JPH05500233A - 熱可塑性グラフトコポリマー及び相溶化剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性グラフトコポリマー及び相溶化剤としての本発明は、グラフトコポリマ ーに関する。より特定すると、本発明は、実質的に飽和されたエラストマーの主 鎖及びそれにグラフトされた熱可塑性ポリマーを含むグラフトコポリマーに関す る。さらに特定すると、本発明は、ポリマーのブレンドを相溶化するためのグラ フトコポリマーの使用に関する。さらに特定すると、本発明は、グラフトコポリ マー相溶化剤を用いることにより、比較的飽和のエラストマーポリマーと、より 高いＴｇ熱可塑性ポリマーのブレンドを相溶化することに関する。

発明の背景 低Ｔｇエラストマーをより高いＴｇを有するより脆性の熱可塑性ポリマーとブレ ンドし、改良された靭性、衝撃強さ、より低い脆化温度を有し、そしてその他の 特性における改良を有するブレンドを生成することはよく知られている。所望の 改良された特性は、熱可塑性ポリマー中にエラストマーの細かい分散を行うこと によりのみ得られる。

主としてイソブチレンと少量割合のイソプレンを含むコポリマーであるブチルゴ ムのような比較的飽和のエラストマーポリマーは、そのようなブレンドにおいて 多くの非常に望ましい物理的特性を宵することが見出だされている。それらは、 空気低透過性、比較的に低いガラス転移温度、広い減衰ピーク、すぐれた環境老 化抵抗及びその他の、熱可塑性ポリマーとのブレンドにおいて商業的に重要なポ リマーを与えるような特性を包含する。しかし、これらのポリマーの使用でいく つかの困難があった。最も著しくは、ポリイソブチレンコポリマーのような低い 不飽和度のゴム化合物はほとんど他のポリマー、最も著しくは熱可塑性化合物と 高度に非相溶性である。

従って、この非相溶性にもかかわらず、そのような低不飽和エラストマー化合物 を他の分野、特にポリマーブレンドの分野に用いるのはまったく困難であった。

これらのエラストマーの、他のほとんどのポリマーとの乏しい相溶性は、これら のエラストマーと他のより不飽和のエラストマー化合物との間の弱い接着性が、 タイヤ製造等用のこれらのブレンドの使用における問題を生じさせる、タイヤ製 造におけるそれらの使用において証明さえされている。

さらに、これらの低不飽和エラストマー化合物と熱可塑性ポリマーとをブレンド する試みから、はとんど同じ理由で、すなわちこれらの２つのタイプのポリマー 組成物が比較的不相溶性であるために、同様の問題が生じている。

かなり長い間、このタイプの不相溶性ポリマーのブレンドが、このブレンドの形 態学を変えるために適する相溶化剤を添加することにより、ある場合に改良され 得ることが知られている。より特定すると、成功するためにはブレンド中の両方 のポリマーに対するドメインサイズを低減させることが必要である。

ある場合、例えば、そのような状況で、相溶化剤としてブロックコポリマーを用 いることが知られている。例えば、いくつかの研究により、ポリイソプレン及び ポリブタジェンのゴム−ゴムブレンドを、これら２つの物質からなるジブロック 物質を用いることによって相溶化する試みが示された。Ｒ，コーエンら、マクロ モレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、１５．３７０　（１９８ ２年）；マクロモレキュールス、１２、＋３１　（１９７９年）；ジャーナル　 オブ　ポリマー　サイエンス、　ポリマー　フィジックス（ｌ　Ｐｏ１７ｍ、　 Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１７ｍ、　Ｐｈ７ｓ、）、１８．２１４８　（１９８０年）； ジャーナル　オブ　マクロモレキュラー　サイエンス−フィジックス（Ｊ、　Ｍ ｘｃｒｏｍｏｌ　Ｓｃｉ、−Ｐｂ７ｇ、、Ｂ１７　（４）、６２５．１９８０年 参照。このブロックコポリマーのほとんどは、逐次アニオン重合方法によりあら かじめ製造され、従って比較的少数のモノマーに限定されている。又、エチレン −プロピレンゴムとポリプロピレンのゴム−プラスチックブレンドのような他の ブレンドをこれらの２つの物質のグラフトコポリマーを用いることによって相溶 化することが知られている。Ａ、Ｙ、　コラン（Ｃｏｒａｎ）らによる、米国特 許第４．２９９．９３１号、及び同一出願人による、１９８８年１０月２８日出 願の係属出願第０７／２６４．４８４号及び０７／２６４．４８５号参照。

一般に、これらのグラフトコポリマーを製造するためのいくつかの技術は、効率 が悪く、ゲル生成、主鎖の減成、ホモポリマーの生成等のために多くは、不明確 な生成物を生じる。

又、カチオン、ラジカル及びアニオン重合技術を含む種々の経路を経てポリイソ ブチレンへのグラフトポリマーを生成するための種々の技術が教示されている［ Ｊ。

Ｐ、　Ｋｅｎｎｅｄｙらによる、ジャーナル　オブ　アプライドポリマーサイエ ンス（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｒｍ、　Ｓｃｉ、）　、Ａｐｐｌ。

Ｐｏ１７ｍ、　Ｓｙｍｐ、　３Ｇ　（１９７７年）、ジャーナル　オブ　マクロ モレキュラー　サイエンス（Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　）Ｃｈｅｍ 、　Ａ３．８６１　（１９６９年）、アドバンセズ　イン　ポリマー　サイエン セズ（Ａｄｙ、　Ｐｏ１ｙｔ　Ｓｃｉ、）　１４．１　（１９７４年）を参照］ 。前記文献は、熱可塑性グラフト物質（１，１３，５１，１１９，１６５及び１ ７９頁で）及びゴムグラフト物質（１，１９及び１４１頁で）に関する論文を含 んでいる。

その熱可塑性グラフト物質は、熱可塑性主鎖ポリマー、主にＰＶＣからのポリイ ソブチレングラフト物質が開示されている。一つの論文（１１９頁）には、塩素 化ブチル主鎖開始剤によりグラフトされたポリスチレンが開示され、ポリスチレ ンホモポリマーも又そのような系で製造される。その文献のグラフトされた生成 物は全く特徴が表されてなく、ホモポリマー及びゲルの存在が含まれている。さ らに、本発明のコポリマー組成物は前記文献に教示されたすべてのものと全く異 なり、均質にグラフト生成物を生成する。ポリイソブチレン鎖は本質的に加硫に 対して不活性であり、それらは、本発明のコポリマーと反応的に異なる。最終的 には、文献の生成物は相溶化剤として用いられることが教示されていない。

ポリジエンポリマーをアルキルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミン（Ｔ ＭＥＤＡ）又はブチルリチウム／アルカリ金属水酸化物で金属化（ｍｅｔｘｌｌ ａｔｅ）することによりポリジエンからアニオングラフトを用いることも知られ ている［Ａ、Ｗ　ハラササア（Ｈａ　ｌ　ａ　ｓ　１　りらによるジャーナル　 オブ　ポリマー　サイエンス、ＰａｒｔＡｌ、９１３９　（１９７１年）及びジ ャーナル　オブ　ポリマーサイエンス、Ｃｈｍ、ＥＤ、１４．　４９７　（１９ ７６年）参照］。

主鎖ポリマー鏡上の親電子性官能基と核性末端を有する予備成形されたポリマー 鎖とのカップリングを包含するアニオングラフト反応も又知られている。例えば 、それらの文献はハロゲン化（イソブチレン−イソプレン）コポリマー、ポリブ タジェン及びＥＰＤＭを含む親電子性ポリマーについて論じでいる［Ｂ、Ｗ、ブ ルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）によるジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス、Ｐ ｚ＋＋　８５．６４１　（１９６７年）及びＹ、ミノウラ（Ｍｉｎｏｕｒａ）ら によるジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス、Ｐａｎｔ　Ａｌ　６．　２７ ７３　（１９６８年）参照］。

本発明により、エラストマー性から熱可塑性ポリマー組成物にわたり、それ自体 が非常に有用であり、又、ゴム−プラスチックポリマーブレンド、特に、ブチル ゴムのような低不飽和エラストマーと比較的高いガラス転移温度又は融点を有す る熱可塑性組成物とのブレンドを相溶化する新規なグラフトコポリマーが見出だ された。

特に本発明により、４乃至７の炭素原子を有するイソオレフィンとハロゲン化ｐ −アルキルスチレンのコポリマーを含む親電子物質の製造は、ポリマー自体とし てそして相溶化剤として有用である、本発明のグラフトコポリマーを得ることが できるという点において非常に重要であることが見出だされた。それによって、 グラフト反応（ｇｒｌｆｔ−ｏｎｔｏ　ｒｅｘｃｔｉｏｎ　）によりグラフトコ ポリマーを製造することが可能になる。特に、本発明により、グラフトコポリマ ーは、下記式（■）： （式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル及び、第−及び第二ハロゲン化アルキル から成る群から個々に選ばれる）を有することが見出だされた。さらに前記式中 、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの組み合わせは実質的にランダムのグラフトコポリマーに対し て経験に基づく式を表わしく波線は表示された部分に基づくランダムポリマー構 造の要素を意味する）、ａは約１４乃至７０．　（１００、ｂは０乃至約７０． ０００、Ｃは０乃至約７０．０００、ｄは約１乃至７０，０００、Ｘはハロゲン 、Ｎｕは少なくとも約１．０００の分子量を有する、一官能価の、ハロゲン化ベ ンジルに電子を供与することができ、それによりハロゲン化ベンジルからのハロ ゲンをはずすような十分な核性である請求核物質を表わす。

本発明の好ましい態様では、Ｎｕは、 （ＩＩ）　Ｎｕ’　＝ｙ−Ｐ （式中、ｙは結合求核性残基、Ｐは熱可塑性ポリマーを表わす）である請求核性 残基は又、Ｍ（ｙ−Ｐ）（式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属又は、テト ラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム又はテトラブチ ルアンモニウムのようなオニウムイオンを表わす）から誘導される。

好ましい態様では、結合求核性残基（ｙ）は、０　’　Ｒｔ　Ｒｔ　ＲＩＩ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１を及びＲ＋’は、水素、アリール又はアルキルであり 得る）であり得る。

このように、グラフト反応機構を用ることによって、上記の式（Ｉ）のグラフト コポリマーが得られ、より特定すると、ゲル生成及び、一般に起こる反復性の副 反応から生じる非効率的なその他のグラフトの特徴を最小にするように一官能価 の核物質を用いる方法において達成される。

本発明の他の態様では、グラフトコポリマーは、（ａ）４乃至７の炭素原子を有 するイソオレフィンと（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル及 び、第−及び第二ハロゲン化アルキルから成る群から個々に選ばれる）を有する ｐ−アルキルスチレンとのコポリマーである親電子物質及び （ｂ）少なくとも約１．ＧＨＩの分子量を有し、ハロゲン化ベンジルに電子を供 与することができ、それによってハロゲン化ベンジルからハロゲンをはずすこと ができるように十分に核性であるポリマーの核物質から与えられる。

本発明の他の態様では、（ａ）式（■）：（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水 素、アルキル又はアリールである）を有する反復単位を含む第一のポリマー及び （ｂ）第一のポリマーと非相溶性の第二のポリマーのポリマーブレンドを相溶化 する方法を与え、その方法は、前記ポリマーブレンドに、式（Ｉ）：（式中、Ｒ 及びＲ′は、水素、アルキル及び、策−及び第二ハロゲン化アルキルから成る群 から個々に選ばれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの組み合わせは実質的にランダムのグラフト コポリマーに対して経験に基づく式を表わしａは約１４乃至７０．０００、ｂは ０乃至約７０，０００．　ｃは０乃至約７０、ｆｌｕ、、ｄは約１乃至７１００ ０．　Ｘは／”ｔＯゲンそしてＮｕは少なくとも約１．Ｑ（１０の分子量を有す る、／％ロゲン化ベンジルに電子を供与することができ、それにより〕１０ゲン 化ベンジルからハロゲンをはずすことができるような十分に核性である請求核物 質を表わす）で表わされるグラフトコポリマーから成る相溶化剤を添加すること を包含する。

詳細な記載 本発明は、最も特定すると、特に広範囲の特性を有し、又、ある種のポリマーブ レンドの相溶化に非常に有用な特定の種類のグラフトコポリマーに基づ（もので ある。

特には、これらのグラフトコポリマーはグラフト高効率を有して生成されること ができ、この理由により、得られたコポリマーは通常の有機溶媒に完全に可溶性 である。

２つのホモポリマー間に共有結合を含み、検知されるホモポリマー及びゲル粒子 を有さない、比較的よく定義されたグラフトコポリマーを製造することが可能で あることが見出だされた。これらのグラフトコポリマーを相溶化剤として用いる ときに、２つのポリマー領域間の界面において乳化剤として作用することができ 、従ってこれらのブレンドの形態が大きく変化することが見出だされた。従って 、２つの非相溶性のコポリマー間のマクロ相分離が改められ、相の大きさが非常 に減少し得る。例えば、約５ｎｍのような小さい熱可塑性領域の大きさも可能で ある。

本発明により製造された特定のグラフトコポリマーは最も特定するとポリイソブ チレンのグラフトコポリマーである。しかし、該グラフトコポリマーの基を形成 する特定のタイプの親電子物質は、４乃至７の炭素原子を有するイソオレフィン と式（Ｉ［Ｉ）、 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル及び、□第一及び 第二ハロゲン化アルキルから成る群から個々に選ばれる）を有するｐ−アルキル スチレンのコポリマーである。従って、該親電子物質は、適する核物質を用いて 、下記の形態： を有する核性置換反応に容易に用いられることが見出だされた。該求核性物質（ Ｎｕ）はＮｕ＝ｙ−Ｐの形態を有し、又、Ｍ（ｙ−Ｐ）［式中、Ｍはアルカリ金 属又はアルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム又はマグネ シウム）のような金属イオン又は、テトラメチルアンモニウムのようなオニウム イオンであり、Ｐは、 （ａ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及 びその異性体のようなビニル芳香族化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド 、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミドのようなビニル不飽和アミド、アセナフチ レン、９−アクリルカルバゾール、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、 有機イソシアネート、アクリル酸メチル及びアクリル酸−ｔ−ブチル及びメタク リル酸メチル及びメタクリル酸−ｔ−ブチルを含むアクリル酸アルキル及びメタ クリル酸アルキル、ビニルピリジン、１．ｌ−ジフェニルエチレンのような、単 独重合しないモノマーとのコポリマー、上記の熱可塑性生成モノマーと低含量の 、イソプレン及びブタジェンを含む共役ジエンモノマーのランダム及びブロック コポリマーを含むがこれらに限定されないアニオン重合性モノマーの族である。

そのようなアニオン重合性モノマーは、上記のように、モノマース　ポリメライ ズド　バイ　アニオニック　ィニシェーターズ（ＭｏｎｏｍｅｒｓＰＩＴｍｅｔ 日ｅｄ　ｂ７　Ａｎｉｏｎｉｃ　ｉｎｉ＋１ａｊｏｒｓ）と題された鴬マクロモ レキュラー　レビュウス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｖｉｅｖ＋）、 ２巻、７４−８３頁［インターサイエンス　パブリッシタース　インコーホレー テッド（１＋＋ｅｒ＋ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｉｎｃ　）　、１９６７年］及びアニオニツク　ポリメリゼーション［（Ａｎｉ ｏｎｉｃ　Ｐｏ１７ｍｅ＋１ｚｘｊｉｏｎ）　、Ａ　ＣＳシンポジウムシリーズ （Ａ　ＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）、１６６．６０頁（アメリカ ン　ケミカル　ソサイエティー、１９８１年）に開示されており、その開示は本 明細書に参考として組み込まれる。

（ｂ）環状エーテル、環状スルフィド、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシア ンハイドライドを含む、アニオン又はカチオン開環重合及び、エチレンオキシド と無水コハク酸の共重合のような開環共重合を受けるモノマーの族、 （Ｃ）酸化カップリングを受ける、アルキル置換フェノールから実質的に構成さ れるモノマーの族及び（ｄ）無水マレイン酸又は無水ヒミン酸（ｈｉｍｉｃａｎ ｈ７ｄｒｉｄｅ）及びラジカル発生剤と反応するポリオレフィン族、主としてポ リプロピレン及び高プロピレン含量コポリマー として入手できる熱可塑性ポリマーを表わす］からも誘導される。

加えて、ｙは請求核性官能価が、 （式中、Ｒｒ　ｓ　Ｒ２、ＲＩ’及びＲ，ｌは、水素、アリール及びアルキルか ら成る群から個々に選ばれる）で表わされる形態を有する結合求核性残基である 請求核性残基は又、Ｍ（ｙ−Ｐ）（式中、Ｍは金属イオン又は、テトラアルキル アンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム又はテトラブチルアンモニ ウムのようなオニウムイオンから成る）から誘導され得て、前記親電子物質に核 物質をグラフトする。

本発明のグラフトコポリマーを製造するために用いられる重合体親電子物質は、 上記のように、４乃至７の炭素原子を有するイソオレフィンと上記式（Ｉ［［） のｐ−アルキルスチレン化合物のコポリマーである。該コポリマーは、１９８８ 年５月２７日に出願された米国特許出願第０７／１９９、６６５号に記載されて いるような方法で製造される。

イソオレフィン（イソブチレン）及びｐ−アルキルスチレンは、カチオン条件下 で容易に共重合できる。この重合はルイス酸触媒を用いて行われる。この共重合 工程に適するルイス酸触媒（フリーデル・クラフッ触媒）には、アルキル化移動 （ａｌｋ７１ｘｊｉｏｎ　ｊｒｘｎｓｆｅｒ　）及び、枝別れ及び、劣った性質 を有するゲル含有ポリマーを生成する架橋の生成を導く副反応を促進する傾向が 最小である良好な重合活性を示すものが含まれる。好ましい触媒は、ホウ素、ア ルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム 、ヒ素、アンチモン及びビスマスを含む元素周期表第１１１ａ族、第■族及び第 ■族の金属を基にしたルイス酸である。第Ｈａ族ルイス酸は一般式、Ｒ，ＭＸｌ ＋　（式中、Ｍは第１ＩＩａ族金属、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１□のアルキル、アリー ル、アルキルアリール、アリールアルキル及びシクロアルキル基から成る群から 選ばれる一価の炭化水素基、ｍは０乃至３の数、Ｘは、弗素、塩素、臭素及びヨ ウ素から成る群から個々に選ばれるハロゲンであり、ｍとｎの合計は３である） を有する。非限定的な例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三弗 化ホウ素、三塩化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡＩＣＩ□）、 ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｈ　ＡＩＣＩ）　、エチルアルミニウムセス キクロリド（ＥＩｌ、５　ＡｌＣ１１，５）　、トリメチルアルミニウム及びト リエチルアルミニウムが含まれる。第■族ルイス酸は一般式、ＭＸ４　（式中、 Ｍは第■族金属であり、Ｘは配位子、好ましくはハロゲンである）を有する。非 限定的な例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム又は四塩化スズが含ま れる。第■族ルイス酸は一般式、ＭＸア　（式中、Ｍは第Ｖ族金属、Ｘは配位子 、好ましくはハロゲン、Ｙは３乃至５の整数である）を有する。非限定的な例と しては、四塩化バナジウム及び三弗化アンチモンが含まれる。

好ましいルイス酸触媒は単独に又は、無水ＨＦ又はＨＣｌのようなブレーンステ ッド酸又は、塩化ベンジル又は塩化ｔ−ブチルのようなハロゲン化アルキルのよ うな助触媒と組み合わせて用いられる。特に、最も好ましい触媒は、弱いアルキ ル化触媒として分類され得るものであり、従って、上記の触媒のなかから弱いル イス酸である。本発明においては、従来のアルキル化反応を促進するのに通常用 いられる該触媒に伴って起こるようであるインダニル（１ｎｄａｎ７１）環形成 のような副反応を最小にする強い要望があるので、エチルアルミニウムジクロリ ド及び好ましくはエチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリ ドとの混合物のような最も好ましい触媒は、従来のアルキル化反応に用いるのに 通常好ましくはない触媒である。用いられるそのような触媒の量は、製造するコ ポリマーの所望の分子量及び所望の分子量分布によるが、重合されるモノマーの 全量に基づいて、一般に２０ｐｐｍ乃至１重量％そして好ましくは約０．００１ 乃至０．２重量％である。

モノマー、触媒成分及び重合反応生成物の適する希釈剤には、単独に又は混合し て用いられる脂肪族及び芳香族炭化水素の一般的な群を含み、炭化水素希釈剤と 混合して用いられる、反応域に供給される全希釈剤の約１００容量％以下の量の ０１乃至Ｃ６のハロゲン化炭化水素が含まれる。典型的には、モノマーが選ばれ た希釈剤に可溶性であるとき、触媒は必ずしも該希釈剤に可溶性である必要はな い。

重合工程は、用いられる希釈剤中に生成されるポリマーのスラリーの形態で又は 均質な溶液方法で行われる。

しかし、スラリー方法の場合には反応器に低粘度の混合物が製造され、４０重量 ％までのポリマーのスラリー濃度が可能なのでスラリー方法の使用が好ましい。

より高いスラリー濃度では、製造されるポリマーの各ユニットに、より少ない反 応物質及び希釈剤を再循環することが必要であるより高い効率の方法を操作する ことが可能である。

例えば、３３％のスラリー濃度では、ポリマーの各二ニットに２単位の未反応の 反応物質及び希釈剤を再循環する必要があるだけである。少な（とも、反応域に 供給する希釈剤の量は、反応域を出る流体におけるポリマーの濃度を約６０重量 ％未満に、好ましくは用いられる方法及び製造されるポリマーの分子量により約 ５乃至３５重量％の範囲に保つのに充分な量である必要がある。ポリマーが余り に高濃度であるのは、温度の乏しい調整、反応器の速いよごれそしてゲルの生成 を含むいくつかの理由で一般に望ましくない。余りに高いポリマー濃度は反応器 中の粘度を上げ、適する混合及び有効な熱伝達の維持を確保するために過剰の入 力を必要とする。そのような不適当な混合及び熱伝達効率の損失は反応器中のモ ノマーの局部的高濃度及び、反応器表面の汚れを起こすホットスポットを生じ得 る。しかし、ジエン官能性ブチルゴム（例えばイソブチレン−イソプレンコポリ マー）を製造するときに、従来技術の高ポリマー濃度でのゲル生成の傾向は、官 能性モノマーとしてｐ−メチルスチレンを用いて実質的に低減される。少なくと も、単独で又は混合物として用いられる希釈剤の例としては、プロパン、ブタン 、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等 及び、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチルを含み、塩化メチ ルが特に好ましい、特に有利な種々のハロ炭化水素溶媒（ｈｘｌｏｈ７ｄｒｏｃ ａｒｂｏｎ　５ｏｌｖｅｎｔｓ）が挙げられる。

特定のモノマー（例えば、イソブチレン及びｐ−メチルスチレン）を用いると、 スラリー又は溶液重合のいずれかを維持するために、供給原料の組成分布がそれ らの間で変わるので、そこで用いられるモノマーの割合を変えるに伴って、希釈 剤中のコポリマーの溶解度への効果によって用いる希釈剤を変える必要があるこ とにも注意すべきである。

一般に、この重合反応は、低分子量ポリマーの場合少なくとも約０℃より低い温 度を含む共重合条件下で、共重合反応器中、ｐ−アルキルスチレンとイソブチレ ン及び触媒（ルイス酸触媒のような）及び希釈剤を完全に混合し、所望の反応器 温度を保持するために重合熱を除去する手段を供給することにより行われる。特 に、重合は、不活性ガス雰囲気中で実質的に水分がないようなカチオン重合のバ ッチ条件下で行われる。好ましくは、重合は、ターボミキサー又はプロペラのよ うな効率のよい攪拌手段及び、通風管（ｄｒａｇ−ｔｕｂｅ）　、外部冷却ジャ ケット及び内部冷却コイル又は重合の熱を除去するその他の手段、モノマー、触 媒及び希釈剤用の入口管、温度感知手段及び保持ドラム又は急冷槽への流出液排 出管を取り付けた調節された（ｂｘｌｆｌｅｄ）タンク型反応器を用いて通常の 連続式重合方法において連続式に行われる。反応器にモノマー及び触媒を導入す る前に、空気及び水分がパージされ、乾燥し精製した溶媒又は溶媒の混合物を充 填されなければならない。

ブチルゴムの重合に典型的に用いられる反応器が本発明の重合反応における使用 に一般的に適している。この反応器は、重合熱を取り除くために反応器の内容物 が沸騰エチレンにより取り囲まれた、列をなす熱交換管を通ってその後に効率の よい船舶型別車手段による中央通風管を通って迅速に循環される、基本的に大き な熱交換器である。触媒及びモノマーは連続的に反応器に導入され、ポンプによ り混合され、反応器流出液はその後７に蒸気加熱された流出槽に溢れ出る。又、 反応器内容物がポンプに囲まれたループ（ｐｕ工ｐ−ａｒｏ、ｕｎｄ　１ｏｏｐ ）における外部熱交換器を連続的に循環するポンプに囲まれたループによっても 重合熱は取り除かれ得る。

スラリー重合方法を行うときに反応器を一般に約−８５乃至−１１５℃、好まし くは−８９乃至−９６℃に保つ。溶液重合及びセメント懸濁重合は、所望のコポ リマー分子量及び用いられる特定の触媒系により約−４０℃のようなより温かい 温度で行われる。従って、容認できる溶液重合の温度範囲は約−３５℃乃至約− １００℃であり、好ましくは約−４０℃乃至約−８０℃である。

全滞留時間は、例えば触媒活性及び濃度、モノマー濃度、反応時間及び所望の分 子量により変わり得て、一般に約１分乃至５時間であり、好ましくは約１０分乃 至６０分である。

しかし、スラリー重合方法においては反応器は次第にポリマーでよごれるので、 掃除のために一般に定期的に反応器を製造からはずす必要がある。付着物のポリ マーが可溶性であることが重要であり、それで反応器が溶媒洗浄によりきれいに なり、その後に用いられる。反応器内の不溶性の「ゲル」ポリマーの沈積は、溶 媒洗浄を無効にし、大変な高価な反応器洗浄工程を用いることを必要とするので 容認できない。反応器内にポリマー「ゲル」の沈積を防止するためのこの必要性 がブチルゴム（例えば、イソブチレン−イソプレンコポリマー）を製造するのに 用いられるジエンの量における制限の１つになる。

余りに多くのジエンを使用すると、反応器の洗浄を困難にし又、生成物の質を劣 化させる「ゲル」を生成する。

そのようなゲルを生成するための架橋は鎖が希釈剤分子により離れている希釈相 においてよりも鎖が非常に、より密接して接触している沈殿したポリマー相にお いてより容易に起こる。そのような架橋は反応器の表面に沈殿したポリマーフィ ルムにおいて最も容易に起こる。このフィルムは全重合実施中に活性触媒に接触 したままであるからである。「ゲル」を生成するこの傾向は、ブチルポリマー主 鎖にジエンを組み込むことによって製造されるオレフィン性二重結合の重合条件 下（活性触媒の存在下）での反応性の結果である。その二重結合は又、生成物ブ チルゴムの加硫に必要な官能性を与えるまさに同じ二重結合である。イソブチレ ンと、ジエンの代わりにｐ−メチルスチレンを共重合する主な利点の１つは、重 合中にブチルポリマー主鎖にオレフィン性不飽和が導入されないことである。従 って、ｐ−メチルスチレンの非常に高い組み込み量であっても該ゲルは生成され ない。従って、「ゲル」生成をせずにそして清浄困難をもたらす程度まで反応器 内に「ゲル」を沈着せずに全組成にわたってイソブチレン／ｐ−メチルスチレン コポリマーを製造することが可能である。コモノマーがｐ−メチルスチレンの場 合は、次の重合後工程において、コポリマーが官能化、例えばハロゲン化される まで架橋性の活性な官能性が導入されない。従って、この活性な官能性が重合中 に存在せず、すべてのｐ−メチルスチレン含量において架橋及びゲル形成は起こ らない。

ブチルゴムに一般的に用いられるジエンと比較して、ｐ−メチルスチレンをイソ ブチレンとのコモノマーとして使用する他の利点は、ｐ−メチルスチレンの反応 性が広範囲の重合条件にわたってイソブチレンの反応性に非常に似ている（すな わち、ｒｌがイソブチレン／ｐ−メチルスチレンではおおよそ１）ことである。

従って、変換に関係なく、ポリマー組成が供給組成と実質的に同じである実質的 に真にランダムコポリマーが製造される。

一方、通常用いられるジエンはイソブチレンよりも非常に反応性が小さく（すな わち、ｒｌが、コモノマーとのイソブチレンの反応性と比較した、イソブチレン とのイソブチレンの反応性であるときに、イソブチレン／イソプレンコポリマー ではｒｌは２．５±０．５であり、イソブチレン／ブタジェンコポリマーではｒ ｌは１１５±１５）、コポリマーは供給原料よりも、ジエンが非常に少なく、従 ってポリマー組成は変換に伴って変化する。さらに、コポリマーの分子量は、ｐ −メチルスチレンを用いるときよりもジエンを用いるときの方が非常に低減し、 従って、高分子量のコポリマーを得るためには安定状態モノマー高含量（すなわ ち、低変換）で操作する必要があり、このことは、ジエンの低反応性と相まって ジエンの、より低い変換をも意味し、従って、非常にコストがかかり、上記の回 収及び再循環を難しくする。上記のように、ジエン量は、「ゲル」の形成を防止 するためにも制限しなければならない。イソブチレンとのコモノマーとしてｐ− メチルスチレンの使用は、ジエンがコモノマーとして用いられる場合のように変 換及び他の変化するものの関数でなくて、供給原料組成によって直接決定される ポリマー組成を有する全組成範囲で両方のモノマーの高変換で高分子量のコポリ マーが製造されることを可能にする。

低粘度で、従って良好な熱伝達を有して扱われるのに高ポリマー濃度を可能にす る、スラリー重合の上記の利点はすでに例証されており、それがスラリー方法が 通常好まれる理由であるが、コポリマーは溶液重合を用いて生成することができ る。溶液重合は、低減した反応器付き垢、均質な重合及び／又は、生じるポリマ ー溶液において直接行われる次の反応の便利性に対する可能性を与える。

該ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーが溶液重合方法を用いて製造さ れたときに重要な利点を提供する。ｐ−メチルスチレンはジエンの深刻な分子量 低減特性を生じず、そして分子量対談コポリマーの重合温度応答がジエン官能性 ブチルコポリマーを用いるよりも非常に平坦であるので、より温かい温度（すな わち、ジエン官能性ブチルコポリマーでは約−９０℃未満であるのに対して約− ４０℃）で高分子量のコポリマーが製造される。

前記の温かい重合温度により、すべての与えられたポリマー濃度及び分子量にお いて非常に低い粘度になる。特に、この溶液重合を約−３５℃乃至約−１００℃ の、好ましくは約−４０℃乃至−８０℃の温度で行うことが可能である。

′溶液重合は、特にｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーを用いるとき に、該コポリマーは、重合後の化学的修飾、すなわちハロゲン化を行うのに望ま しい溶液状態で製造されるというさらに利点を有する。バルク（ｂｕｌｋ）の状 態においてポリマーのハロゲン化を行うことが可能である（すなわち、密閉式ミ キサー、押出機等を用いて）が、多くの反応はポリマー溶液でのより調整される 方法でより容易に達成され、より良好な混合、熱伝達、必要でない副生物の除去 等を可能にする。

この重合方法は又、いわゆる「セメント懸濁液」重合方法の形態においても実施 できる。特に、ポリマーが希釈剤に少量しか溶解できないようにしかし、実質的 にすべてのポリマーを含む第二の粘稠の液相が形成されるように、希釈剤はポリ マーに充分に溶解できるように選択された希釈剤中で行われる重合方法である。

しかしそこでは、第二の粘稠の液体又はポリマーに富んだ相が分散されるように 、連続相又は希釈開祖は充分に低粘度である。このセメント懸濁液重合の１つの 形態において、製造されるポリマーにとってより低い臨界的な希釈剤の溶液温度 がその反応が行われるべき温度より低いような希釈剤中で行われる。より低い臨 界的溶液温度は又、その温度より高い温度ではポリマーが溶媒にもはや溶解しな い温度として限定される。それに加えて、本方法によれば、ポリマーと希釈剤の 溶液の温度が高くなるにつれ、温度はポリマーがもはや溶解しない温度より高く なるのが認められる。この温度を維持するならば２相の分離は一般に、より重い ポリマーに富んだ相である低部分とより軽い溶媒に富んだ相である上部が生じる 。この現象は、上記のように、従来の溶液重合方法において溶液からポリマーを 分離するために用いられる。いずれにしても、所望の２相の「セメント懸濁液」 を得るためには、軽相は、低粘度を維持するための、ポリマーに対する溶媒が非 常に少ないこと及び、ポリマーに富んだ重い相が分離し十分な溶媒を含有し、液 体として挙動し、軽相中に分散することができることが必要である。そのような セメント懸濁液方法の詳細は、米国特許第３．９３２．３７１号に記載されてお り、その記載を参考として本明細書に組み込む。

このポリマーにハロゲン官能価の導入は、直接ハロゲン化、最も好ましくはラジ カルハロゲン化を用いて別な重合後の工程で行われる。触媒を急冷及び／又は触 媒残渣の除去、残存する未変換モノマーの除去及び、／ＸＸロジン反応への都合 の良い形態への処理をするために重合コポリマー生成物をそのハロゲン化の前に 適する方法で処理するのが望ましい。

重合の継続を低分子量の最終物質の同時生成とともに防止するために及び／又は 流出液が温められるときに生じる減成及び架橋反応を防止するために反応流出液 中の触媒を急冷するのがほぼ常に望ましい。この急冷は従来の方法で達成される 。一般的には、該コポリマーを製造するときに通常用いられ、高効率を有するア ルミニウム系触媒を用いると、他の触媒残渣除去工程を必要とせず、この残渣の 多くが従来の水系仕上げ工程に関連して水相に抽出される。

コポリマー中に残った残存する未変換のモノマーは、ハロゲン化中に反応し、両 者がハロゲンを消費し、一般に望ましくない副生物を生成するので、それらの存 在は、コポリマーに導入される所望の官能価の量を調整し測定するのを困難にす る。したがって、コポリマーが非常に高度に変換されて重合された場合を除いて 、通常は、残存するモノマーを除去する必要がある。未反応のイソブチレンは十 分に揮発性であり、すべての種類のストリッピング操作で容易に除去されるが、 １７０℃の高沸点を有するｐ−メチルスチレンを除去するのは非常に困難である 。従って、ｐ−メチルスチレンの除去及び／又は再循環が不必要であるか又は少 くとも少量しか含まないように非常に高度のｐ−メチルスチレン変換量で重合す るのが有利である。

ハロゲン化反応それ自体はバルク相において又は、溶液中又は微細に分散された スラリー中のコポリマー上で行われる。バルクハロゲン化（ｂｕｌｋ　ｈａｌｏ ｇｅｎｉｔｉｏｎ　）は、押出機内又は他の密閉式ミキサー中で達成され、適す る混合を与えるためにそしてハロゲン及び腐食性反応副生物を処理するために適 当に修飾される。残存する未反応のｐ−メチルスチレンがハロゲン化の前に従来 の仕上げ操作により完全に除去され、望ましくない副反応としての希釈剤ハロゲ ン化を避けるという有利さがある。溶液ハロゲン化に必要であるよりより高価な そして高動力の反応器（すなわち、押出機）を必要とし、溶液において達成され るよりも低い混合、熱調整等を与え、従ってハロゲン化反応はより不均質になり 、条件を調整するのが困難であるという不利を有する。そのようなバルクハロゲ ン化方法の詳細は、米国特許第４．５４８．９９５号に記載されており・その記 載は本明細書に参考として組み込まれる。

溶液ハロゲン化は、良好な混合及び達成されるハロゲン化条件の良好な調整、望 ましくないノλロゲン化副生物の容易な除去及び、用いられる広範囲の／％ロゲ ン化開開始剤可能にする点で有利である。その不利な点には、ハロゲン化に先立 ち残存する未反応のｐ−メチルスチレンの除去の必要、溶媒ハロゲン化に伴う複 雑な副反応、もしコポリマーを製造するために非溶液重合工程が用いられる場合 の溶液工程、溶媒の除去、掃除及び再循環の必要が含まれる。そのようなハロゲ ン化に適する溶媒には低沸点炭化水素（Ｃ４乃至Ｃ７）及びハロゲン化炭化水素 が含まれる。ハロゲン化はまた、微細スラリーとして又は、コポリマーに対して 低い溶媒である適する希釈剤中のセメント懸濁液としてのコポリマーを用いて実 施される。この方法は粘度の点から有利であり、ハロゲン化中に高固体含量を可 能にするが、スラリー又は懸濁液が反応器の表面に凝集したり又は覆ったりする 傾向がほとんどなく安定であることを必要としない。ｐ−メチルスチレンの高沸 点は、従来の蒸留によるｐ−メチルスチレンの除去を実施できなくし、溶媒のハ ロゲン化を完全に防止することが困難なので、溶液又はスラリーのハロゲン化が 用いられる場合に、希釈剤及びハロゲン化条件を希釈剤のハロゲン化を防止する ように選び、そして残存するモノマーを容認できる量に低減させることが重要で ある。

ハロゲン化の第一反応部位が全く異なるので、ｐ−メチルスチレンとイソブチレ ンのコポリマーのハロゲン化は、イソブチレン−イソプレン（ブチル）ゴムの７ ）ロゲン化とは全く異なる。ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーは、 鎖（幹）内のオレフィン性不飽和を含まず、第一反応性ハロゲン化部位は、ブチ ルゴム内のオレフィン性部位よりはるかに反応性が低い、鎖でつながれたｐ−メ チルスチレン部分である。さらに、本発明において有用な広範囲のコポリマー組 成物は２０％より高く約９０％以下のｐ−メチルスチレン含量を含むことができ るので、反応性部位のポテンシャルは明らかに増加される。しかし、一般的なブ チルゴムのハロゲン化条件［例えば暗い、触媒作用を及ぼさない反応、炭化水素 溶媒中の、低温で（約８０℃未満のような）そして短接触時間（約１０分未満の ような）の下ではｐ−メチルスチレンコポリマーの検知できるハロゲン化は起こ らない。さらに、ｐ−メチルスチレンコポリマーを極性希釈剤中で塩素化するこ とは可能であるが製造される塩素化された種類はイソブチレン−イソプレン（ブ チル）ゴムの場合と全く異なる。本発明のそのような塩素化された種類には、ブ チルコムにおけるオレフィン部位の塩素化と対照的に、好ましい第一ベンジル塩 素化と同様に芳香環及びポリマー幹上の塩素が含まれる。

ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化で環状炭素をハロゲ ン化することが可能であるが、生成物は、とちらかというと不活性でありほとん ど興味がもたれない。しかし、ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーに 所望のベンジル官能価を高収率で、過度のポリマーの減成、架橋又は他の望まし くない反応を得ることのない実用的な条件下で導入することが可能である。

特定の選ばれた反応条件、触媒、試薬及び開始剤を用いることなくｐ−メチルス チレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化が行われる場合、全く起こらない が種々のハロゲン化生成物を製造するように種々の経路により進行する。従って 、もし３０−６０℃で暗室で塩素又は臭素をｐ−メチルスチレン／イソブチレン コポリマーの、ヘキサン又はシクロヘキサンのような低誘電率炭化水素溶媒溶液 に添加すると本質的には何も起こらない。一方、塩素化反応を塩化メチレンのよ うなより極性（高誘電率）の希釈剤中で実施する場合、塩素化が起こるが多くの 異なる経路によるらしく種々の異なる塩素化生成物がそれにより得られる。これ には、環メチル基の置換により得られる非常に望ましい第一ベンジル塩素（ｐｒ ｉａｉｒ７ｂｅｎＢｌｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｎｓ　）のいくらかが含まれるが多く はあまり望ましくない塩素化生成物である。

該コポリマー中の鎖でつながれたｐ−メチルスチリル部分のラジカル臭素化はｐ −メチル基にほとんど独占的に置換をして非常に独特に行われ、所望のベンジル 臭素官能価を与える。臭素化反応の高度の特異性は、イオン反応経路を促進する 要素（すなわち、極性希釈剤、フリーデル・クラフッ触媒等）が避けられるなら 広い範囲の反応条件にわたり維持される。

該ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーの、ペンタン、ヘキサン又はヘ プタンのような炭化水素溶媒溶液を光、熱又は、ラジカルハロゲン化の促進剤と しての、選択されたラジカル開始剤（条件により、すなわち、温かいハロゲン化 温度においては一般的に長い半減期が好ましいというように、用いられる特定の 温度条件に対して適する半減期を有する特定のラジカル開始剤が選ばれなければ ならない）を用いて、感知できる鎖の分断及び／又は架橋がなく、パラメチル基 の置換を経由して、はとんど排他的に所望のベンジル臭素官能価を生成する。

本発明の核性置換物質（Ｎｕ）はＮｕ＝ｙ−Ｐの形態を有し、Ｍ（ｙ−Ｐ）（式 中、ｙは核性官能価の結合された残基、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアルカリ 土類金属イオンのような金属イオン又は、テトラブチルアンモニウムのようなオ ニウムイオン、Ｐは、多くの合成経路により得られる熱可塑性ポリマーであり、 その化学的構造の性質によるか又は単なる公知の官能化化学を通してｙを含む） からも誘導される。

重合性モノマー又はモノマーの組み合わせを用いてアニオン重合技術を用いて本 発明の核性置換物質を製造し、それにより「リビングポリマー」を生成する。モ ノマー又はモノマーの組み合わせに、重合反応に参与しないか又は重合反応を妨 害する不活性有機希釈剤の存在下でアニオン重合希釈剤を接触させることにより この「リビングポリマー」は都合よく製造される。

アニオン重合が可能なモノマーは良く知られており、本発明はそのようなアニオ ン的に重合できるモノマーのすべての使用を企図する。好ましいそのようなアニ オン的に重合できるモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル スチレン、ビニルトルエン及びその異性体のようなビニル芳香族化合物；アクリ ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミドのようなビニ ル不飽和アミド；アセナフチレン；９−アクリルカルバゾール；アクリロニトリ ル及びメタクリルニトリル；有機イソシアネート；アクリル酸メチル、アクリル 酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｔ−ブチルを含むアクリ ル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル；ビニルピリジン；１，１−ジフェニル エチレンのような、単独重合しないモノマーのコポリマー、上記の熱可塑性形成 モノマーと、イソプレン及びブタジェンを含む少量の共役ジエンモノマーのラン ダム及びブロックコポリマー；及び「七ノマース　ポリメライズド　バイ　アニ オン重合　イニシエーターズ（Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　Ｐ０１ｙＩＩ＋ｅｒｉｔｅｄ 　ｂｙ　Ａｎｉｏｎｉｃ　１ｎｉｊｉ［ｏｒｓ）　Ｊという題のマクロモレキュ ラー　レビューズ、２巻、７４−８３頁［インターサイエンス　パブリッシター ズ　インコーホレーテッド（１９６７年）］及び、アアニオン重合ポリメリゼー ション（入ｎ１ｏｎｉｃ　Ｐｏ１７ｍｅｒｉｘａｊｉｏｎ）　、Ａ　ＣＳシンポ ジウムシリーズ１６６．６０頁（１９８１年）（アメリカンケミカル　ソサイエ ティー）に記載されている（そのすべてを本明細書に組み込む）ようなアニオン 的に重合可能なモノマーが含まれる。

該アニオン重合の開始剤は、一官能価の「リビングポリマー」、すなわち、その ポリマーの１つの末端のみが反応性アニオンを含むポリマーを製造するアルカリ 金属炭化水素である。多くの適するアニオン開始剤は、Ｒ，ミルコビッヒ（Ｍｉ ｌｋｏマ１ｃｈ）らによる米国特許第３．７８６．１１６号に記載されており、 該開始剤も参考として本明細書に組み込まれる。

リビングポリマーを製造するための開始剤、溶媒の量及び、温度条件は本技術分 野に広く見出だされる。

一般的な例は、Ｒ，ミルコビッヒらによる米国特許第３．７８６．１１６号の第 ８及び９欄に記載されており、この記載も参考として本明細書に組み込まれる。

上記の「リビングポリマー」はさらに重合を含む、さらに反応を可能にする。従 ってもし付加的なモノマーをリビングポリマーに添加すると、重合が再び始まり 、鎖がモノマーがなくなるまで大きくなる。その代わりとして、第二の異なるそ のようなアニオン的に重合可能なモノマーが導入され、鎖が大きくなりこのモノ マーを組み込む。このように広範囲のブロックコポリマー構造が製造される。そ れぞれの場合に、生成するコポリマーは「リビング」のままで、それ自体は非常 に活性の有機リチウム求核物質として用いられるか又は、公知の官能化化学によ り、幾つかの他の反応性が同様に望ましい核物質に変換される。

該「リビングポリマー」は次に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両 者を含むエポキシド、硫化エチレン及び硫化プロピレンの両者を含むエピスルフ ィド及び二酸化炭素を含む多くの親電子物質を用いて調整された停止反応により 種々の核物質に変換される。上記のタイプの停止剤のいずれかによるリビングポ リマーの停止は、リビングポリマーが製造される温度でリビングポリマーの溶液 に停止剤の単なる添加により達成される。

反応は即座に起こり、収率は高い。反応は化学量論ベースで進行するが、触媒量 に対して少しモル過剰の停止剤が用いられる。

停止反応は適する不活性溶媒中で行われる。一般にリビングポリマーの製造に用 いられたのと同じ溶媒系を用いるのがよい。本発明の好ましい態様では、停止反 応は炭化水素溶媒又は、テトラヒドロフランのような極性溶媒を限定量含む混合 物中で行われる。

アニオン又はカチオンの開環重合を受けるモノマーの族は、環状スルフィド、ラ クトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシ無水物及び、エチレンオキシドと無水コハク 酸の共重合を含む、アニオン又はカチオン開環共重合を受ける七ツマ−が含まれ る。開環重合は、文献により良く知られている［例えば、プリンシプルズ　オブ 　ポリメリゼーション、２版、第７章、５０８乃至５６３頁、Ｇ、オシアン（Ｑ ｄｉａｎ）　、Ｊ、ワイリー　アンド　サンズ（１゜Ｗｉｌｅ７　＆　５ｏｎｓ ）　、ニューヨーク（１９８１年）及びそれに含まれている　２０９の引用文献 参照］。

本発明の好ましい態様では、開環重合は、イオンである開始剤種を形成するイオ ン開始剤により開始される。

この開始は、 （式中、Ｚはモノマーにおける官能基であり、■はイオン開始剤である。イオン 開環重合にはＮａ、ＲＯ−１Ｈ゛及びＢＦ３のような種により開始されるものが 含まれる。イオン開環重合は、ポリスチレンのアニオン重合のようなイオン鎖重 合と共通のほとんどの一般的な特性（例えば、溶媒及び対イオンの効果、イオン 対及び遊離イオンによる生長反応、会合現象）を示す。

生成するポリマーが実質的に一官能価求核物質であることを確保するのが開環ポ リマーの化学的構造の性質である。例えば、エチレンオキシドのテトラヒドロフ ラン溶液の、ナトリウムエトキシドでの処理は活性ナトリウムアルコキシド鎖末 端を有する高分子量のポリ（エチレンオキシド）を生成する。

酸化カップリングを受けるモノマーの族は実質的１こアルキル置換フェノールか ら成る。芳香族ポ１ジエステルを形成する多くの２．６−二置換フェノールの酸 化力・ツブリング重合は、置換フェノールの、第−銅塩及びアミンの触媒複合体 を含む有機溶媒溶液に酸素を泡立たせて通すことにより達成される［例えば、Ｃ ，Ｅ、シャイルドネツツ（ＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃＮ）及び■、スカイスト（Ｓｋ ｅｉｓ＋）編のポリメリゼーション　プロセシズ［（Ｐｏ１７ｍａｒ目ａｔｉｏ ｎＰｒｅｃｅｓ＋ｅｓ）　、ワイリー　インターサイエンス（Ｗｉｌｅｒ−Ｉｎ ｊｅｔ＠ｃｉｅｎｃｅ）−、ニューヨーク（、１９７７年）］中の第１５章、Ｈ ｏＬ、７（ンクバイナー（Ｆｉｎｋｂｅｉｎｅｒ）らによる「ポリメリゼーショ ン　バイ　オキシダチ　ブ　カップリング（Ｐｏ１７ｍｅｒｉｚａ＋ｉｏｎ　ｂ ７０ｚｉｄｘｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）　Ｊを参照のこと、その記載は参考 として本明細書に組み込まれる］。

少量の置換物質を含有する該フェノールに対して温和な条件下で重合が迅速に進 行する。室温で２．６−シメチルフエノールが重合し、実質的に一官能価の請求 核物質を与える高ポリマーを生成する。

ポリオレフィン族、好ましくはポリプロピレン及び高プロピレンコポリマー（し かし、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン及び４−メチル−１−ペンテンを 基にしたもののような他の結晶性ポリオレフィンも含む）を、無水マレイン酸又 は無水ヒミン酸（ｈｉＩｌｌｉｃ　ｍｈ７ｄｒｉｄｅ）及びラジカル発生剤と反 応させる。この修飾方法は、ＲｌＡ、　Ｓｔｅｉｎｋａｍｐらによる米国特許第 ３．８６２．２６５号に記載されており、その記載は参考として本明細書に組み 込まれる。好ましい態様では、ポリプロピレン又はポリプロピレンが主な成分で あるポリプロピレンのコポリマーが用いられる。生成する修飾ポリプロピレンは 、はとんどの鎖がその末端又は末端近くに１つの無水物を有する実質的に一官能 価である。その後に、アルコール及び塩基の組み合わせでのポリマーの反応によ ってこの無水物末端を、混合されたエステル・酸塩に変換する。

その後に、適切な手順［例えば、溶液反応及び、バンバリー（商標名）密閉式ミ キサー、押出機等を用いるバルク反応を含むコで該親電子物質及び核物質を組み 合わせることによってグラフトコポリマーそれ自体を製造する。特に、グラフト への反応には、一般に下記・のような重合体の核性置換が包含される。

このタイプのほとんどの核物質置換には、金属−ハロゲン化物交換、陽子添加、 脱離、二量体停止反応等のようなある程度の副反応が含まれる。該ポリマーの場 合は、これらの副反応は該ポリマーの最終特性に非常に影響を与える。グラフト への反応における少量の副反応は、ポリマーブレンドにおいてコポリマーの処理 性を非常に低減させる架橋を生じる。脱離反応がグラフトと競合する反応である 場合、生成するコポリマーは有用性を非常に制限するホモポリマーを多量に含有 する。しかし、本発明のハロゲン化ベンジル成分を用いることにより、これらの 副反応が最少にされる。ハロゲン化化合物は優れた親電子物質であるだけではな く、脱離反応が生じる可能性を低減させる。従って、有機リチウム求核物質金属 −ハロゲン化物質交換では、陽子引き抜き及び二量体停止反応はこの反応におい である程度なお問題を有するが、この点に関して得られる結果は優れている。し かし、金属ハロゲン化物交換の程度をさらに低減させるために、有機リチウム求 核物質が用いられる場合はテトラヒドロフランのような極性溶媒が使用される。

この使用により、活性化エネルギーが低減し請求核置換反応が促進され、金属− ハロゲン化物質交換が抑制される。

本実施例では、式（Ｉ）（式中、ａは９１１Ｇ、ｂは１Ｏ１Ｃは６、ｄは４、Ｒ 及びＲ−はそれぞれ水素であり、Ｘは臭素、Ｎｕはポリスチリルリチウムである ）のグラフトコポリマーを製造した。実施例１（Ａ）い）−（ｉｉｌ　のそれぞ れにおいて、すべての反応及び試薬を真空下又は不活性雰囲気（窒素又はアルゴ ン）下で水及び酸素の注意深い排除をして処理した。スチレンをトリエチルアル ミニウム又はジブチルマグネシウムで乾燥させ、重合溶媒（ヘプタン、ヘキサン 又はテトラヒドロフラン）をナトリウムナフタレニド（ｓｏｄｉｕｍ　ｎａｐｈ ｊｈａｌｅｎｉｄｅ）又はブチルリチウム上で乾燥させた。すべてのガラス器具 、注入器（ｓ７ｒｉｎｇｅ）及び針を１５０℃で３時間オーブン乾燥した。熱い ガラス器具を冷却し、不活性雰囲気下、通常はドライボックス中て組み立てた。

ポリスチレンのイソブチレンコポリマーへのグラフト反応を高真空装置内で行っ た。その装置は、テフロンストップコックにより接続された１１容のフラスコ（ Ａ及びＢ）から成る。他のストップコックは全体の装置をフラスコＡを通って真 空管路に取り付けた。

オーブンで１２時間にわたり装置を乾燥後、その装置を即座に真空室に入れ、次 にドライボックスに移した。ポリ（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン） （Ｍｗ＝１５０．０００　、Ｍ　／Ｍ　＝　２．６）の試料１０ｇをドライボＷ 　ｎ ックス中のフラスコ已に供給し、５０°Ｃで１晩真空管路においてガス抜きをし た。乾燥Ｔ　ＨＦ　（３００ｍｌ）をナトリウムナフタレニドからの真空蒸留に よりフラスコＢに入れた。ポリマーを溶解しそしてその後にＴＨＦを真空蒸留に よりとり除いてＴＨＦポットにもどした。最初にはその色はなくなりそして、色 かもどった後に、色がちうなくならなくなるまでその手順を繰り返した。最後の 溶解中、装置をドライボックス中に移し、開始剤、０．２５Ｍのｎ−ブチルリチ ウム／ヘキサン、１ｍｌをフラスコＡに添加した。開始剤の量により、生成する ポリスチレンの一分子量が風足された。その後にこの系を真空管路につなげ、脱 ガスを行い、その後に、乾燥シクロヘキサン（３００ｍｌ）をフラスコＡに真空 蒸留した。その後に、スチレンモノマー１２ｍ１を同様に導入した。次にその装 置を室温に温め、３時間攪拌して重合を終了させた。フラスコＢをフラスコＡに 連結したストップコツクを開き、ポリスチリルリチウム溶液を、激しく攪拌した イソブチレンコポリマー溶液に注ぐことにより、そのグラフトへの反応を達成し た。そのグラフト反応は混合するとほとんど即時に起こった。残りのポリスチリ ルリチウムをメタノールで終結させ、イソプロパツール（０，１％ＢＨＴ）中に 沈殿させることにより単離した後にグラフトコポリマーを単離した。そのグラフ トコポリマーも又イソプロパツール／ＢＨＴ中に単離した。

参考として用いた、生じたポリスチレンホモポリマーはＭ　＝６５．０００を有 し、狭いＭＷ分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を有していた。グラフトコポリマー（ １５，２ｇ）をイソプロパツール／ＢＨＴで洗浄し、真空内、４５℃で１晩乾燥 した。ＧＰＣの結果は、広くなった分布（ＭＷ／Ｍ　＝４）及びＭ　＝５３１， ０００を示した。１３ＣＮＭＲｎ　ｗ スペクトルは、ポリスチレン（化学的シフト＝１４５、！２７．１２５ｐｐｍ） 及びポリイソブチレン（化学的シフトは５９．５．　３８．３１ｐｐｍ　）の組 み合わせテアツタ。

実施例（＾）（１）の操作の後に、ポリ（イソブチレン−４−ブロモメチルスチ レン）　（Ｍ　；２５，０００、Ｍ　／ＭＷ　Ｗ　ｎ ＝２．６）の試料ＬｏｇをフラスコＢ中の乾燥ＴＨＦ２０Ｏｍｌ中に溶解した。

このときのグラフトへの反応を、ポリスチリルリチウムを臭化マグネシウム（０ ，５ｇ）と反応させることによって生成した重合体グリニヤール試薬を用いて行 った。その後にこの重合体グリニヤール試薬を実施例１のような方法で反応させ た。ゲル形成がなく、ポリマーをイソプロパツール／ＢＨＴ中の沈殿により単離 した。その最終的なグラフトコポリマーを真空オーブン内で１晩乾燥させた（１ ６　ｇ　）。ＧＰＣは、生成したポリマーが１．０００．０００のＭ　を有し、 おおよそ３０％のポリスチレンホモポリマー有することを示した。

ポリイソブチレンコポリマーの精製とスチレンの重合手順を実施例＋（Ａ）（ｉ ）に示したように行った。この場合、重合溶媒はシクロヘキサン／ベンゼンであ った。生成するポリスチリルリチウム溶液を直接、ポリ（イソブチレン−４−ブ ロモメチルスチレン）溶液と反応させた。得られた架橋された物質をイソプロパ ツール中に沈殿させた。その物質が不溶性のために、さらに特徴付けることはで きなかった。

’Ｂ）　（ｉ）　ポリ（メチルメチルアクリレート）の製造ポリメチルメタクリ レートホモポリマーを高真空装置で行った。その装置はストップコックを有する １１容のフラスコから成るものであった。他のストップコックを有する伸縮バル ブ（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｂｕｌｂ）　（７５ｃｃ）により全体の装置を真空管 路に伸縮バルブを介して連結した。

装置をオーブン中で１２時間乾燥させた後に、窒素でパージしながら冷却した。

次にそのフラスコを真空棚（マａｃｕｕｍ　ｒａｃｋ　）に連結し、水銀１０ミ クロンより低くなるまで脱ガスし、確実にすべての水分及び空気汚染物質を除去 した。つぎにそのフラスコを密閉し、アルゴンドライボックスに移し、そこに乾 燥１．１−ジフェニルエテン溶液（４，４Ｘｌ０−４モル）２ｍｌと５ＥＣ−ブ チルチリウム／ヘキサン（１，Ｑ４Ｘ　１０−４モル）２ｍｌから成る開始剤を 添加した。濃い赤色溶液をフラスコ中で生成した。次にその装置を真空棚に再連 結し、そこで、反応フラスコに乾燥ＴＨＦ　（３００ｍ１）を真空蒸留する前に 液体窒素中でフラスコを冷凍させ、水銀ｌＯミクロン未満に脱ガスした。

その後に、同じように、メチルメチルアクリレート１０ｇ　（０，９９８モル） を反応フラスコに導入した。なお凍結させながら、反応フラスコを又、１０ミク ロン未満に脱ガスを行い密閉した。次にその装置をドライアイスアセトン浴に入 れ、−７８℃に温めた。その反応を一７８℃でさらに６０分間保ち、モノマーの 完全な変換をさせ、そのときに、メタノールを伸縮バルブに添加し、５回脱ガス を行って空気を除き、その後に反応フラスコに導入し、そこで重合を終結させた 。そのホモポリマーをメタノール中で単離し、真空オーブンで室温で１晩乾燥さ せた。ＧＰＣの結果は６８，５６５のピーク分子量（Ｍ　）を有する、１．２７ の分子量分布（Ｍ　／Ｍ　）を示した。

Ｗ　ｎ （Ｂ）　（ｉｉ）　ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）の製造本実施例では、ホ モポリマーの製造をアルゴンの雰囲気下で行った。すべてのガラス器をオーブン で１２時間乾燥させ、その後に冷却されるように窒素でパージした。

撹拌棒、アルゴンパージ及びゴム隔膜を備えた５００ｍ１容二口フラスコを用い た。溶媒及びモノマーの両方を新たに蒸留し、フラスコに入れ、アルゴンドライ ボックスに入れた。

その後にフラスコを、アルゴンドライボックスに入れ、そこで乾燥１．１−ジフ ェニルエテン溶液（＋、ｌＸｌ０−’モル）５ｍｌと５ＥＣ−ブチルリチウム／ ヘキサン（２６×１０−４モル）５ｍｌを添加した。濃い赤色になり、次に新た に蒸留されたテトラヒドロフラン３００ｍ１をフラスコに添加した。ゴム隔膜を フラスコの一つの口につけ、他の口にストッパーをつけた。次にそのフラスコを フードの中に入れ、そこでアルゴンバブラーを連結させた。次にそのフラスコを ドライアイスアセトン浴に入れ、−４０℃に冷却させた。そのｔ−ブチルメタク リレートモノマーをきれいな乾燥したフラスコに新たに蒸留した。次に、フラス コをアルゴンドライボックスに入れ、そこで９，０ｍ１（０，０７７モル）を皮 下注射針に入れた。その針にキャップをはめ、ドライボックスから取り出した。

−４０℃にしながらｔ−ブチルメタクリレートをゆっくりと赤色ＴＨＦ触媒溶液 に注入した。すべてのモノマーを添加した後にさらに３０分間反応を続けた。そ の後にメタノールを反応フラスコに添加し、重合を終結させた。

ホモポリマーを水／メタノール溶液中に単離し、室温で真空オーブン中で、１晩 乾燥した。ＧＰＣの結果は、９４、７０７のピーク分子量（Ｍ）　を有する１、 １３の分子量分布（Ｍ　／Ｍ　）を示した。

Ｗ　ｎ イソブチレンコポリマーへのポリメチルメタクリレートのグラフト反応を高真空 装置で行った。その装置は、テフロンストップコックで連結された２つの１１容 フラスコ（Ａ＋Ｂ）から成るものであった。他のストップコックを有する伸縮バ ルブ（７５ｃｃ）により全体の装置をフラスコＡを介して真空管路に連結させた 。

その装置をオーブンで１２時間乾燥させた後に、窒素でパージしながら冷却した 。ラボベンチで窒素でパージしながら試料イソブチレン−４−ブロモメチルスチ レン（ＭＷ＝　２８９．０００　、Ｍ　Ｍ　’　＝　１．７ｇ）　１０ｇをフラ スコＢ　ｎ に入れた。次にその装置を真空棚に取り付け、室温で１０ミクロン水銀未満に脱 ガスを行った。ナトリウム／アントラセンからの真空蒸留により乾燥ＴＨＦ　（ ３００ｍｌ）をフラスコＢに添加した。ポリマーを溶解させ、ＴＨＦをＴＨＦ溜 めに真空蒸留によりもどして除去し、ポリイソブチレン（Ｐ　Ｉ　Ｂ）薄膜を１ 晩、１０ミクロン水銀未満に脱ガスした。翌日、乾燥”ＨＦ　（３００ｍｌ）を フラスコＢに蒸留して戻し、モしてポリマーの最終溶解の後に、フラスコＢの上 のバルブを締め、装置をアルゴンドライボックスに移し、１．１−ジフェニルエ タン／ヘキサン溶液（３，８Ｘｌ０−４モル）１．７５ｍ１とともに開始剤、５ ＥＣ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（Ｑ、ｌ　Ｘｌ０−’モル）１．７５ｍ１ をフラスコＡに添加し、密閉した。次にその装置を再び真空装置に取り付け、そ してフラスコＡを液体窒素で凍結させ、１０ミクロン未満に脱ガスし、その後に 乾燥ＴＨＥを真空蒸留しフラスコＡに入れた。続いて、メチルメタクリレートＩ Ｏｇ　（０，９９モル）を同じようにフラスコＡに導入した。なお凍結させなが ら、反応フラスコを再びＩＧミクロン水銀未満に脱ガスし、そして密閉した。次 にフラスコを一７８°Ｃに温めた。反応を一７８℃で５０分間混合させ、適する 時間与えメチルメタクリレートを完全に重合させた。

初めにフラスコＢ中のポリイソブチレンセメントを一５０°Ｃに冷却し、次にフ ラスコＢをフラスコＡに連結させたストップコックを開き、リビングポリメチル メタクリレート溶液を、激しく攪拌したポリイソブチレンコポリマー溶液に注入 することにより、グラフト反応を達成した。グラフト反応は、混合するとほとん どすぐに起こった。その反応液を一５０°Ｃて攪拌し、少量部分のポリメチルメ タクリレートホモポリマー溶液をとっておいた。

この反応をメタノールを用いて終結させ、メタノール中に沈殿させた。ポリマー を濾過し、真空オーブン中で１晩乾燥させた。

参考として用いられた、生成したポリメチルメタクリレートホモポリマーは１２ １．５５５のピーク分子量（Ｍ　）を有する１、１２の分子量分布（Ｍ　／Ｍ　 ）を有していた。

Ｗ　ｎ グラフトコポリマーをメタノールで終結させ、アセトン／Ｉ　ＰＡ中に沈殿させ た。得られた液体を遠心分離し、室温で、真空オーブンで１晩乾燥させた。ＧＰ Ｃの結果は２．０８の分子量分布（Ｍ　／Ｍ　）及び３４７．３９８の分子Ｗ　 ｎ 量（Ｍ　）を示した。

実施例（Ｂ）　（ｉｉｉ）の操作の後に、１．４５モル％の４−ブロモメチレン （Ｍ　＝　２８９．０００　）を含有するポリイソブチレンコポリマーのｌＯｇ の試料をフラスコＢ中の乾燥Ｔ’ＨＦ　３００ｍ１中に溶解した。ポリメチルメ タクリレート重合を一７８℃で６０分間ＴＨＦ中で行った。

グラフト反応を、実施例（ＢＨｉｉｉ）における−５０℃の代わりに一４０℃で 行った。グラフトコポリマーを単離する前に、リビングポリメタクリレートの少 量（５０ｃｃ）の残存する試料をメタノールで終結させ、メタノール中の沈殿に より単離した。２時間反応後、グラフトコポリマーを又、メタノールを用いて終 結させ、５０１５０のイソプロパツールメチルエチルケトン中で単離した。

参考として用いられた、生成したポリメチルメタクリレートホモポリマーは、１ １７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、１２９．０２６のピーク分子量（Ｍｗ ）を有していた。

グラフトコポリマーをイソプロパツールで洗浄し、室温で１晩、真空オーブンで 乾燥した。ＧＰＣの結果は、２６７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び４４６．６ ６０の分子量本実施例の操作は、４−ブロモメチルスチレン１．４５モル％を含 有するポリイソブチレンコポリマー（Ｍｗ＝２８９．０００　、Ｍ　／Ｍ　＝１ ．７８）　１０ｇをフラスコＢ中のＴＷ　ｎ ＨＦ　３００ｍ１に溶解し、密封したことにおいて実施例（Ｂ）い［１）と全く 同じであった。次に、装置をアルゴンドライボックスに移し、そこで、実施例（ ＢＨｉｉｉ）に記載された、９．　ＩＸ　１０−’モルのＳＥＣブチルリチウム 及び３．８×１０−４モルの１．１−ジフェニルエタンの代わりに１，１−ジフ ェニルエタン／ヘキサン溶液（１，Ｉ　Ｘｌ０−３モル）５ｍｌとともに５ＥＣ −ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２，６ＸＩＯ−４モル）５ｍｌをフラスコＡ に添加した。より低い分子量のポリメチルメタクリレートがポリイソブチレート 主鎖にグラフトするために必要だった。ポリメチルメタクリレート反応の反応時 間及び反応温度は、実施例（Ｂ）（ｉｉｉ）　と同じ、すなわち、−７８℃で６ ０分間であった。

実施例（ＢＨｉｉｉ）と同じ方法でグラフトへの反応を行った。グラフトコポリ マーを単離する前に、リビングポリメチルメタクリレートセメントの少量（５０ ｃｃ）の残存する試料をメタノールで終結させ、メタノールで沈殿させ、濾過し 、室温で１晩真空オーブンで乾燥させた。参考として用いられた、生成したポリ メチルメタクリレートホモポリマーは、１．１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を 有し、３３、９９４のピーク分子量を有していた。グラフトコポリマーも又、メ タノールで終結させ、５０１５０のアセトン／メタノール溶液中に沈殿させた。

グラフトの一部を濾過し、そして室温で１晩真空オーブン中で乾燥させた。Ｇｐ ｃの結果は、２．４９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、３８７、３８４の分 子量（Ｍ　）であった。

本実施例では、ポリイソブチレンへのポリｔ−ブチルメタクリレートのグラフト 反応を室温、室内圧でアルゴンドライボックスで行った。ポリイソブチレンを１ つのフラスコに入れ、最終の溶解を行った後にフラスコをアルゴンドライボック スに入れ、そこで常圧に戻した他は、実施例（ＢＨｉｉｉ）と同じようにポリイ ソブチレンを処理した。実施例（ＢＨｉｉ）　に記載したのと同様に、ｔ−プチ ルメタクリレート重合を別のオーブンで乾燥させパージしたガラス器具で行った 。溶媒（Ｔｆ（Ｆ）及びモノマー両方を新たに蒸留させ、フラスコに入れ、アル ゴンドライボックスに入れた。１．１−ジフェニルエテノ／ヘキサン溶液（１， ９９Ｘ　１０−’モル）９ｍｌとともに９　ｍｌの５ＥＣ−ブチルリチウム／ヘ キサン溶液（４，６８Ｘ　１０−４モル）をオーブンに添加し、乾燥しそしてパ ージした、電磁撹拌棒を備えた５００ｍ１容の二口フラスコに添加した。濃赤色 の溶液になり、その後にＴＨＦ　２００ｍ１をフラスコに添加し、そして希釈し て濃赤色の溶液を透明な赤色液にした。次に８．０　ｇ　（０，０５６モル）の 新たに蒸留したｔ−ブチルメタクリレートを濃赤色の溶液に非常にゆっくりと添 加した。フラスコ中の赤色は、モノマーの最初の落滴が液体に接触したときに消 えた。すべてのモノマーを添加後、反応フラスコ中に白い水溶液か存在した。こ の溶液を９０分間反応させ、次にもう１つのフラスコ中のポリイソブチレン溶液 とともにリビングポリ−ｔ−ブチルメタクリレート溶液を皮下注射用の針を用い てＰＩＢセメントに移した。そのすべてを添加したときに、室温で一晩攪拌し、 次にイソプロピルアルコールを用いてグラフト反応を終結させた。グラフトコポ リマーを単離する前に、残存する（５０ｃｃ）ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート ホモポリマーをイソプロピルアルコールを用いて終結させ、そして水／イソプロ パツール溶液中に沈殿させ、濾過し、真空オーブン中で室温で一晩乾燥させた。

参考として供された、得られたポリ−ｔ−ブチルメタクリレートホモポリマーは 、１．６９の分子量分布（Ｍ　７Ｍ　’）及びＷ　ｎ ２６．６４９のピーク分子量（Ｍ　）を有していた。

イソプロパツール水溶液中にグラフトコポリマーを単離し、ＴＨＦに再溶解し、 メタノール／水溶液中に再沈殿させ、室温で、真空オーブン内で一晩乾燥させた 。

ＧＰＣの結果は、２．７６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び３０１．７６２の分 子量（Ｍ　）を示した。

実施例　請求核物質の製造 二酸化炭素を末端基とするポリスチリルリチウム又はポリスチレンカルボン酸の 中和によってポリスチレンに基づく一官能価の重合体求核物質を製造した。本実 施例において、４０℃でＳ−ブチルリチウム触媒を用いて、ＴＨＦ又はシクロヘ キサン中のスチレン（１０重量％）の「リビング」アニオン重合によってポリス チレンカルボン酸を製造した。「リビング」ポリマー溶液をテトラヒドロフラン 中の二酸化炭素の飽和溶液に添加することにより一７８℃で重合を停止させた。

ポリマーを１　ｍｌのＨＣＩと０．２重量％のＢＨＴを含有するイソプロパツー ル中に沈殿させた。そのポリマーを４５℃、Ｑ、　１ｍｍで２４時間乾燥させた 。モノマー対開始剤の割合を変えることによって、ポリスチレンカルボン酸の分 子量は容易に変わり、典型的な分子量は３０，０００であった。ポリスチレンカ ルボン酸をＴＨＦ溶液中でＢＨＴのカリウム又はテトラブチルアンモニウム塩（ 過剰のＢＨＦにカリウムｔ−ブトキシド又は水酸化テトラブチルアンモニウムを 反応させて製造された）を用いて中和し、そしてポリスチレンカルボン酸をイソ プロパツール／ＢＨＴ（０，２重量％）中に沈殿させた。この重合体塩を４５℃ 、０．１ｍｍで２４時間乾燥させた。

実施例　請求核物質の置換 求核物質の置換は、一般に、反応物質と生成物との溶媒和状態に依存し、その反 応を種々の溶媒中で行った。

特に、用いた溶媒は、（ｉ）　ＴＨＦ　（その中ではほとんどのカチオンが溶媒 和される）、（西）シクロヘキサン（その中ではいくつかのイオンが溶媒和され る（そして従って、溶融物中の反応に類似している）及び（ｉｉｉ）　１８−ク ラウン−６とシクロヘキサン（特にカリウムカチオンを溶媒和する）であった。

初めに、実施例（Ａ）　（ｉ）で用いられた４−ブロモメチルスチレン−イソブ チレンコポリマーのＴＨＦ溶液（１０重量％）及びポリスチレンカルボン酸カリ ウムをそれぞれ製造し、電磁撹拌棒にそって２５０ｍ１容の丸底フラスコに添加 した。そのフラスコにしよう液（ｓｅｒｕｍ）で栓をした凝縮器を取り付け、窒 素パージを行った。そのフラスコを加熱し、還流し、試料を周期的に取り出した 。この反応は４８時間後に完了した（ＧＰＣにより測定した）。

そのポリマーを、０５ｍ１のＨＣＩと０．２重量％のＢＨＴを含有するイソプロ パツール中に沈殿した。ポリマーを４５℃、０．ｌｍｍＨｇ圧で２４時間乾燥さ せた。グラフトの証拠となるものは、得られたポリマーのＧＰＣ集中領域、形態 及び溶解性の変化等である。

一対のポリマー物質間の溶融反応により、直接の合成経路が与えられ、物質の工 業的量が与えられる。しかし、この反応の１つの欠点は、ブラベンダーミキサー で行われる攪拌が乏しいことである。このことは、バルク反応の基礎的研究を混 迷させる傾向を有する。この実施例では、溶融系の可能性を示すためにシクロヘ キサン中のモデル溶液反応を用いた。このモデル系は、温度及び混合を標準化さ せ、それによってその反応についての明らかな情報を与える。従って、実施例（ Ａ）　（ｉ）において用いられた４−ブロモメチルスチレン−イソブチレンコポ リマーのシクロヘキサン溶液（１０重量％）及び、実施例２で製造されたポリス チレンカルボン酸カリウム塩をそれぞれ製造し、ＴＨＦ反応についての上記のよ うに反応させた。４８時間の反応時間の後に、グラフトの程度は、約１０％（Ｇ ＰＣで測定した）であった。反応時間を少なくするために、そしてグラフト効率 を高めるために、カチオンを溶媒和することが必要であった。溶媒和は、ポリス チレンカルボン酸のカリウム塩を含有する反応液への１８−クラウン−６の添加 による及び、ポリスチリルカルボン酸のテトラブチルアンモニウム塩を製造し、 反応させることによる２つ方法で行われる。これらの両方の方法は、反応時間を １時間に減らし、グラフトの程度を増大させた。

実施例　４　ポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレンポリ（２，６−シメ チルー１，４−）ユニレンオキサイド）のイソブチレンコポリマーへのグラフト 反応を１１容のフラスコ中で行った。実施例（Ａ）　（ｉ）からのポリ（イソブ チレン−４−ブロモメチルスチレン）の３０ｇの試料を５００ｍ１のフラスコに 入れ、トルエン（３（ＩＧｍｌ）中に溶解した。ポリ（２，６−シメチルー１， ４−７二二レンオキサイド）（１０ｇ、４−ブロモ−２，６−シメチルフエノー ルの相間移動重合により製造、Ｍ　＝１８．Ｏ［ＩＯ１Ｍｎ＝９，０ＱＯ）を第 二の１１容のフラスコにトルエン（５００ｍｌ）とともに入れた。トルエンを７ ０℃に加熱し、ポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレンオキサイド）を溶 解した。次に水酸化テトラブチルアンモニウム（２ｍｌ、メタノール中ＬＭ）及 びＢＨＴ（５ｇ）をポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレンオキサイドポ リマー溶液に添加した。１５分後、イソブチレン−４−ブロモメチルスチレンコ ポリマー溶液を添加し、その溶液を７［１’Ｃに４時間維持した。４時間後、そ のポリマーを１５０メツシユのスクリーンに注ぎ（２価より大きい官能化を有す る核物質から得られるゲルフラクションを除去するために、そして何も観察され なかった）、そしてインプロパツール／ＥＨＴにおける凝固により単離した。

次にグラフトコポリマーを５０℃で２４時間真空オーブン中で乾燥した。そのス クリーンは、０．１ｇより少ない量のポリマーしか含んていなかった。従って、 その系にはゲルフラクションが主としてなかった。単離された）　グラフトコポ リマー（３９，０ｇ、　９５％収率）は透明な粘着性の強い（ｌａｕｇｈ）黄色 のエラストマーであった。ＤＳＣはポリイソブチレンコポリマー（Ｔ　、−６１ ’Ｃ）及びポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユニレンオキサイド）（Ｔ　、 　Ｈ−１４０℃、１１０℃でピーク）の存在を示した。

グラフトにおけるポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレンオキサイド）の 量ＣＮＭＲ分析により測定した）は２５％であった。この値は用いたポリマーの 実験量とよく合致していた。そのグラフトコポリマーは平均５乃至１゜ｎｍの球 形のＰＰＯ領域を有するミクロ相で分離された形態を有した。グラフトコポリマ ーの機械的性質も良好、すなわち、１００％伸びでのモジュラス：３５Ｑｐｓｉ 。

３００％の伸びでのモジュラス：　１２５０ｐ　ｓ　ｉ、　３２０％の伸びを有 する破断点引張強さ：　１３５０ｐ　ｓ　ｉであった。

実施例　５　ポリプロピレンのグラフトコポリマーイソブチレンコポリマーへの マレイン酸ポリプロピレンのグラフト反応を１１容のフラスコ内で行った。実施 例（Ａ）　（ｉ）において用いられたポリ（イソブチレン−４−ブロモメチルス チレン）の４０ｇの試料を５００　ｍｌ容のフラスコに入れ、キシレン（３００ ｍｌ）中に溶解した。ヒミン酸無水物で修飾したポリプロピレン（１０ｇ、ＴＳ Ｋ　Ｃ９Ｎ　）をＩ！！容のフラスコにキシレン（５００ｍｌ）とともに入れた 。キシレン溶液を加熱して還流し、ポリプロピレンを溶解した。そのフラスコを ８０℃に冷却し、メタノール（５ｍｌ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（１ ｍｌ、メタノール中ＬＭ）及びＢＨＴ　（２ｇ）をポリプロピレン溶液に添加し た。これを１時間反応させ、得られたメチルコハク酸ポリプロピレンのテトラブ チルアンモニウム塩から、フラスコを加熱して還流することにより残存するメタ ノールをなくした。次にこの溶液を８０’Ｃに冷却し、そして次にポリイソブチ レンコポリマーセメントを添加した。これを４時間反応させ、ポリマーを１５０ メツシユのスクリーンに注ぎ（２より大きい官能価を有する核性物質から得られ るゲルフラクションを除去するために）、イソプロパツール／ＢＨＴの凝固によ り単離した。

次に、グラフト；ポリマーを真空オーブン内で５０’Ｃ１２４時間乾燥させた。

そのスクリーンは、ポリマーを□、５ｇ未満含んでいた。このように、この系は 大体ゲルフラクションか存在しなかった。グラフトコポリマーは透明で、粘着性 が強い（ｔｏｕｇｈ）な黄色のエラストマーであった。ＤＳＣは、ポリイソブチ レンコポリマー（Ｔｇ−６１℃）及びポリプロピレン（Ｔｍ　１２０　１６８° ｃ１１５４℃でピーク）の存在を示した。グラフトにおけるポリプロピレンの量 （熱分析により測定）は２０％であった。

この値は用いたポリマーの実験量とよく合致した。グラフトコポリマーの機械的 特性も良好、すなわち、１００％伸びでのモジュラス：　１５８　ｐ　ｓ　ｉ、 　３００％伸びでのモジュラス＋４２３ｐｓｉそして、６Ｈ％伸びを有する破断 での引張り　９５５ｐ　ｓ　ｉであった。

（Ａ）本実施例において、１．１−ジフェニルエチレン、テトラヒドロフラン及 び二酸化炭素を用いてシクロヘキサン中のポリ（スチリル）リチウムの炭酸塩化 により製造されたポリスチレンカルボン酸を用いてポリスチレングラフトコポリ マーを生成した。３１容の丸底フラスコに還流引取装置の頭部及び、ストップコ ックとしよう液ストッパーを含むアダプターを取り付けた。フラスコに２．１５ １のシクロヘキサンを入れた。そのシクロヘキサンを２１を残すまで蒸留し、次 に、フラスコを４０℃に冷却し、スチレン（２００ｇ、　３００　ｍｌ）を添加 した。温度の調整を助けるためにフラスコをヘキサン浴に入れた。次に、２５ｍ １のＳ−ブチルリチウム（ヘキサン中ＩＭ）を添加することにより重合を開始し た。ヘキサン浴の温度は５０℃に上がり、粘度は迅速に増した。４時間後、１． １−ジフェニルエチレンのＴＨＦ溶液を添加した（ＬＱ５ｇ／ｍｌ溶液５０ｍ１ ）。すぐに明るい橙赤色になった。次にフラスコを一１０℃に冷却し、試薬級の 二酸化炭素をフラスコ内に泡立たせた。混合するとすぐに色は消えた。得られた ポリマーを希塩酸（濃塩酸３　ｍｌ　ＳＨ２０７ｍｌ　Ｔ　ＨＦ　５０ｍ１）で 中和し、イソプロパツール中で沈殿させた。得られたポリマーは、狭い分子量分 布（Ｍ　＝１２．ＱＱＯ１Ｍ＝Ｗ　ｎ Ｉｌ、　０００）を有した。７５ｇのポリ（スチリル）カルボン酸（上記のよう に製造した）を含有するシクロヘキサン溶液を水酸化テトラブチルアンモニウム （１０ｍｌ、メタノール中ＩＭ）及びＢＨＴ（２ｇ）で処理した。次に、この溶 液をイソブチレン−４−ブロモメチルスチレンコポリマーのシクロヘキサン溶液 （５００ｍｌ中２２．５ｇ）を含有する１１容フラスコに添加した。そのフラス コを７０℃に加熱し、その混合物を４時間反応させた。次に、その溶液をテフロ ントレーに入れそして溶媒を真空で除去した。

薄膜のＦＴ−赤外分析により、試料中に存在するすべてのカルボン酸塩の基がエ ステル形に変わったことか示されたｏ　０．５ｃｃ／分でのウォータース（Ｗａ ＋ｅｚ）　１５０ＧＰＣで行った、グラフトコポリマーのＴＨＦ溶液（３■／　 ｍｌ　）のＧＰＣ分析では、残存するグラフトされないポリスチレンは５％未満 であったことを示された。

（Ｂ）本実施例において、テトラメチレン−ジアミン及び二酸化炭素を用いてシ クロヘキサン中でポリ（スチリル）リチウムの炭酸塩化により製造されたポリス チレンカルボン酸を用いてポリスチレングラフトコポリマーを生成した。３１容 の丸底フラスコに還流引取装置の頭部及び、ストップコックとしよう液ストッパ ーを含むアダプターを取り付けた。フラスコに２．７５Ａ’のシクロヘキサンを 入れた。そのシクロヘキサンを２１を残すまで蒸留し、次に、フラスコを４０℃ に冷却し、スチレン（１０４ｇ。

ｌＱＯｍｌ）を添加した。温度の調整を助けるためにフラスコをヘキサン浴に入 れた。１８．９ｍｌのＳ−ブチルリチウム（ヘキサン中ＬＭ）を添加することに より重合を開始した。ヘキサン浴の温度は５０℃に上がり、粘度が迅速に増した 。４時間後、テトラメチルエチレン−ジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した （０．２５ｇ／ｍｌ溶液２５　ｍｌ　）。

次にフラスコを一１０℃に冷却し、試薬級の二酸化炭素をフラスコ内に泡立たせ た。混合するとすぐに色は消えた。

得られたポリマーは、２つの部分に分かれた。少量の試料をＧＰＣで分析した（ Ｍ　＝５，８９６　、Ｍｎ＝５，８３４、Ｍ　／Ｍ　＝１．０６）。この試料は 、カップリング副反応Ｗ　ｎ のしるしである高分子量のモードがなかった。

上記のように製造したポリスチレンカルボン酸リチウム（５０ｇ）をフッ化テト ラブチルアンモニウム（１５ｍｌ。

ＴＨＦ中ＬＭ）と反応させた。得られた溶液をイソブチレン−４−ブロモメチル スチレンコポリマー（１，５１のシクロヘキサン中１５０　ｇ）の溶液に添加し た。次にその混合物を攪拌し、ゆっくりと７０℃に加熱し、その時に２時間反応 させた。２時間後、ポリマーをイソプロパツール（０，１ｇのＢＨＴ）中の沈殿 により単離した。得られたグラフトコポリマーは透明で粘着性が強かった。ＧＰ Ｃでポリスチレンの９０％より多くがグラフトされていることが示された。

実施例３におけるように製造され、６７％のスチレン及び３３％のイソブチレン −４−ブロモメチルスチレンコポリマーから成る第一の試料（Ａ）はほとんど透 明で粘着性が強く可塑性であった。ＴＥＭ分析は、ポリイソブチレンコポリマー が分散された相であり、０．０４マイクロメーターの平均ドメインサイズを有す ることを示した。実施例３において製造された第二の試料（Ｂ）は８０％のポリ イソブチレンコポリマー及び２０％のポリスチレンから成り、透明な熱可塑性エ ラストマー物質（５４０％の最大伸びを有する破断力５７０ｐｓｉ）、すなわち 、その試料は１００％の伸びに伸張後はとんど元の長さに回復する。このグラフ トの形態は、平均０．０３マイクロメーターの球状領域を有する分散相としてポ リスチレンを有した。ポリスチレン及びポリイソブチレンの単一の２成分ブレン ドの形態はマクロ相分離構造（平均１０マイクロメーターのドメイン）を有して いる。１５％のグラフトコポリマー（Ｂ）の添加は、平均０．５マイクロメータ ーのドメインを形成するほとんどのポリスチレンと相溶化した。添加するグラフ トコポリマーの量を増加することは、ポリスチレンのドメインサイズの重大な減 少を起こさなかった。しかし、グラフトコポリマーの量が４０％に達したときに 、得られたブレンドはグラフトコポリマーの機械的特性を有した。

したがって、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）タイプ特性を得るために純粋なグ ラフトコポリマーを用いる必要はなかった。これらのグラフトコポリマーは耐衝 撃性改良剤、熱可塑性エラストマー又は接着剤として有用であった。

本明細書において本発明を特定の態様に関して記載したが、これらの態様は、単 に本発明の原理及び応用の例示であることか理解されるべきである。したがって 、その例示的態様に対する多くの変更がなされ、本発明の精神及び範囲から逸脱 することなく多くの改変が考えられることを理解すべきである。

国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、及び第一及び第二ハロゲン化アルキル から成る群から個々に選ばれ、ａは約１４乃至７０，０００、ｂは０乃至約７０ ，０００、ｃは０乃至約７０，０００、ｄは約１乃至７０，０００であり、Ｘは ハロゲンであり、Ｎｕは、少なくとも約１，０００の分子量を有する、ハロゲン 化ベンジルに電子を与えることができるような十分に求核性である熱可塑性重合 体求核性物質により与えられた求核性残基である）で表わされるグラフトコポリ マー。
2. ２．Ｎｕがｙ−Ｐ（式中、ｙは結合された求核性残基であり、Ｐは熱可塑性ポリ マーである）である、請求項１に記載のグラフトコポリマー。
3. ３．熱可塑性ポリマーが、アニオン重合性モノマー、アニオン性及びカチオン性 開環モノマー及び酸化的結合可能なモノマーのポリマー及びコポリマー及び、ポ リオレフィンから成る群から選ばれる、請求項２に記載のグラフトコポリマー。
4. ４．アニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和アミド、ア セナフチレン、９−アクリルカルバゾール、アクリロニトリル、メタクリロニト リル、有機イソシアネート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、 ビニルピリジン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３に記載の グラフトコポリマー。
5. ５．前記アニオン性及びカチオン性開環性モノマーが、環状エーテル、スルフィ ド、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシアンハイドライドから成る群から選ば れる、請求項３に記載のグラフトコポリマー。
6. ６．酸化的結合性モノマーがアルキル置換フェノールである、請求項３に記載の グラフトコポリマー。
7. ７．ポリオレフィンが、ポリプロピレン及びプロピレンのコポリマーから成る群 から選ばれる、請求項３に記載のグラフトコポリマー。
8. ８．前記結合求核性残基が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等が あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり ます▼（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１′、及びＲ２′は、水素、アリール及びアルキ ルから成る群から個々に選ばれる）から成る群から選ばれる、請求項２に記載の グラフトコポリマー。
9. ９．Ｒ及びＲ′が水素である、請求項１に記載のグラフトコポリマー。
10. １０．Ｒ及びＲ′が、水素、Ｃ１乃至Ｃ５のアルキル、Ｃ１乃至Ｃ５の第一及び 第二ハロゲン化アルキルから成る群から個々に選ばれる、請求項１に記載のグラ フトコポリマー。
11. １１．Ｘが臭素である、請求項１に記載のグラフトコポリマー。
12. １２．（ａ）４乃至７の炭素原子を有するイソオレフィン及び、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル及び、第一及び第 二ハロゲン化アルキルから成る群から個々に選ばれる）を有するｐ−アルキルス チレンのコポリマーである親電子物質及び （ｂ）少なくとも約１，０００の分子量を有し、ハロゲン化ベンジルに電子を与 えることができるような十分に求核性である熱可塑性重合体求核性物質のグラフ トコポリマー。
13. １３．Ｎｕがｙ−Ｐ（式中、ｙが結合求核残基であり、Ｐが熱可塑性ポリマーで ある）である、請求項１２に記載のグラフトコポリマー。
14. １４．熱可塑性ポリマーが、アニオン重合性モノマー、アニオン性及びカチオン 性開環モノマー及び酸化的結合可能なモノマーのポリマー及びコポリマー及びポ リオレフィンから成る群から選ばれる、請求項１３に記載のグラフトコポリマー 。
15. １５．アニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和アミド、 アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、アクリロニトリル、メタクリロニ トリル、有機イソシアネート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート 、ビニルピリジン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１４に記載のグラフ トコポリマー。
16. １６．アニオン性及びカチオン性開環モノマーが、環状エーテル、スルフィド、 ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシアンハイドライドから成る群から選ばれる 、請求項１４に記載のグラフトコポリマー。
17. １７．酸化的結合モノマーがアルキル置換フェノールである、請求項１４に記載 のグラフトコポリマー。
18. １８．ポリオレフィンが、ポリプロピレン及び、プロピレンのコポリマーから成 る群から選ばれる、請求項１４に記載のグラフトコポリマー。
19. １９．結合求核性残基が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等が あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり ます▼（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１′及びＲ２′が、水素、アリール及びアルキル から成る群から個々に選ばれる）から成る群から選ばれる、請求項１３に記載の グラフトコポリマー。
20. ２０．イソオレフィンがイソブチレンである、請求項１２に記載のグラフトコポ リマー。
21. ２１．Ｘが塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選ばれる、請求項１３に記載の グラフトコポリマー。
22. ２２．（ａ）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２が、水素、アリール、アルキル及びそれらの混合物から成 る群から選ばれる）であらわされる繰返し単位を含む第一のポリマー及び （ｂ）前記第一のポリマーと非相溶性である第二ポリマー のポリマーブレンドを相溶化する方法であって、前記ポリマーブレンドに、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル及び、第一及び第二ハロゲン化アルキル から個々に選ばれ、ａは約１４乃至７０，０００、ｂは０乃至約７０，０００、 ｃは０乃至約７０，０００、ｄは約１乃至７０，０００であり、Ｘはハロゲンで あり、Ｎｕが、少なくとも約１，０００の分子量を有し、ハロゲン化ベンジルに 電子を与えることができるように十分に求核性である熱可塑性重合体求核性物質 により与えられる求核性残基である）で表わされるグラフトコポリマーから成る 相溶化剤を添加する方法。
23. ２３．Ｎｕがｙ−Ｐ（式中、ｙが結合求核性残基であり、Ｐが熱可塑性ポリマー である）である、請求項２２に記載の方法。
24. ２４．熱可塑性ポリマーが、アニオン重合性モノマー、アニオン性及びカチオン 性開環モノマー及び酸化的結合性モノマーのポリマー及びコポリマー及びポリオ レフィンから成る群から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
25. ２５．アニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和アミド、 アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、アクリロニトリル、メタクリロニ トリル、有機イソシアネート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート 、ビニルピリジン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
26. ２６．アニオン性及びカチオン性開環モノマーが、環状エーテル、スルフィド、 ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシアンハイドライドから成る群から選ばれる 、請求項２３に記載の方法。
27. ２７．酸化的結合モノマーがアルキル置換フェノールである、請求項２３に記載 の方法。
28. ２８．ポリオレフィンが、ポリプロピレン及び、プロピレンのコポリマーから成 る群から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
29. ２９．請求項２２に記載の方法により製造されるブレンド。