JP2556066B2 - ゴム状重合体の回収方法 - Google Patents

ゴム状重合体の回収方法

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JP2556066B2 JP62280879A JP28087987A JP2556066B2 JP 2556066 B2 JP2556066 B2 JP 2556066B2 JP 62280879 A JP62280879 A JP 62280879A JP 28087987 A JP28087987 A JP 28087987A JP 2556066 B2 JP2556066 B2 JP 2556066B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、重合体の溶液またはスラリーよりゴム状重
合体を回収する方法に関する。
[従来の技術] ゴム状重合体の炭化水素溶媒溶液またはスラリーから
ゴム状重合体を回収する工業的手段として一般的にスチ
ームストリッピングによる方法が広く採用されている。
スチームストリッピングによる方法において熱水中に分
散クラム状ゴムをお互いに付着せず、よく分散させるよ
うに各種の分散剤あるいは界面活性剤が用いられ、これ
等に関する特許も数多く見られる。
例えば、特公昭37−17497号の方法は、酸化亜鉛、リ
グニンスルホン酸のアルカリ金属塩および複数個のカル
ボキシル基をもつ炭素鎖を含む水溶性重合物質、もしく
はそれらの水溶性誘導体とカルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ならびにニ
ッケルから選択される金属イオン類からなる分散剤の存
在下にストリッピングを行うものである。
特公昭47−22687号の方法は、分散剤としてリン酸エ
ステルを使用するものである。
しかし、いずれの方法を用いても、長期間の重合一回
収の連続運転を行うと、ストリッピング装置内の重合体
が付着、成長するので、運転を停止して清掃しなければ
ならないという問題があった。
[発明が解決しようとする問題点] クラム状ゴムの分散性が良好で、またストリッピング
装置内への重合体の付着を防止するものとして、特公昭
54−1741号のノニオン系界面活性剤を使用する方法、特
公昭58−91702号のノニオン系界面活性剤とリン酸エス
テルを混合して使用する方法があり、これらの方法によ
り短期間の運転での重合体の付着は防止できるものの、
長期間の連続運転での重合体の付着は著しく一時運転を
停止して清掃する必要があった。
従って、本発明の目的は、クラム状ゴムの分散性が良
好で、かつ長時間の連続運転においても重合体の付着、
成長が防止されたスチームストリッピングによるゴム状
重合体の回収方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明の目的は、重合体溶液または重合体スラリーを
分散剤の存在下でスチームストリッピングして溶媒を除
去し、重合体を水性スラリーとして回収するに際して、
重合体100重量部に対して0.005〜5.0重量部のプロセス
オイルを存在させるゴム状重合体の回収方法により達成
される。
重合反応を停止した後、重合体溶液または重合体スラ
リーをスチームストリッピングする際に存在させるプロ
セスオイルとしては、例えばパラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ルが挙げられる。
パラフィン系プロセスオイルとしては、例えば商品名
フッコール・プロセスオイルP−100、同P−200、同P
−300、同P−400、同P−500(いずれも富士興産
(株)製)、スタノール52(エッソ石油(株)製)、ナ
フテン系プロセスオイルとしては、例えば商品名フッコ
ール・フレックス−2050N(富士興産(株製)、シエル
フレックス371JY(シェル化学(株)製)、また芳香族
系プロセスオイルとしては、例えば商品名フッコール・
アロマックス3、同5(いずれも富士興産(株)
製)、プロセス×−140(共同石油(株)製)などが挙
げられる。
プロセスオイルとしてはナフテン系のものが好まし
く、粘度比重恒数(VGC)0.820〜0.950、210゜Fにおけ
る粘度6〜24センチストークスのものがより好ましい。
プロセスオイルの使用量は、重合体100重量部当り0.0
05〜5.0重量部であり、好ましくは0.01〜1.0重量部であ
る。プロセスオイルは単独で用いてもよいし、また2種
以上を混合して用いてもよい。プロセスオイルが0.005
重量部未満であるとストリッピング装置への重合体の付
着を十分に防止できず、5.0重量部を越えると重合体を
加硫して得られるゴムの引張り強さ、硬度等の物性に悪
影響を与える。
重合体溶液または重合体スラリーをスチームストリッ
ピングする際に存在させる分散剤としては、公知の分散
剤あるいは種々の界面活性剤等を用いることができる
が、本発明においては下記一般式[I]〜[IV]で表わ
される化合物が好ましい。
一般式[I] (式中、l+m+nは2〜30の整数であり(但し、mお
よびnはOでありうる)、R1,R2およびR3は炭素数8〜1
2のアルキル基または該アルキル基でpの位置が置換さ
れたフエニル基を表わす。但しm,nがOのときはR2,R3
それぞれ水素である。)で表わされるリン酸エステル。
前記一般式[I]で表わされるリン酸エステルとして
は、具体的には次のような化合物が好適に用いられる。
これらリン酸エステルは公知の方法によって容易に製
造することができる。そのうちのあるもの例えば前記具
体例のようなリン酸エステルはすでに市販されており容
易に入手することができる。
一般式[II] HO(C2H4O)(C3H6O)(C2H4O)cH [II] (式中、a,b,cはそれぞれ10〜100の整数である)で表わ
され、分子中のエチレンオキサイド含有率が15〜70重量
%であるポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体。
一般式[III] R4−O−(CH2CH2O)−H [III] (式中、R4はアルキル基を表わし、nは10〜100の整数
である)で表わされるノニオン系界面活性剤。
一般式[IV] (式中、R5は水素原子またはアルキル基、R6はアルキル
基、R5及びR6の合計炭素数は4〜12、R7,R8は水素原子
またはメチル基、X及びYはナトリウム原子またはカリ
ウム原子を表わし、nは1000〜10000の整数である)で
表わされる炭素数6〜14のオレフィンとマレイン酸誘導
体との共重合体であるカルボキシル基を有する水溶性高
分子化合物。具体的には、 が好適に用いられている。
これらの分散剤のうち、本発明においては一般式
[I]で表わされるリン酸エステルがより好ましく用い
られる。
分散剤の使用量は、スチームストリッピング条件ある
いは分散剤の種類により若干異なるが、通常重合体100
重量部当り0.00001〜2.0重量部であり、好ましくは0.00
01〜1.0重量部である。分散剤は単独で用いてもよく、
また2種以上を混合して用いてもよい。分散剤が0.0000
1重量部未満あるいは2.0重量部を越えると、ストリッピ
ング装置への重合体の付着が増加する傾向にある。
2種以上の分散剤を混合して使用する場合、例えば一
般式[I]で表わされるリン酸エステル(a)と一般式
[II]で表わされるノニオン系界面活性剤(b)を混合
して使用する場合には、(a)と(b)の混合比は、通
常、重量比(a/b)で95/5〜5/95、好ましくは90/10〜50
/50である。例えば一般式[III]で表わされるブロック
共重合体(c)と一般式[IV]で表わされるカルボキシ
ル基を含有する水溶性高分子化合物(d)を混合して使
用する場合には、重合体100重量部当り(c)0.1〜2.0
重量部、(d)0.00002〜0.2重量部が好ましく、(c)
0.2〜1.0重量部、(d)0.0004〜0.4重量部がより好ま
しい。
前記プロセスオイルおよび分散剤をストリッピング装
置に使用する方法としては、プロセスオイルと分散剤を
別々にあるいは混合した後、 ストリッピング装置に直接供給する。
ゴム状重合体の炭化水素溶媒の溶液とストリッピング
装置に供給される前に混合しておく。という方法があ
る。
本発明は、スチームストリッピングに際して、少量の
プロセスオイルを存在させることにより、ストリッピン
グ装置への重合体の付着を著しく抑制するものである。
本発明方法を適用することのできるゴム状重合体は単
一単量体の重合により得られたゴム状重合体または二種
以上の単量体の共重合により得られるゴム状重合体であ
る。単量体として使用しうるものはエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、プロペン、1−オクテン、1,3ブタジ
エン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メ
トキシ−1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘ
キサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、
エチリデンノルボーネン、アクリロニトリル、スチレ
ン、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ビ
ニルクロライド、2−クロロ−1,3−ブタジエン等によ
り代表されるが、その他のゴム状重合体を得ることがで
きる単量体も使用しうる。
単量体の重合に際しては、通常チグラーナッタ型触
媒、アルフィン触媒等の有機金属触媒、塩化アルミニウ
ム等のカチオン型重合触媒等が使用される。好ましくは
周期律表第I〜III,IV b族の金属の有機金属化合物を含
む触媒である。この有機金属化合物としては、n−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチ
ウム、ジブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジエチルカ
ドミウム、ジエチルマグネシウム、ジフエニルマグネシ
ウム、トリブチルホウ素、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミ
ニウム、トリフエニルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、ジエチル
アルミニウムモノブトキサイド、ジエチルアルミニウム
モノエトキサイド、ジエチルアルミニウムモノドデシル
アルコキサイド、ジエチルアルミニウムモノステアリル
アルコキサイド、トリエチルガリウム、四エチル錫、四
ブチル錫、四エチル鉛、ジメチルフエニル鉛などがあ
る。
重合反応は、一般に炭化水素溶媒中で窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下に単量体を触媒に接触させる
ことによって行なわれる。
ゴム状重合体の溶媒または分散媒体としては、パラフ
ィン類、シクロパラフィン類、芳香族炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素が含まれる。
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタ
ン等の低分子アルカン類、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等のシクロパラフィン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物質、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチル、パークロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素化合物が代表例として挙げられる。
ゴム状重合体の溶液またはスラリー濃度は5〜25重量
%が好ましいが、これよりも低濃度または高濃度であっ
てもよい。
重合反応は、所望の転化率が得られた段階で、重合停
止剤を重合系に添加することにより停止される。重合を
停止された反応混合物は、前記分散剤の存在下でスチー
ムストリッピング処理を受け、重合物は水性スラリーと
して得られ次いで通常の方法で水と分離され乾燥され
る。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明を、更に、具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例
に制約されるものではない。以下、重合体100重量部に
対する割合(重量部)をphrで示す。
実施例1〜3 本例では、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、溶液スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)にお
けるプロセスオイルの分散剤としての効果を示す。
(1)ゴム状重合体の製造方法 ポリブタジエン トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エーテライト
及びナフテン酸ニッケルを混合して調整された触媒を用
いて、20反応器でトルエンを溶媒として50℃の温度で
ブタジエンを重合させ、重合の停止は、メタノールを0.
5phr添加して行ない、ポリブタジエンを得た。
ポリイソプレン トリイソブチルアルミニウム、四塩化チタン及びジフ
ェニルエーテルを混合して調整された触媒を用いて、20
反応器でヘキサンを溶媒として30℃の温度でイソプレ
ンを重合させ、重合の停止は、メタノールを0.5phr添加
して行ないポリイソプレンを得た。
溶液SBR n−ブチルリチウムを触媒として用い、20反応器で
ヘキサンを溶媒として0〜50℃の温度でブタジエン及び
スチレンを重合させ、重合の停止はメタノールを0.5phr
添加して行ない、溶液SBRを得た。
(2)10のステンレス容器に水を入れ、スチームによ
り内温を90〜95℃になるようにしておき、ここへ表−1
に示してある分散剤の所定量が添加されている上記
(1)のポリブタジエン又はポリイソプレン又は
溶液SBRの15%トルエン又はヘキサン溶液を固形分とし
て5g/分になるような速度で、生成したポリプタジエ
ン又はポリイソプレン又は溶液SBRのクラムスラリ
ー濃度が4%になるまで供給した。
トルエン又はヘキサンは水と共沸させて除去した。得
られた水性スラリーは水と共に廃棄し、同じステンレス
容器を洗浄せずに(2)以降を連続して10回繰り返し実
施しても、表−2に示す通り、ステンレス容器の壁面へ
のクラムの付着は認められなかった。また得られたスラ
リーは分散性が良好であった。
実施例4〜19 実施例1〜3においてプロセスオイルおよび/または
分散剤の量および/または種類を表−1に示すように変
えた以外は実施例1〜3と同一条件で各々のゴム重合体
について水性スラリーを得た。容器の壁面へのクラムの
付着状況を表−2に示す。
比較例1〜6 実施例1〜3においてプロセスオイルを全く添加しな
いか、または5.0phrを越える量添加した以外は実施例1
〜3と同一条件で各々のゴム重合体について水性スラリ
ーを得た。容器の壁面へのクラム付着状況を表−2に示
す。
比較例7〜9 比較例1において分散剤をノニオン系界面活性剤に変
えた以外は、比較例1と同条件で水性スラリーを得た。
容器の壁面へのクラム付着状況を表−2に示す。
比較例4〜6はクラムの付着は少ないものの、後述の
試験例に示す如く物性が大巾に損われ問題があった。比
較例1〜3,7〜9はクラム付着が著しかった。
試験例 実施例1〜19、比較例1〜9により得られたポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、溶液SBRを用いて、ゴム配合
物を調製した。
配合処方は下記により、ノンプロ練りはB型バンバリ
ーにてプロ練りはASTM(D15−66T)規定の6インチロー
ルを用いて実施した。
得られた配合物を145℃で35分加硫したものの物性測
定結果を表−3に示す。
[発明の効果] 本発明によれば、クラム状ゴムの分散性が良好な水性
スラリーが得られ、かつ長期間の連続運転を行っても重
合体の付着、成長が防止される。さらに、重合体を加硫
して得られるゴムの物性に悪影響を与えない。また、メ
カニカルドライヤーで脱水、乾燥した場合ゲル化が抑制
される効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村守 邦彦 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−245640(JP,A) 特開 昭58−91702(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重合体溶液または重合体スラリーを分散剤
    の存在下でスチームストリッピングして溶媒を除去し、
    重合体を水性スラリーとして回収するに際して、重合体
    100重量部に対して0.005〜5.0重量部のプロセスオイル
    を存在させることを特徴とするゴム状重合体の回収方
    法。
  2. 【請求項2】分散剤の量が重合体100重量部に対して0.0
    0001〜2.0重量部である特許請求の範囲第1項記載のゴ
    ム状重合体の回収方法。
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