JPS60245640A - 架橋された共重合体粒子を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、架橋されたオレフィン系共重合体を工業的に
有利に製造する方法に関する。さらに詳しくは、柔軟＋
Ｉ゛、４熱性、強度、加工性、低温耐衝撃性、外観に優
れた、架橋されたオレフィン系ブロック共重合体の製造
法にＩ！、１　ｆる。

近年、自動車部品、家庭％Ｉ機成製品部品１１・気ケー
ブル被覆材料、パイプ等においては耐熱性（特に高温時
における外力に対する形状保持状）ならびに強度、耐寒
性に優れた軟質材料に対ｆ７−期待が高まりつつある。

軟儂材料としては可塑材入りポリ塩化ビニル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重
合体（中〜低密度ポリエチレン）などがあるが、これら
は低温時の耐衝微性には優れているけれども、耐熱変形
性の点で劣る。プロピレンと他のオレフィン類とのラン
タ゛ム共１合体はそれらに較べて一般に＠１熱変形性に
優れた材料ではあるが、柔軟性が今−歩不足している上
に、常温での耐ｆｆ１１′！Ｆ性はともかく低温での衝
撃に対しては弱いものでにする。したかって、このよう
な緒特性を同時に満足する材料として、熱可塑性エラス
トマーと呼ばれス）材料が開発されている。とりわけ、
ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、他のポリ
スチレン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなと
のようにハードセグメントとソフトセグメントとをブロ
ック共重合して得られるものとは異なり、ハードセグメ
ントとしてのポリオレフィン系樹脂（たとえばポリプロ
ピレン）とソフトセグメントとしてのポリオレフィン系
ゴムとを溶融混練し、場合によっては溶融混線時にゴム
部分を部分的に架橋したものが主として検討され、特開
昭４９−５３９３８号、特公昭５３−３４２１０号各公
報などにみられるようにエチレン−プロピレン系ゴム／
ポリプロピレン系を中心に実用化が成されてきた。しか
しながら、これら材料は、該両成分の溶融混練、さらに
はゴム成分の部分架橋という付加的な工程を要し、これ
によるコストの大幅な上昇が需要拡大の足枕となってい
るという製造プロセス上の問題を拘えていた。

まず、溶融混線工程を省略して経済的に有利に製造を行
なうためにはポリプロずレン成分とゴム成分とを同一ポ
リマー内に同時に持つようなブロック共重合体を製造す
ることが考えられろ。しかしながら、従来このようなプ
ロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、ヘキ
サン、ヘプタンなどの不活性炭化水素を溶媒として使用
して重合を実施し、その後たとえば遠心分離機、乾燥機
などの使用により得られた共重合体と溶媒とを分離して
乾燥製品を得るといういわゆるスラリープロセスが一般
的である。スラリー重合法では、共重合体中のコモノマ
ー含１が増すとともに溶媒に溶解する無価値な非晶性重
合体の量が多くなり、経済的に不利なばかりでなく、ス
ラリー粘度の上昇によりスラリー移送配管を閉塞させた
り、脱溶媒工程において、遠心分離機や乾燥機に重合体
が融着したり、これら機器を閉塞させるなどのトラブル
原因となるなど、プラントの安定運転面から共重合体中
のコモノマー含量には自と限界があった。

このような問題を解決する目的で、本発明者らは、多量
の溶剤可溶性成分を伴なった共重合体スラリーを薄膜式
蒸発機を利用して脱溶剤するとともに溶融共重合体を粒
子状にカッティングする方法を提案した（％願昭５７−
１５７５９６号）。　しかし、この方法ではゴム成分の
架橋が必要な場合には、薄膜式蒸発機を通す前に予め架
橋したのではポリマー粘度が高くなりすぎて薄膜式蒸発
機にかからないという難点があった。

このような状況のもとで、架橋されたオレフィン系共重
合体（熱可塑性エラストマー）を工業的に有利に製造す
る方法を提供することの意味は大きい。

発明の概要 要旨 本発明は、従来のポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの製造方法のもつこれらの難点に解決を与えることを
目的として、オレフィン系ブロック共重合体を重合工程
からの一貫プロセスの中でそのゴム部分が部分架橋され
た形で粒子状の形態として製造する新しい方法を提供す
るものである。

したがって、本発明による架橋された共重合体粒子を得
る方法は、オレフィン系結晶性重合体ブロック（Ａ）と
オレフィン系非晶性共重合体ブロック（Ｂｌとから成る
ブロック共重合体の有機溶剤中スラリーであって該共重
合体の１０〜９０重量係が該溶剤に溶解しているところ
のものに、ラジカル開始剤を加え、次いで熱水中で攪拌
下にスチームス）　ＩＪッピングして脱溶剤するととも
に共重合体の架橋を行なうこと、を特徴とするものであ
る。

効果 本発明によれば、スチームストリッピング工程において
架橋反応を行なわせるので、前記の問題が解決されてい
る。

本発明で対象とする特定の共重合体がこのような態様で
架橋しうるということは思いがげなかったことといえよ
う。

本発明で対象とするブロック共重合体は、まず、オレフ
ィン系結晶性重合体ブロック（Ａ＋とオレフィン系非晶
性共重合体ブロック（Ｂ）とから成るものである。本発
明は、この共重合体の有機溶剤スラリーを対象とするの
であるが、該共重合体はその１０〜９０重量係が重合溶
剤中に溶解しているものであこのようなブロック共重合
体は、チーグラー型の立体特異性重合触媒を用いて、多
段重合方式により製造されるものである。後はど述べる
ように、本ブロック共重合体は溶剤不溶の結晶性部分を
含む必要があるが、この目的のためには、チタン原子を
含む立体特異性触媒が好適に用いられる。

チタン原子を含有する立体特異性重合触媒成分としては
、α、β、ｒまたはδ型の三塩化チタン、塩化マグネシ
ウムなどの担体に担持されたチタン化合物などが用いら
れる。三塩化チタンの中では、特に、四塩化チタンを有
機アルミニウムで還元して得られる三塩化チタン（主成
分は三塩化チタンと塩化アルミニウムとの共晶物と考え
られる）から、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出
除去してなる三塩化チタンを適当な方法で活性化処理し
たものが、他の三塩化チタンを用いる場合に較べて活性
その他で有利である。塩化マグネシウムなどに担持され
たチタン化合物を使用することも可能である。

これらのチタン原子含有触媒成分は、通常一般式Ａ１Ｒ
ａＹ３．．ａ　で表わされる有機アルミニウム化化合物
と組合せて使用される。ただしここで、ａはＱ（ａ≦３
の任意の数、Ｙはハロゲン原子、Ｒはｃ　ｔ　−１ｊ１
程度の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル基、
アリール基である。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリドなどが好ましい。

これら必須二成分の組合せから成る触媒は、第三成分と
して少翔の五う、子供与体が組合せられても良い。重子
供与体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、
アルコール、ケトン、アルデヒド、フェノール類などが
用いられる。その具体例については、たとえば、特願昭
５８−１７９９６０号、特願昭５３−１６８１６２号、
特開昭５８−３２６０４号公報などを参照することがで
きる。

本発明で対象とするブロック共重合体は、プロピレン単
独共重合体ブロックおよび（または）プロピレンとエチ
レンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体ブ
ロックを含むオレフィン系結晶性重合体ブロック（Ａ’
ｌと、エチレンと他のα−オレフィンとのオレフィン系
非晶性共重合体ブロック（Ｂ）とから成る重合体である
ことが好ましい。

結晶性の部分は、一般に、示差走査熱料分析（ＤＳＯ）
による融点（結晶が存在する最高温度）が１００℃以上
である。この部分は、通常は溶剤不溶性の微粒子（平均
粒径；数１０〜数１００ミクロン）として重合溶媒中に
存在する。このようなプロ・ツク（Ａ＋を措成するプロ
ピレンと共重合させるべきα−オレフィンは炭素数が２
〜１２であって、具体的にはエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン−１
、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１などの直
鎖状のα−オレフィンおよび３−メチルブテン−１，４
−メチルペンテン−１，３，５，５−）リメチルベキセ
ンー１などの分岐α−オレフィンを包含する。

非晶性部分はエチレンと他のα−オレフィン（前記した
ものおよびプロピレンから選ばれる）とのランダム共重
合体ブロックであって、ＤＳＣによる融点は認められな
いか、認められても１００℃未満である。このような非
晶性部分は、通常は、大部分が重合溶剤に溶解した状態
で存在する。

上に述べたような結晶性ならびに非晶性部分からなるブ
ロック共重合体スラリーは、重合反応終了後未反応モノ
マーを追い出し、必要により稀釈し、触媒を不活性化な
いし除去したのち、架橋ならびに脱溶剤化ならびに粒状
化の処理がなされるが、この段階で溶剤に溶解している
重合体の割合はｌＯ〜９０重量係、好ましくは１５〜８
５重景係、さらに好ましくは２０〜８０重月、である必
要がある。前記範囲を下廻る場合には、後続する工程で
の粒子化が不可能と７ｊるか、粒子化しえても非常に毀
れ易いものとなる。一方、前記範囲を土足る場合には、
粒子化自体は可能であるが、重合体が本来具備すべき物
性（たとえば、剛性、耐熱性など）が失われてしまう。

この劣うｔ、（要件を満た″ｆ重合体は、たとえば特開
昭５６−６１４１４号、同５６−７００１５号、同５８
−３２６１６号、同５８−７１９１０号、同５８−１０
３５４号、同５８−１４５７１８号、同５８−１６２６
１９号、同５８−１６２６２０号、同５８−１６２６２
１号、同５８−１８７４１２号各公報などに開示されて
いる。

重合体のスラリーを形成する溶剤にはヘキサン、ヘプタ
ンなどの不活性炭化水素が通常用いられるが、モノマー
が猟圧下で液状の重合には、そのモ、ツマ−を溶剤とし
て利用することもできる。溶剤は重合反応の段階から使
用されるが、１合反応終了後に重合体の稀釈や反応器の
洗浄のために追加したり、このとき触媒の不活性化のた
めにアルコール類などを必要元加えるととも可能であ４
）。

スラリー中の重合体の濃度は、主として粒子化工程にお
ける生産性（脱溶剤量の多寡）を左右する１要な因子で
あって、通常は１〜５０、好ましくは２〜４５、さらに
好ましくは５〜４０重量％、の範囲から選ばれる。前記
範囲を下過ろと脱溶剤量−が過度に大きくなって、生産
性の観点から好ましくない。前記範囲な土足るＷ１合に
は、粘度が高いためスラリーの移送が困姉となるほか粒
子径が大きくなり過ぎる弊害が生じる。

スチームストツピングに供する共１！合体スラリーは、
各種の補助資材を含むものであってもよい（詳細後記）
。

スチームストリッピング／架橋 一←−−１１．つゎ一□−―、−□慟嚇酌□―−１，□
−−―４，１−一→□■□−！聾−Ｎ−−シＶ−−以上
述べたような要件を満たす重合体スラリーは、次いでラ
ジカル開始剤を加えたのち粒子化槽に送り込み、熱水中
、撹拌下にスチームストリッピングにより脱溶剤される
とＰ１時に、ゴム部分は架橋され、重合体は最大径０．
５〜３０　ｍｍ、好ましくはＩ　Ｎ２５　ｍｍ１さらに
好ましくは３〜１５ＩｒＩｍの粒子状に形成される。

粒子化に先だって加えるラジカル開始剤（架橋剤）とし
ては、芳香族系もしくは脂肪族系のパーオキサイドまた
はアゾ化合物など従来知られているものが用いられる。

具体的にば°、（イ）アセチルパーオキサイド、プロピ
オニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、３，５．５−トリメチルベキザノイルバーオキサイド
、ペイシイルバーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサ
イド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、０−トルオイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、（ロ）
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、
ｔ−ブナルバーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−）リメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフタレー
ト、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシアゼレート、ジ−ｔ−
ブチルシバ−オキシトリメチルアジベートなどのパーオ
キシエステル、ｅ−Ｊｌ、１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
などのパーオキシケタール、に）ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、１．３−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンなどのジアルキルパーオキサイド、（ホ）ジインプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロ
パーオキサイド、（へ）ジー２−エチルへキシルバーオ
キシジヵーボネート、ｔ−プテルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートなどのパーオキシカーボネート、（ト）
シクロヘキサノンパーオキサイド、サクシニックアシド
パーオキサイドおよびビニルトリへス（を−ブチルパー
オキシ）シランなどが用いられる。

この中でも、架橋効率の面から半減期が１００”Ｃで５
時間以下のものが好ましい。具体的には、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｔ−ブナ
ルバーオキシイソブチレート、ｔ−プチルパーオキク−
２−エチルヘキサノエート、アセチルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、３．５．５−）リメチルヘキ
サノイルバーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド
、デカノイルパーオキサイドなどが好ましい。

これらラジカル開始剤は一種類あるいは二種類以上混合
して用いることができる。ラジカル開始剤は、スラリー
中の重合体に対して０．００１〜５蓮封チ、好ま［２く
は、０．００５〜３蓮封チ、特に好ましくは０．０１〜
２重量％の量で使用するのがよい。

これらラジカル開始剤とともに架橋助剤を併用′ｆ′乙
ことによって、架橋効率を高めることができる。このよ
うな架橋助剤としては、イオウや二官能性化合物、たと
えばジビニルベンゼンなどのジビニル化合物やジアリル
フタレートなどのジアリル化合物、さらには１，２−ポ
リブタジェンなどのポリマーが使用される。

架橋ならびに脱溶剤に供′″ｆろポリマースラリーには
、予め一般に使用されるカーボン、白色顔料などのフィ
ラー、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル
、ジオクチルフタレートなどの可塑剤および顔料を加え
ておくことができる。また必要に応じて熱安定剤、抗酸
化剤、紫外線吸収剤）、【どの添加剤を加えておくこと
も可能であ４・。

これら添加剤はこの工程で加えない場合には、架橋粒子
形成後の別な工程（たとえば押出機）で加えることも勿
論可能である。

このようにして形成される粒子は、重合槽内で生成した
溶剤に不溶の結晶性重合体の微粒子をその内部および表
面に含み、その周りを析出した溶剤可溶性のゴム状重合
体が覆う状態で得られる。

このような粒子を形成させる槽は攪拌による剪断の場を
形成するようなものでたイ、。このような目的で使用さ
れる攪拌翼としては、低粘度液の乱流攪拌に通常使用さ
れろものがい１゛れも使用可能であって、その代表的な
ものはディスクタービン、ファンタービン、わん曲羽根
ファンタービン、矢羽根クーピン、ファウドラー翼、プ
ルマージン翼、角度付羽根ファンタービン、プロプラな
どである。

本発明で使用しうる装置の詳細は、「化学工学便覧」改
訂４版、化学工学便覧編、丸善（１９７８）、ｐ１３１
０に記載されている。後記実施例で使用した装置は、添
付の図面に示した通りのものである。

好ましい攪拌の程度は、フルード数（Ｆｒ）および翼先
端速度によって次の通り規定される。

Ｆｒ　−０，０１〜１０．０、好ましくは０．１０〜２
．５翼先端速度：０．５〜２０ｍ／秒、好ましくは２．
５〜１５＋１１／秒 ここでフルード数（Ｆｒ）とは、次式で示されろもので
ある。

α−翼長（翼先端の回転円直径） ｎ＝翼回転数 ｇ＝重力加速度 攪拌の程度が前記範囲に達しないと、粒子は不揃い且つ
巨大化する。また、前記範囲を上回る場合にも形状が球
形からずれ、粒径も小さくなりすぎる。

重合体の粒子化のためには、１合体スラリーを粒子化槽
に回分的に供給して脱溶剤することによっても実施しう
るが、最大径が２５　ｍｍを超える巨大粒子、数珠のよ
うに連なった粒子あるいは粒子化しない団塊の生成を避
けるためには重合体スラリーはノズルを通して一定速度
で半回分式または連続式に供給するのが好ましい。

ノズル出口におけるスラリーの吐出線速度は、好ましく
は０，１〜ｓｍ／秒に設定される。前記範囲を上回ると
粒子径が小さくなる。反対に前記範囲を下回ると粒子径
が大きく、かつ不揃いＫなる。

粒子同志の再凝集を防止したり、巨大粒子の生成を抑制
し、表面凹凸の少い粒子を選択的に形成させるためには
、熱水中に適当な分散剤を加えることが望まし℃・。こ
のような分散剤としては、各種の非イオン性界面活性剤
、ポリカルボン酸型界面活性剤、前記界面活性剤と第四
級アンモニウム塩型界面活性剤または多価金属１塙との
併用系、酸化亜鉛、リグニンスルホン酸のアルカリ金属
塩などが例示される。これら分散剤は、重合体に対し２
重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましく
は０．５重量％以下、の割合で使用される。

粒子化に伴なう脱溶剤は、通常、該溶剤の沸点ないし沸
点より２０℃程度低い温度領域で小蒸気蒸留により行な
われる。また、脱溶剤後の水中における重合体濃度は３
００重量％以下設定される。これらの条件は、いずれも
粒・子同志の付着による団塊化な防ぐ上で効果がある。

下記の実施例および比較例において、特に示さない限り
、各生成物の評価に用いた試験法は以下の通りである。

（１）　メルトフローレート（ＭＦＲ）　（２３０℃、
２．１６ｋｇ）ＡＥ３１’Ｍ　−Ｄ　−１２３８（条件
Ｌ　）　（ｇ／ｉｏ分〕（２）オルゼン曲げ剛性（１０
°角） ｘｓＴＭ−Ｄ　−７４７［：　ｋｇ／　ｃｍ２）（試料
−厚み２ｍ１ｌ＋のプレスシート）（３）引張強度 ＪＩＳ　−Ｋ　−６３０１ 試験片　３号形　［ｋｇ　／　ａｍ２］（試料−厚み２
ｍｍの射出成形シート）（４）圧縮永久歪 ＪＩＳ−に−６３０１［：チ〕 ７０℃　２２時間 （試料−厚み２ｍｍの射出成形シート６枚重ね）（５）
ゲル分率（熱キシレン不溶性成分の含有率／架橋度の尺
度） 試料約１ｇを８０メツシユのステンレス鋼製金銅に包ん
でソックスレ一式抽出器に入れ、熱ｐ−キシレンを３１
Ｊ分間に１回程度の頻度で還流させつつ１０時間にわた
り抽出した後、抽出されずに残った部分の仕込み試料に
対する重量割合をめる。　〔係〕 実施例−１ 攪拌翼な備えた内容量２００！Ｊツトルのステンレス鋼
製反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合
溶媒としてヘプタン８０リツトルを入れた。器内温度を
６０℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロラ
イド（ＤＫＡＣ）　２４　ｇおよび三塩化チタン（丸紅
ツルベイ化学社製ＴＢＢ　−１９）　ｓ、。

ｇを加えた。続いて、プロピレンと水素をそれぞれ４−
８ｋｇ／時および９．０体８％の濃度で供給しはじめる
と同時に器内温度を５５℃に昇温した。プロピレンの供
給を開始して１０分後にエチレンを０．２９ｋｇ／時の
速度で供給しはじめた。プロピレンの供給開始後１．５
時間経過したところでプロピレン、エチレンおよび水素
の供給を停止し、さらに３０分間重合を続けた後、器内
の未反応ガスを器内圧力が０．４　ｋｇ　／　ｃｍ２ゲ
ージ圧）になるまで放出した（以上、ブロック（Ａ）の
形成）。

次いで、器内温度を６５℃に保ちながら、エチレンおよ
びプロピレンをそれぞれｔ、ｏｋｇ／時および＋、ｏｋ
ｇ／時の速度で、また水素は３．０体積係で、４時間１
５分間にわたって供給した（以上、ブロック（Ｂ）の形
成）。

得られたスラリーにブタノールを１．１リットル加え、
６０°Ｃにて３時間処理し、さらに水と充分接触させて
から水層を分離することによって、触媒の不活性化なら
びに触媒残渣を除去した。

この段階で、重合体スラリーの一部を取出して分析した
ところ、重合体のうち溶剤に溶解している部分の割合は
３６重量係であった。また、得られた重合体の組成は表
１に示す通りであった。

付図に示イような、タービン翼な備えた内容積４５０リ
ツトルの攪拌槽に、水２００リットル、「デモール凡Ｐ
Ｊ　（花王石鹸社製アニオン型界面活性剤）１４ｇおよ
び塩化カルシウム７ｇを加え、攪拌翼を３３０　ｒｐｍ
で回転させなから液温を８９℃に保った。

一方、重合体スラリーに液状１，２−ポリブタジェン（
日本曹達社製［Ｎ工ＳＳＯＰＢ　Ｂ−３０００Ｊ　）を
０．７１　ｋｇおよび過酸化ベンゾイル８７ｇを添加し
、スラリーを６０℃に保った。この重合体スラリーをス
ラリーフィードノズルから前記攪拌槽に９０分間にわた
って一定の速度で供給した。この間に重合体スラリー中
の溶剤は槽外へ水蒸気とともに排出され、重合体はクラ
ム状になって水相に懸濁状態となった。供給終了後も温
度を１０２℃に維持しつつさらに１．５時間処理を継続
した。

水懸濁液を構内から排出させ、篩によってクラムと水と
を分離した。水で湿潤したクラムは、８０℃の乾燥窒素
によって乾燥させた。

乾燥クラムのほとんどが頂径３〜ｅｍｍのほぼ球形であ
り、観察された最小径および最大径はそれぞれ２　ｍｍ
および６　ｍｍ程度であった。得られたクラムを３０　
ｍｍφ−軸式押出機で２３０℃で混練してペレットとし
た。

このようにして得られた架橋物の物性は表１に示す通り
であった。

比較例−１ 実施例−１において、重合体スラリーに過酸化ベンゾイ
ルを添加しなかったこと以外は全く同様の方法でクラム
を製造した。

乾燥クラムのはとんとか直径５〜８ｍｍのｔ鼾トヂ球形
であり、観察された最小径および最大径を１３ｍｍおよ
びｌＱｍｍ程度であった。得られたクラムを３０ｍｍφ
−軸式押出機で２３０℃で混練してベレットとした。

このようにして得られた共重合体の物性（を表１に示す
通りであった。実施例−１のものをま比較沙す−１のも
のと比較して、加熱加圧変形率、永久伸び、引張破断点
強度において秀れて（・る。

比較例−２ 実施例−１にお〜・て、ブロック（Ａ）の製造時にフ。

ロピレン、水素およびエチレンの供給時間をそれぞれ４
時間３０分、４時間３０分および４時間２０分に変更し
、しかもブロック（Ｂ）の製造時エチレンおよびプロピ
レンの供給時間を４０分間に変更する以外は、同様の方
法で共重合体を製造した。

重合体スラリーの一部を取出して分析したところ、重合
体のうち溶剤に溶鋼している部分の割合は７１量係であ
った。また、得られた重合体の組成は、表１に示す通り
であった。

実施例−１と同様の方法でスチームストリッピングを行
ない、篩を通してポリマーと水とを分離したところ、ポ
リマーがパウダー状のため篩を通過してしまって、回収
できなかった。また、得られた架橋物の一部を用いて物
性を測定したが、柔軟性が著しく劣っていた。

実施例−２ 実施例−１において、ブロック（Ｂｌの製造時にエチレ
ンの供給速度をｏ、ｓｋｇ／時、ブテン−１の供給速度
を１．６ｋｇ／時とし、プロピレンを供給しなかったこ
と以外はすべて同様の方法で重合を実施した。

重合体のうち溶剤に溶解している部分の割合は３８重量
係であった。得られた重合体の組成は、表Ｎに示す通り
であった。

次いで、実施例−１において重合体スラリーにプロセス
オイル（出光石油化学社ｇ　「ＰＷ３８０Ｊ　）をも１
．７ｋｇ添加した以外はすべて同様の方法でクラムを製
造した。

乾燥クラムのほとんどが直径３〜６ｍｍのほぼ球形であ
り、観察された最小径および最大径は２ｍｍおよび７ｍ
ｍ程度であった。得られたクラムを３θｍｍφ−軸式押
出機で２３０℃で混練してペレットとした。

このようにして得られた共重合体の物性は、表１に示′
ｆ通りであった。

実施例−３ 攪拌翼を備えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合溶
媒としてヘゲタン８０リツトルを入れた。器内温度を３
０℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロライ
ド２４ｇおよび三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製［
ＴＢＢ−１９Ｊ　）　８−Ｏｇを加えた。続いて、プロ
ピレンを７．ｚｋｇ／時の速度で、水素を気相部ガス中
の水素濃度が７体８％となるように、それぞれ供給しは
じめると同時に器内温度を６０℃に速やかに昇温した。

プロピレンの総供給量が７．８ｋｇに達したところで両
者の供給を停止し、さらに４０分間器内温度を６０℃に
保った。

ここで、器内の未反応ガスを器内圧力がｏ、２ｋｇ／ａ
ｍ２（ゲージ圧）になるまで放出した（以上、ブロック
（Ａ）の形成）。

次いで、器内温度を６５℃に設定し、エチレンおよびプ
ロピレンをそれぞれ１．４１ｃｇ／時、０．８ｋｇ／時
の速度で３時間にわたって供給した。この間水素を、気
相部ガス中の水素濃度が２．０体積チになるように供給
した（以上、ブロヅク（Ｂ）の形成）。

得られた重合体スラリーにブタノール１．１リツトルを
添加し、６０℃にて３時間触媒分解を実施した後、水洗
により触媒を除去した。次いで、液状ポリブタジェン（
出光石油化学社製「ポリブタジェンＲ−４ｓＨＴＪ）を
ｏ、ｓＪ、抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシトルエン
を１５ｇ、および過酸化ベンゾイル９０ｇを添加し、ス
ラリーを７５℃に保つた。この段階で、重合体スラリー
の一部を取出して分析したところ、重合体のうち溶剤に
溶解している部分の割合は３７重量％（液状ポリブタジ
ェンを含む）であった。また、得られた重合体の組成は
、表１に示す通りであった。

このスラリーを、タービン洲を備えた内容積４５０リツ
トルの攪拌槽に、「デモールＥＰｊ　６ｇおよび塩化カ
ルシウム３ｇを加気液温を９２℃に保った純水２００す
・ソトル中に、攪拌翼を３３０丁ｐｍで回転させながら
６０分にわたって一定の速度で供給した。

この間に重合体スラリー中の溶剤は槽外へ水蒸気ととも
に排出され、重合体はクラム状になって水相に懸濁状態
となった。供給終了後、さらに２時間、液温を１０２℃
に保った。水懸濁液を槽内から排出させ、篩によってク
ラムと水とを分離した。

水で湿潤したクラムは、８０℃の乾燥窒素によって乾燥
させた。

乾燥クラムのほとんどが直径５〜８ｍｍのほぼ球形であ
り、観察された最小径および最大径はそれぞれ５　ｍｍ
およびｇ　ｍｍ程度であった。得られたクラムを３ｆＪ
　ｍｍφ−軸式押出櫓、で２３０℃で混練してペレット
とした。

このようにして得られた架橋物の物性は、表１に示す通
りであった。

実施例−４ 攪拌翼を備えた内容積１００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合溶
媒としてヘプタン３０リツトルを入れた。器内温度を６
０　”Ｃに保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロ
ライド１３ｇおよび三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社
製「ＴＢＢ−１９Ｊ　）　２．１　ｇを加えた。続いて
、プロピレンを１．６５ｋｇ／時の速度で、水素を気相
部ガス中の水素濃度が１０体ｍ％となるように、それぞ
れ供給を開始すると同時に器内温度を６５℃に速やかに
昇温し、た。プロピレンの総供給量が１．１０ｋｇＫ達
したところで両者の供給を停止し、さらに５０分間器内
温度を６５°Ｃに保った。ここで器内の未反応ガスを器
内圧力が０　、２　ｋｇ／ａｍ２（ゲージ圧）になるま
で放出した（以上、ブロック（Ａ）の形成）。

次いで、器内温度を６０℃に設定し２、エチレンおよび
プロピレンをそれぞれ０．６３ｋｇ／時および１、ｘ３
ｋｇ／時の速度で２．５時間にわたって供給した。この
間水素は供給しなかった（以上、ブロック（Ｂ）の形成
）。

得られた重合体ブラリーにブタノール０．６リツメ゛ トルを添加し、”６０°Ｃにて１時間触媒分解を実施し
た後、水洗により触媒を除去した。次いで、液状１．２
−ポリブタジェンＣＢ−３０００）、プロセスオイル（
ＰＷ３８０）、抗酸化剤（ＲＡ　−１０１０）およびｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートをそれぞ
れ９００１Ｌ　２００　ｇ、２．５　ｇ、および２５ｇ
を添加し、スラリーを７５℃に保った。

この段階で、重合体スラリーの一部を取出して分析した
ところ、重合体のうち溶剤に溶解している部分の割合は
６４重量％（液状１，２−ポリブタジェンおよびプロセ
スオイルを含む）であった。

また、得られた重合体の組成は、表Ｊに示′ｆ通りであ
った。

このスラリーを、ファウドラー翼を備えた内容積４５０
１Ｊツトルの攪拌槽に［デモ−Ａ／ＲＰＪ　９　ｇおよ
び塩化カルシウム５ｇを含む８８℃の純水１６０リツト
ル中に、攪拌翼を２２Ｏｒｐｍで回転させながら７０分
にわたって一定の速度で供給した。この間に重合体スラ
リー中の溶剤は槽外へ水蒸気とともに排出され、重合体
はクラム状になって水相に懸濁状態となった。供給終了
後、さらに２時間、液温を１０２℃に保った。水懸濁液
を槽外へ排出し、篩によってクラムと水とを分離した。

水で湿潤したクラムは、８０℃の乾燥窒素によって乾燥
させた。

乾燥クラムのはとんどが直径４〜Ｂｔｎｔｎのやや球形
に近い形であり、観察された最小径および最大径はそれ
ぞれ２　ｍｍおよび１２　ｍｍ　程度であった。得られ
たクラムを３０　ｍ１ｌｌｌφ−軸押出機で２３０℃で
混練してペレットとした。

このようにして得られた架橋物の物性は、表１に示す通
りであった。

比較例−３ 実施例−４において、重合体スラリーにｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートを添加しないこと以
外は、全く同様の方法でクラムを製造し、直径５〜］Ｑ
ｍｍのやや球形に近い形のクラムを得た。

このクラムに２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン３．０ｇを添加し、３＋Ｉ　ｍ
ｍφ−軸押出機で２１０℃で混線架橋して、ペレツトと
した。

このようにして得られた架橋物の物性は、表１に示す通
りである。

実施例−４のものは比較例−３のものと比較して、引張
破断点強度において秀れてオトリ、他の物性もほぼ同等
の物性を示す。また、表面がより平滑であった。

／ ／／ ／″ 、／ ／ ／ ／″ ／ ／ 表１

【図面の簡単な説明】

図面は、粒子化槽の一例を模式的に示す縦断面図である
。 １・・・槽、２・・・６枚羽根ディスクタービン、３・
・・２枚角度伺きパドル稈、４・・攪拌軸、５・・パン
フル、６・・・スラリー供給ノズル、７・・・水蒸気吹
込みノズル、８・・・溶剤留出口、９・・・ポリマー粒
子排出口。 出願人代理人　猪　股　清 （−）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン系結晶性１合体ブロック（Ａｌとオレフィン
   系非晶性共重合体ブロック（Ｂ）とから成るブロック共
   重合体の有機溶剤中スラリーであって該共１１合体ＪＯ
   〜９０　ｌｉ量係が該溶剤に溶解して（・るところのも
   のに、ラジカル開始剤を加え、次いで熱水中で攪拌下に
   スチームストリッピングして脱溶剤するとともに共重合
   体の架橋を行なうことを特徴とする、架橋された共沖合
   体粒子を得る方法。