイド、ジエチルアルミニウム
モノエトキサイド、ジエチルアルミニウムモノブトキサ
イド、ジエチルアルミニウムモノドデシルアルコキサイ
ド、ジエチルアルミニウムモノステアリルアルコキサイ
ド、トリエチルガリウム、四エチル錫、四ブチル錫、四
エチル鉛、ジメチルフェニル鉛などがある。

重合反応は、一般に炭化水素溶媒中で窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に単量体を触媒に接触させるこ
とによって行なわれる。

ゴム状重合体の溶媒または分散媒体としては、パラフィ
ン類、シクロパラフィン類、芳香族炭化水素およびハロ
ゲン化炭化水素が含まれる。

プロパン、フタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン
等の低分子アルカン類、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等のシクロパラフィン類、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族化合物類、クロロホルム、四塩化
炭素、塩化メチル、塩化エチル、パークロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素化合物が代表例として挙げられる
。

ゴム状重合体の溶液またはスラリー濃度は５〜２５重ｔ
％が好ましいが、これよりも低濃度または高濃度であっ
てもよい。

重合反応は、所望の転化率が得られた段階で、前記重合
停止Ｅ剤を好ましくは前記炭化水素溶媒中に溶解させて
重合系に添加することにより停止される。重合を停止さ
れた反応混合物は、前記分散剤の存在下でスチームスト
リッピング処理を受け、重合物は水性スラリーとして得
られ次いで通常の方法で水と分離され乾燥される。

本発明の効果は、下記のごとくである。

（１）スチームストリッピングにおいて、水性スラリー
のｐ　Ｈが弱酸性から中性域で良好なりラム粒径を持っ
た水性スラリーが得られ、装置の腐食上の問題がない。

伐）　ノニオン系界面活性剤でリン酸エステルと混合す
ることによって赤黒が８０℃より高くても、発泡現象も
少なく、良好な分散状態の水性スラリーが得られる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。

実施例１ 本例では、ノニオン系界面活性剤とリン酸エステルの混
合物の分散剤としての効果を示す。

トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エーテラート及
びナフテン酸ニッケルを混合して調整された触媒を用い
て、２０１反応器でトルエンを溶媒として５０℃の温度
でブタジェンを重合させ、重合の停止は、メタノールを
０．５ｐｂｒ添加して行ない、ポリブタジェンを得た。

１０ｔの容器に水を入れ、スチームにより内温を９０〜
９５℃になるようにしておき、ここへ表１に示しである
分散剤の所定量が添加されている上記のポリブタジェン
の１５％トルエン溶液を固形分として５１／分になるよ
うな速度で、生成したポリブタジェンのクラムスラリー
濃度が４％になるまで供給した。トルエンは水と共沸さ
せて除去した。得られた水性スラリー中のクラム粒径は
５〜１０朋程度であり、クラム粒子間の付着現象も認め
られず、極めて良好な分散状態が得られた。

以下余白 比較例１ 実施例１において分散剤を添加しない以外は実施例１と
同一条件でポリブタジェンの水性スラリーを得た。水性
スラリー中のクラム粒径は３０〜５０ｍｍと比較的大き
く、クラム粒子は互いに付着しやすく良好な分散状態で
はなかった。

実施例２．比較例２ 本例では、ノニオン系界面活性剤及びリン酸エステルの
重合停止剤および分散剤としての効果を示す。

実施例１と同一の方法でブタジェンを重合させ、反応の
途中で重合体溶液１ｔを表２で示した所定量の重合停止
剤のトルエン溶液を入れた２ｔフラスコに、窒素ガス雰
囲気下で抜取り、室温で所定時間攪拌した。次いで反応
混合物を実施例１と同様にしてストリッピングし、水性
スラリーを得た。次いで水性スラリーから重合体クラム
を１別し、洗浄、乾燥、秤量して転化率を測定した。そ
の結果を表２に示す。

注※１　重合体１００重量部当りの割合（重量部） ※２　反応器から直接メタノール／トルエンの当容量混
合溶液に重合体溶液を 採取した。

※３　ポリエチレングリコールオレイルエーテル ※４　ポリエチレングリコールラウリルエーテル ※５　ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ※６　ポリエチレンクリコールアルキルアリルエーテル
（商品名ノイゲンＥＡ −１２６第一工業製薬■社製） ※７　ボリグロビレングリコールポリエチレングリコー
ルエーテル 各実験（但し実験番号１を除く）において、新らたに分
散剤を添加することなくストリッピングして得られた水
性スラリーは、極めて良好な分散状態を示した。

実施例３．比較例３ 本例では各種の界面活性剤を用いて分散剤としての効果
を試験した。

トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エーテラート、
およびナフテン酸ニッケルを混合して調製した触媒を用
い、１．　ＯＬ反応器でトルエンを溶媒として、５０℃
の温度でブタジェンを重合させた。重合停止はメタノー
ルを０．５　ｐｈｒ添加して行った。本例においてスチ
ームストリッピングは、実施例１と同様に行ない、乳化
されたポリマー溶液添加終了後２０分でストリッピング
を完了した。採取されたゴム粒子（クラム）の分散状態
、形状および接着性について観察した結果を表３に示す
。

以　　下　余　　白 なお上表において分散性、多孔性、接着性及び起泡性の
等級は下記により評価した。

起泡性　１．　泡立ちはあるがクラミングタンク内でお
さまる状態 ２、　フオームオーバのため時折空気を吹きつけて清泡
しなければならな い状態 ３　フオームオーバがはげしく常時空 気で清泡する必要がある状態 実施例４ トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素フェノラート及
び四塩化チタンを混合して調製された触媒を用いて、ト
ルエン溶媒でインプレンを重合した。このゴム溶液をス
チームストリッピングするにあたり、実施例２に示した
ノニオン系界面活性剤とリン酸エステルの混合物を加え
、実施例１と同じ操作を行なった。得られたゴム状重合
体は５〜１０朋の良好々クラムで、水分乾燥後、灰分測
定を行なったところ０．１％以下であった。

実施例５ 実施例２．３により得られたノニオン系界面活性剤とリ
ン酸エステルの混合物を使用したポリブタジェンと、こ
れを全く含まないポリブタジェンとで物性比較を行なっ
た結果を表−４に示すが、上記停止剤（又は分散剤）は
、物性に伺ら悪影響を与えないことが判明した。

即ち下記配合処方により、ノンプロ練りはＢ型バンバリ
ーにてプロ練りはＡ８ＴＭ　（Ｄ　１５−６６Ｔ）規定
の６インチロールを用いて実施した。

伺生ゴムおよびノンプロ練り配合ゴムのロール作業性テ
ストを１０インチロールを用い、回転数前ロール１４ｒ
、ｐ、ｍ、後ロール１７ｒ、ｐ、ｍロール温度４０℃、
７０℃で行なったが、両試料間に全く差違はなかった。

（配合処方） （重量部） シスート４ポリブタジェン　　　　１００ＦＬＡＰカー
ボン　　　　　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　
　　　　２ 老化防止剤（１）１ 加硫促進剤（２１Ｑ、３ 硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．７５注　（１）　　ジアリルアミンケトン反応物とＮ
・Ｎ′−シクエニルーパラーフエニレ ンジアミンの混合品 （２）　　Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンソチ）レ アゾール・〆フエンアミド 再試料の配合物を１４５℃で５０分加硫したものの物性
測定結果を表−４に示す。

表　−４ 実施例６ ポリブタジェンゴムのトルエン溶液（ムーニー粘度４０
、ゴム溶液濃度１５重量％）に重合停止剤兼分散剤とし
て、実施例３に示すよう々混合物をｏ、４ＰＨＲ加え、
スチームストリッピングした。

得られたクラムスラリーは、スラリー濃度５〜６％で、
クラム粒径も良好で、発泡もほとんどなく、また水性ス
ラリーのｐＨも５〜６、灰分０．１　％以下であった。

このゴム状重合体の配合加硫物性は何ら問題なかった。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 ２７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合体溶液又は重合体スラリーを分散剤の存在下でスチ
   ームストリッピングして溶媒を除去し、重合体を水性ス
   ラリーとして回収することからなるゴム状重合体の回収
   方法において、スチームストリッピング時の分散剤およ
   び／またけ重合停止剤として （ａ）　　ノニオン系界面活性剤と ０〕）一般式（１） ％式％（１） （式中ｔ＋ｍ＋ｎは２〜３０の整数であり（但し、ｍお
   よびｌはＯでありうる。）Ｒ１゜Ｒ２オよヒＩ（３は炭
   素数８〜１２のアルキル基または該アルキル基でｐの位
   置が置換されたフェニル基を表わす。但しｍ、ｎが０の
   ときはＲ２、１％３はそれぞれ水素である。）で表わさ
   れるリン酸エステルとを混合して用いることを特徴とす
   るゴム状重合体の回収方法。