JP3175234B2 - ポリアミド系樹脂組成物成形品の表面処理方法および塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は射出成形や押出成形等に
より成形品として利用できる新規な熱可塑性樹脂組成物
成形品の表面処理方法および塗装方法に関する。更に詳
しくはポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物（以下
ポリアミド系樹脂組成物という）に改質剤を配合してな
る塗装性が優れ、かつ、環境にやさしい新規な表面処理
方法および塗装方法に関するものであり、又、電子部
品、電気部品およびバンパーやフェンダー、ホイルカバ
ー等に代表される自動車部品に好適な成形品に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱性、剛性、強度、
耐油性、塗装性等に優れた性質を有しており、エンジニ
アリング樹脂として自動車部品や電気・電子部品の分野
などで広汎に使用されているが、成形加工性、耐衝撃
性、耐水性および耐薬品性において難点もしくは改良を
要する点を有しており、また、たとえばポリオレフィン
樹脂と比べて比重が大きく価格も高いと言う難点を有す
る。これらの改良については、たとえば特開昭６１−６
４７４１号公報などに記載されているごとく、本来相溶
しないポリプロピレンとポリアミド樹脂を、変性ポリプ
ロピレンまたは変性ポリプロピレン／ポリプロピレン組
成物から選ばれるポリプロピレン系樹脂とポリアミド樹
脂に対してエポキシ基含有共重合体を配合することによ
って相溶分散させることをはかり、成形加工性、剛性、
耐熱性、耐衝撃性、耐傷付性、耐油性、耐薬品性、耐水
性等の物性バランスが良好でかつ外観の均一性および平
滑性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。し
かしながら、このようなポリアミド樹脂にポリプロピレ
ン系樹脂などの他の樹脂をブレンドして得られる組成物
においては、ポリアミド樹脂の優れた特徴である塗装
性、接着性、印刷性が低下する場合が多く、この点にお
いてかならずしも充分ではなく、新規の実用途開拓上の
障害となっている。

【０００３】一方、このような塗装性が劣る樹脂と塗料
間の相溶性をより向上させるために通常その中間に一層
プライマーを用いている。しかし、プライマー自体が高
価であること、一工程が新たに加わることで最終的な製
品コストを割高としていること、そしてプライマー（廃
液）処理等による環境問題を有していること等から、よ
り改良が望まれている。更に、プライマーを塗布する前
に、１．１．１−トリクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素溶剤での蒸気洗浄が通常よく実施されているが、こ
の１．１．１−トリクロルエタンについては、最近の地
球環境対策の１つであるオゾン問題で使用が規制されつ
つある。また、塗装、印刷、接着を行うための表面前処
理としては、サンドブラスト処理、クロム酸混液処理、
火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、表面官能基
付与法、表面光グラフト法などが提案されているが、環
境面、性能面等からいずれの方法も満足すべき成果は得
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、ポリアミ
ドを含む樹脂組成物は塗装性において難点があり、ま
た、これを補うためのプライマーの使用や表面前処理は
前述のような環境問題、塗装性能等種々の問題点を有し
ている。したがってこのような前処理工程なしで塗装、
接着、印刷等を良好に行うことができるポリアミドを含
む樹脂組成物の開発が大きな技術課題になっている。本
発明の目的は塗装性において極めて優れた性能を有し、
かつ、上記環境面等の問題もなく、地球にやさしい新化
学時代にふさわしいポリアミド系樹脂組成物成形品の表
面処理方法および塗装方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂組成物成形品
表面を水と接触させることにより、塗装性が著しく改良
されることを見出し、本発明を完成したものである。即
ち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８０重量％と
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）２０〜９０重量％とからなる樹
脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、分子内にカルボ
キシル基を２個以上有するカルボン酸もしくはその誘導
体、分子内に窒素原子を２個以上含むアミン、尿素もし
くはその誘導体および低分子量ポリアミドから選ばれる
少なくとも１種の改質剤（Ｄ）を０〜２０重量部配合し
てなる樹脂組成物成形品表面を水と接触させることを特
徴とするポリアミド系樹脂組成物の表面処理方法、およ
び該成形品表面を水と接触させた後、該表面を塗料で塗
装することを特徴とするポリアミド系樹脂組成物の塗装
方法に関するものである。

【０００６】また、上記樹脂組成物（Ｃ）１００重量部
に対して、ゴム様物質および／または変性ゴム様物質０
〜１００重量部、ならびに充填剤０．１〜３００重量部
を配合し、当該配合された組成物１００重量部に対し
て、上記改質剤（Ｄ）を０．０１〜２０重量部配合して
なる樹脂組成物成形品表面を水と接触させることを特徴
とするポリアミド系樹脂組成物の表面処理方法、および
該成形品表面を水と接触させた後、該表面を塗料で塗装
することを特徴とするポリアミド系樹脂組成物の塗装方
法に関するものである。以下本発明について詳細に説明
する。

【０００７】〔Ｉ〕ポリアミド樹脂（Ａ） 本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）とは、３員環以上
のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、２塩基酸とジア
ミンなどの重縮合可能によって得られるポリアミドをい
う。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−
アミノウンデカ酸などの重合体、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン
などのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、ドデカン２塩基酸、グルタール酸
などのジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合体
またはこれらの共重合体が挙げられる。具体例として
は、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・
１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６
・１２のような脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチレン
ジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミ
ンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミドのよ
うな芳香族ポリアミド等が挙げられ、これらは２種以上
の混合物または共重合体として用いることもできる。

【０００８】〔II〕熱可塑性樹脂（Ｂ） 本発明における他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、ポリアミ
ド樹脂（Ａ）を除くその他の熱可塑性樹脂をいい、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂および飽和ポ
リエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種である。以
下に詳細に説明する。

【０００９】本発明におけるポリオレフィン系樹脂と
は、ポリオレフィンおよび／またはポリオレフィンを含
む樹脂組成物をいう。ポリオレフィンとは、結晶性のオ
レフィン重合体であり、具体的には、たとえば、ポリプ
ロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重
合体、エチレン−ブテン−１−共重合体、エチレン−ペ
ンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリ−
４−メチルペンテン−１等のオレフィン自身の重合体、
共重合体；優位量のオレフィンとこれと共重合可能なビ
ニル単量体（たとえば、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニ
トリル、グリシジル（メタ）アクリレート等）との共重
合体を挙げることができる。共重合は、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合、いずれも可能で
ある。これらは単独でも２種以上の混合物としても用い
ることができる。これらのポリオレフィンのうち、ポリ
エチレンおよびポリプロピレンが好ましく、特に好まし
いものはポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体である。

【００１０】これらのポリオレフィンは、当業者に公知
の方法、たとえば、「エンサイクロペディア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジイ」（ＥＮＣ
ＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥ
ＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）第６巻、第２
７５頁（１９６７年刊）および第１１巻、第５９７頁
（１９６９年刊）［ジョン・ウィリ・アンド・サンズ社
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）］に
記載の方法で製造される。

【００１１】本発明においてポリプロピレンとは結晶性
のポリプロピレンであり、プロピレンのホモポリマーの
ほかに第１工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチ
レンとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンと
を共重合させたブロックコポリマーまたはプロピレンと
エチレン、ブテン−１などのα−オレフィン６モル％以
下とを共重合させた結晶性プロピレンランダムコポリマ
ー等を含む。プロピレンのホモポリマー、ブロックある
いはランダムコポリマーは、たとえば、通常チーグラー
ナッタ型触媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキル
アルミニウム化合物との組合せによる触媒の存在下に反
応させて得ることができる。重合は０℃〜３００℃まで
にわたって実施することができる。しかしながらプロピ
レン等のα−オレフィンの高立体規則性重合において
は、１００℃以上では高度に立体規則性を有する重合体
が得られないなどの理由によって通常０℃〜１００℃の
範囲で行うのが好適である。

【００１２】重合圧力に関しては特に制限はないが、工
業的かつ経済的であるという点で３〜１００気圧程度の
圧力が望ましい。重合法は連続式でもバッチ式でもいず
れでも可能である。重合法としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶
媒によるスラリー重合、生成する重合体が該不活性炭化
水素溶媒に溶解している状態で重合する溶液重合、無溶
媒による液化モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー
中での気相重合が可能である。重合体の分子量を調節す
るために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能で
ある。

【００１３】本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ
特異性の（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）チーグラー・ナッ
タ触媒を使用して製造することができる。使用する触媒
はアイソ特異性（Ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が高
いものが好ましい。好適に使用できる触媒は、その遷移
金属触媒成分が層状の結晶構造を有する三塩化チタンま
たはマグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化
合物であり、その典型金属成分が有機アルミニウム化合
物である。触媒は第三成分として公知の電子供与性化合
物を含むことができる。

【００１４】三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元
剤によって還元することにより得ることができる。還元
剤としてはアルミニウム、チタン等の金属、水素、有機
金属化合物などが知られている。金属還元によって製造
された三塩化チタンとして代表的なものは、四塩化チタ
ンを金属アルミニウムによって還元し、その後ボールミ
ル、振動ミルなどの装置中で粉砕することによって活性
化されたアルミニウムの塩化物を含有する三塩化チタン
組成物（ＴｉＣｌ₃ ＡＡ）である。アイソ特異性、重合
活性および／または粒子性状を向上させる目的で、粉砕
時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミニウム、
四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存させること
もできる。

【００１５】本発明の目的にとって更に好ましい三塩化
チタンは、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、得られた三塩化チタン組成物を、エーテル化合物
およびハロゲン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反
応させて得られた三塩化チタンである。エーテル化合物
は一般式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² ( Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜１８
のアルキル基である）を持つもの、特にジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジ−ｔ−アミルエーテルが好ましく、ハロゲ
ン化合物としては、特に三塩化ヨウ素、ハロゲン化チタ
ン特に四塩化チタン、ハロゲン化炭化水素特に四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタンから選ばれるのが好まし
い。有機アルミニウム化合物は一般式ＡｌＲ³ _n Ｘ_3-n
( Ｒ³ は炭素数１〜１８の炭化水素基、ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉから選ばれるハロゲン、ｎは３≧ｎ＞１を満足す
る数である）で表わされるもの特にジエチルアルミニウ
ムセスキクロライドが好ましい。これらの三塩化チタン
の製造方法については、特開昭４７−３４４７０号、同
５３−３３２８９号、同５３−５１２８５号、同５４−
１１９８６号、同５８−１４２９０３号、同６０−２８
４０５号、同６０−２２８５０４号、同６１−２１８６
０６号公報等に詳しく述べられている。

【００１６】遷移金属化合物成分として層状の結晶構造
を有する三塩化チタンを使用する場合、典型金属化合物
成分として一般式ＡｌＲ⁴ _m Ｘ_3-m （Ｒ⁴ は炭素数１〜
１８の炭化水素基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハ
ロゲン、ｍが３≧ｍ＞０）で表される有機アルミニウム
化合物が好ましい。本発明の目的に特に好ましい有機ア
ルミニウム化合物は、Ｒ⁴ がエチルまたはイソブチル
基、ｍが２．５≧ｍ≧１．５であるような化合物であ
る。具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムア
イオダイドおよびこれらとトリエチルアルミニウムまた
はエチルアルミニウムじクロライドとの混合物を例示す
ることができる。後述の第三成分を併用する場合には、
ｍは３≧ｍ≧２．５あるいは１．５≧ｍ＞０の有機アル
ミニウム化合物も本発明の目的に好適に使用することが
できる。有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率
は１〜１０００：１の広範囲のモル比から選ぶことがで
きる。

【００１７】三塩化チタンと有機アルミニウムとからな
る触媒は公知の第三成分を含むことができる。第三成分
としてε−カプロラクタム、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リ
ン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どのリン酸誘導体などを例示することができる。第三成
分の使用量は化合物によって作用が異なるので個々の化
合物毎に実験的に決定しなければならないが、一般に有
機アルミニウムに対し等モル以下である。

【００１８】触媒の遷移金属固体触媒成分としてマグネ
シウム化合物とチタン化合物との複合固体化合物を使用
する場合、典型金属触媒成分としては、有機アルミニウ
ム化合物特に一般式ＡｌＲ⁵ _P Ｘ_3-P （Ｒ⁵ は炭化水素
数１〜１８の炭化水素基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ば
れるハロゲン、ｐは３≧ｐ＞２）で表わされる化合物が
好ましい。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムおよびこれらとジエチルアルミニ
ウムクロライドまたはジイソブチルアルミニウムクロラ
イドとの混合物を例示することができる。

【００１９】触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モ
ノカルボン酸エステルおよび／またはＳｉ−ＯＲ⁶ 結合
（Ｒ⁶ は炭素数が１〜２０の炭化水素基である）を有す
るケイ素化合物を含むことが好ましい。Ｓｉ−ＯＲ⁶ 結
合を有するケイ素化合物は、一般式Ｒ⁷ _a Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁶ ）_4-a （Ｒ⁷ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、ａ
は０≦ａ≦３の数字を表す。）で表わされるアルコキシ
シラン化合物が好適に使用される。具体例としては、テ
トラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラブトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン等をあげることができる。該電子供与性化合物
は有機アルミニウム化合物１モルに対し、１モル以下、
特に０．０５〜１モルの範囲内で使用されることが好ま
しい。

【００２０】マグネシウム化合物とチタン化合物との複
合固体化合物で還元して得たマグネシウムの塩化物を含
有する三塩化チタン、あるいは固体のマグネシウム化合
物を液相のチタン化合物と接触反応させることによって
製造された、いわゆる「担持触媒」を使用する。固体の
マグネシウム化合物は電子供与性化合物特に芳香族モノ
カルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、
エーテル化合物、アルコール類および／またはフェノー
ル類を含有するものであることが好ましい。芳香族モノ
カルボン酸エステルはチタン化合物との接触反応の時に
共存させることもできる。

【００２１】上記マグネシウム化合物とチタン化合物と
の複合固体化合物については多くの特許公報に記載があ
るが、本発明の目的に好適な触媒については、特開昭５
４−１１２９８８号、同５４−１１９５８６号、同５６
−３０４０７号、同５７−５９９０９号、同５７−５９
９１０号、同５７−５９９１１号、同５７−５９９１２
号、同５７−５９９１４号、同５７−５９９１５号、同
５７−５９９１６号、同５４−１１２９８２号、同５５
−１３３４０８号、同５８−２７７０４号公報等に詳し
い記載がある。

【００２２】本発明の樹脂組成物成形品が特に耐熱性、
剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場合、
ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよびブロ
ックコポリマーの第１工程で重合された第１セグメント
であるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソ
タクチック・ペンタッド分率が０．９７０以上でかつ沸
騰ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であり、
かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重量％以下
である高結晶性ポリプロピレンを用いることが好まし
い。

【００２３】ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタ
クチック・ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有
量および２０℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、
次のように決定される。ポリプロピレン５ｇを沸騰キシ
レン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し
４時間放置する。その後これを濾別し、２０℃キシレン
不溶部を分離する。濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸
発させ、さらに減圧下６０℃で乾燥して、２０℃のキシ
レンに可溶な重合体を得る。この乾燥重量を仕込みサン
プル重量で除した値を百分率で表現したものが２０℃キ
シレン可溶部の含有量である。２０℃キシレン不溶部は
乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタンで８時間ソックスレ
ー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部と称
し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量（５ｇ）から減
じた値を百分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部
の含有量である。

【００２４】アイソタクチック・ペンタッド分率とは、
Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ、６、９２５（１９７３）に発表されている方
法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続
してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー
単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に
関しては、その後発刊された。Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、８、６８７（１９７５）に基づいて行うものであ
る。具体的には¹³ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイ
ソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法に
より英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡ
ＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１
９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／
２のアイソタチック・ペンタッド分率を測定したとこ
ろ、０．９４４であった。

【００２５】該高結晶性ポリプロピレンは、例えば特開
昭６０−２８４０５号、同６０−２２８５０４号、同６
１−２１８６０６号、同６１−２８７９１７号公報等に
例示の方法で製造することが可能である。

【００２６】本発明の樹脂組成物成形品が耐衝撃性が要
求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第１
工程で重合された第１セグメントであるプロピレン、ブ
テン−１などのα−オレフィンを共重合させたプロピレ
ンブロツクコポリマーを用いることが好ましい。プロピ
レンブロックコポリマーはスラリー重合法および気相重
合法によって製造が可能である。特に高い耐衝撃性が要
求される用途に用いられる場合、第２セグメント量を多
くすることが必要であり気相重合法によって好適に製造
される。該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレン
は、例えば特開昭６１−２８７９１７号公報に例示の方
法で製造することが可能である。

【００２７】プロピレンブロックコポリマーにおいて第
１工程で重合されたプロピレンホモポリマー部分は、プ
ロピレン単独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成
する重合体中の含有が６モル％以下であるエチレンか炭
素数４ないし６のα−オレフィンとの共重合体でもよ
い。第２工程で重合された第２セグメントであるコポリ
マー部分はエチレンで単独に重合するか、あるいは該工
程で生成する重合体中のエチレン含量が１０モル％以上
であるエチレンとプロピレンもしくは更に炭素数４ない
し６のα−オレフィンとの共重合体であることが好まし
い。第２工程で生成する重合体は全重合量に対して１０
〜７０重量％である。

【００２８】スラリー重合法では第２セグメント量は１
０〜３０重量％、気相重合法では１０〜７０重量％の範
囲で好適に製造される。気相重合法において更に、第２
セグメント量の多いプロピレンブロックコポリマーは特
開平１−９８６０４号公報に例示の方法で製造が可能で
あり、超高耐衝撃性の要求される用途に好適に用いられ
る。第２セグメントの１３５℃テトラリン溶媒中での極
限粘度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状ある
いは第１セグメントの極限粘度によって変える必要があ
るが、スラリー重合法では概ね３〜８ｄｌ／ｇであり気
相重合法では１〜５ｄｌ／ｇである。

【００２９】本発明におけるポリオレフィン系樹脂とし
て、好ましくは、各種の変性ポリオレフィンがあるが、
具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、ポ
リオレフィンを、ラジカル開始剤の存在下、または不存
在下で、分子内に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三
重結合およびカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ
基又は水酸基の一種以上を同時に有する化合物（ａ）
（以下化合物（ａ）と略称する）で変性して得られる変
性ポリオレフィンである。また、ポリオレフィンを、ラ
ジカル開始剤の存在下で、化合物（ａ）単独、または化
合物（ａ）とビニルまたははビニリデン化合物等（ｂ）
（以下化合物（ｂ）と略称する）を併用して変性して得
られる変性ポリオレフィンである。

【００３０】化合物（ａ）の具体例としては無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン
酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物た
とえば、一般式化１（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示
す。）などで示される構造を有するもの等が挙げられ
る。

【００３１】

【化１】

【００３２】また、無水メチルナジック酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、ヒ
マシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、
落下生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの
天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然油
脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリ
ン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、エチルアクリ
ル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘ
キセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−
２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメ
チル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン
酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセ
ン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデ
セン酸、９−テトラデセン酸。９−ヘキサデセン酸、２
−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン
酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリ
ペン酸、２，４−ペンタジエン酸、２，４−ヘキサジエ
ン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエ
ン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカ
ジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカ
トリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリ
エン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリンエン酸、ア
イコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン
酸、オレイン酸、アイコサンペンタエン酸、エルシン
酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラ
エン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサ
コセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラア
コンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不
飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるい
はアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニ
ルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロペニ
ルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウ
ンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，
４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン
−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、
２，４−ヘキサジエン−１−オール、一般式Ｃ_n Ｈ_2n-5
ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-7ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-9ＯＨ（但し、ｎは正
の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１，２−
ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−
ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、
２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和
アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ₂ 基に置き換った不飽和
アミン、あるいはブタジエン、イソプレンなどの低重合
体（たとえば平均分子量が５００から１０，０００ぐら
いのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量が
１０，０００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノー
ル類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸
基、水酸基、エポキシ基などを導入したものなどが挙げ
られる。この中で好ましいものはカルボン酸もしくはそ
の無水物であり最も好ましいものはマレイン酸もしくは
その無水物である。

【００３３】化合物（ｂ）の具体例としてはα−メチル
スチレン、ｏ、ｍ、およびｐ−メチルスチレン、ブロモ
スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ア
ミノスチレンなどに例示される芳香族ビニルまたはビニ
リデン化合物；エチレンのようなオレフィン；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸オクチル
等で例示される（メタ）アクリル酸エステル化合物；ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアノビ
ニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンのような不飽和ハロゲン化合物など
であり、これらは、一種または二種以上用いることがで
きる。これらの中で好ましいものは、芳香族ビニルまた
はビニリデン化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合
物であり、さらに好ましいものは、スチレン、ジビニル
ベンゼン、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル
であり、最も好ましいものは、スチレンである。

【００３４】上記化合物（ａ）の使用量としては、一般
に、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部用いられ
る。上記化合物（ｂ）は、同様に０．５〜１００重量
部、更に好ましくは、１〜５０重量部用いられる。

【００３５】変性ポリオレフィンの製造法としては、公
知の方法が用いられる。以下変性ポリプロピレン（グラ
フトポリプロピレン）の製造法について具体的に記載す
る。グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする
方法には、公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよびラ
ジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練して
グラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなどの
有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生剤
を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾
過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、あ
るいは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。経済性
等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラフト共
重合する方法が最も好ましく用いられる。

【００３６】ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体、および必要によりラジカル開始剤の
共存下で、１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８
０℃の温度、０．３〜１０分、好ましくは０．５〜５分
の滞留時間で押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等
を用い溶融混練を行うことができる。工業的には一軸お
よび二軸押出機によってベント口部を真空状態に保ち、
未反応の成分（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
不飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤等）およびそのオ
リゴマー、分解物等の副反応生成物を除去しながら、連
続的に製造する方法が有利である。また、反応雰囲気は
空気中でもよいが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス
中が望ましい。なお、得られたグラフトポリプロピレン
に含まれる微量の未反応成分および副反応生成物をさら
に除去するために、６０℃以上の温度で加熱処理、溶剤
抽出および溶融下に真空引きしたりすることもできる。

【００３７】またグラフトポリプロピレンに対し、必要
に応じて酸化防止剤、、熱安定剤、光安定剤、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、
架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、
表面光沢改良剤などの各種添加剤を製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。

【００３８】該グラフトポリプロピレンに使用される不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，２）
オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、４−メチル
シクロヘキサン−４−エン−１，２−ジカルボン酸、
１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフ
タレン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，
１）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸、７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−
エン−２，３ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、ま
た、不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水物、エス
テル、アミド、イミド、および金属塩があり、たとえ
ば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水ハイミック酸、マレイン酸モノエチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルア
ミノエチルメタクリルトルエン及びジビニルベンゼンな
ども用いることができ、これらを混合して用いることも
可能である。

【００３９】該グラフトポリプロピレンの製造は、ラジ
カル開始剤の不存在下にも実施できるが、通常はラジカ
ル開始剤の存在下で実施することが好ましい。ラジカル
開始剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４）−トリメチルバレロニトリルなど
のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルオキシ
ピバレート、ｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ポリスチレンパーオキサイドなど各種有機
過酸化物が挙げられる。

【００４０】該グラフトポリプロピレンの製造方法にお
いて原料ポリプロピレン（結晶性プロピレンホモポリマ
ー、結晶性プロピレン−エチレン／α−オレフィンブロ
ックコポリマー、結晶性プロピレン−α−オレフィンラ
ンダムコポリマー等）のメルトフローレートは０．０５
〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分
であるが、得られるグラフトポリプロピレンのメルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／１０分になるように選
択することが望ましい。また、原料ポリプロピレンの数
平均分子量は７，０００〜８００，０００、好ましくは
１０，０００〜７００，０００である。

【００４１】該グラフトポリプロピレン樹脂の製造方法
において各成分の配合量としては、ポリプロピレン１０
０重量部に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
は好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは
０．１〜５重量部、不飽和芳香族単量体は好ましくは
０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重
量部およびラジカル開始剤は好ましくは０〜５重量部、
さらに好ましくは０．００１〜２重量部の範囲である。
ここで不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽
和芳香族単量体の添加量が０．０１重量部未満ではさし
たる改質効果がなく、１０重量部を超えると改質効果が
飽和に達しそれ以上の顕著な効果が発揮されないばかり
か、未反応物としてポリマー中に多くに残存するため臭
気、あるいは物性の低下等を招き、実用上好ましくな
い。また、ラジカル開始剤の添加量が５重量％を超える
と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト反
応に対してそれ以上の顕著な効果が発揮されないこと、
およびポリプロピレンの分解が大きくなり、流動性（メ
ルトフローレート）変化が大きいので実用上好ましくな
い。

【００４２】本発明において、グラフトポリプロピレン
または、グラフトポリプロピレン／ポリプロピレンとの
組成物はメルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分
特に０．５〜４０ｇ／１０分のものが好適である。又、
本発明で、変性ポリオレフィンを用いる時は、あらかじ
め変性ポリオレフィンを、つくっておき、次いで、他の
成分とを混合し、本発明の樹脂組成物を製造することが
好ましいが、変性剤としての化合物（ａ），（ｂ）、ポ
リオレフィンおよび必要な他の成分を一括して混合し
て、樹脂組成物をつくることも可能である。

【００４３】本発明におけるポリフェニレン系樹脂と
は、ポリフェニレンエーテルおよび／または各種の変性
ポリフェニレンエーテルおよび／またはポリフェニレン
エーテルを含む組成物等である。本発明におけるポリフ
ェニレンエーテルとは、一般式化２（式中、Ｑ¹ 、
Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ 、Ｑ⁵ は水素、ハロゲン原子、炭化水
素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたものであり、
そのうち必ず１個は水素原子である。）で示されるフェ
ノール化合物を酸化カップリング触媒を用い酸素又は酸
素含有ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。

【００４４】

【化２】

【００４５】一般式化２におけるＱ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ
⁴ 、Ｑ⁵ の具体例としては、水素、塩素、フッ素、臭
素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロ
ロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニルなどが挙げられる。上記一般式の好ましい具体例と
しては、フェノール、ｏ、ｍ又はｐ−クレゾール、２，
６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−６−フェニル−フェノール、２，６
−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノー
ル、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５
−、２，３，６−および２，４，６−トリメチルフェノ
ールなどが挙げられる。これらのフェノール化合物は２
種以上用いることもよい。又、一般式化２以外のフェノ
ール化合物、たとえばビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノンナドの
ような、二価フェノール類と一般式化２のフエノール化
合物との共重合もよい。これらのうちで、特に好ましい
ものとして、２，６−ジメチルフェノール、および２，
３，６−トリメチルフェノールからの単独重合体および
共重合体があげられる。

【００４６】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いられる酸化カップリング触媒は、とくに限定される
ものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用し
得る。たとえば、その代表的なものとしては、塩化第１
銅−トリメチルアミン、酢酸第１銅−トリエチルアミ
ン、塩化第１銅−ピリジンなど、第１銅塩と第３級アミ
ン類より成る触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリ
ウムなどの第２銅塩−第３級アミンおよびアルカリ金属
水酸化物より成る触媒、塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第１級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナト
リウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラートあるいはフェノ
ラートからなる触媒、塩化マンガン−ＮａＯＨ−ジエタ
ノールアミン−ジブチルアミン、塩化マンガン−ＮａＯ
Ｈ−トリエタノールアミン−ジブチルアミン、塩化マン
ガン−ＮａＯＨ−モノエタノールアミン−ジブチルアミ
ンなどのようなマンガン塩と水酸化アルカリとアミン類
からなる触媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合
せよりなる触媒などがあげられる。

【００４７】ポリフェニレンエーテルの極限粘度（クロ
ロホルム中３０℃で測定）は、特に限定はされないが、
好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．２５〜０．６ｄｌ／ｇであり、状況に応じて最適の
極限粘度を選ぶことができる。ポリフェニレンエーテル
系樹脂としては、好ましくはポリフェニレンエーテルを
各種の化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテルが
用いられる。好ましくい化合物としては、多官能性化合
物、オルガノシラン化合物等があげられる。

【００４８】多官能性化合物とは、分子内にカルボン酸
基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エ
ステル基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基を１種以上
有する化合物（Ｅ）である。好ましくは、分子内に
（ｉ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合およ
び（ii）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミ
ド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基又
は水酸基を一種以上同時に有する化合物（Ｆ）があげら
れる。化合物（Ｆ）の具体例としては変性ポリオレフィ
ンに用いられた化合物（ａ）と同様のものが挙げられ
る。

【００４９】多官能性化合物の他の好ましいものは一般
式、 （Ｒ^I Ｏ）_m Ｒ（ＣＯＯＲ^II) _n （ＣＯＮＲ^III Ｒ^IV）
_s によって表わされる脂肪族カルボン酸、酸エステルおよ
び酸アミド（但し、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する
直鎖状または枝分れ鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であ
り、Ｒ^I は水素原子並びに炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、アシル基およびカルボニルジオキシ
基から成る群より選ばれた基であり、Ｒ^IIの各々は水素
原子並びに炭素原子数１〜２０のアルキル基およびアリ
ール基から成る群より独立に選ばれた基であり、Ｒ^III
およびＲ^IVの各々は水素原子並びに炭素原子数１〜１０
のアルキル基およびアリール基から成る群より独立に選
ばれた基であり、ｍ、ｎ、および、ｓは、０以上の整数
であり、ｍ＋ｎ＋ｓ≧２である。）およびこれらの誘導
体から選ばれる化合物（Ｇ）があげられる。

【００５０】該化合物（Ｇ）の具体例としては、オキシ
酢酸、乳酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪
酸、α−オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、
２−オキシ−２−メチルブタン酸、α−オキシ−ｎ−カ
プロン酸、α−オキシイソカプロン酸、２−エチル−２
−オキシブタン酸、２−オキシ−３，３−ジメチルブタ
ン酸、２−オキシ−２−メチルペンタン酸、２−オキシ
−５−メチルヘキサン酸、２−オキシ−２，４−ジメチ
ルペンタン酸、３−オキシプロピオン酸、β−オキシ酪
酸、β−オキシイソ酪酸、β−オキシ−ｎ−吉草酸、β
−オキシイソ吉草酸、２−オキシメチルブタン酸、オキ
シピバル酸、３−オキシ−２−メチルベンタン酸、１１
−オキシテトラデカン酸、ヤラピノール酸、１４−オキ
シヘキサデカン酸、サビニン酸、ユニペリン酸、オキシ
マロン酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、
ｎ−プロピルタルトロン酸、イソプロピルタルトロン
酸、オキシメチルマロン酸、オキシイソプロピルマロン
酸、エチル−オキシメチル−マロン酸、リンゴ酸、α−
メチルリンゴ酸、α−オキシ−α’−メチルコハク酸、
α−オキシ−α’、α’−ジメチルコハク酸、α−オキ
シ−α’−エチルコハク酸、α−オキシ−α’−メチル
−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−オキ
シグルタル酸、β−オキシグルタル酸、β−オキシ−β
−メチルグルタル酸、α−オキシアジピン酸、クエン
酸、イソクエン酸、ノルカペラート酸、アガリチン酸、
グリセリン酸、α，β−ジオキシ酪酸、α，β−ジオキ
シイソ酪酸、β，β’−ジオキシイソ酪酸、β，γ、−
ジオキシ酪酸、α，γ−ジオキシ−β，β−ジメチル酪
酸、α，β−ジオキシ−α−イソプロピル酪酸、イプロ
ピル酸、ウスチル酸−Ａ，９，１０−ジオキシオクタデ
カン酸、酒石酸（光学活性体又は、ラセミ体）、メソ酒
石酸、メチル酒石酸、α，β−ジオキシグルタル酸、
α，γ−ジオキシグルタル酸、α，γ−ジオキシ−β−
メチルグルタル酸、α，γ−ジオキシ−β−メチル−β
−エチルグルタル酸、α，γ−ジオキシ−α，γ−ジメ
チルグルタル酸、α，δ−ジオキシアジピン酸、β，γ
−ジオキシアジピン酸、６，７−ジオキシドデカン二
酸、７，８−ジオキシヘキサデカン二酸、フロイオン
酸、トリオキシ酪酸、トリオキシイソ酪酸、トリオキシ
グルタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α−
メチルグルタル酸、ドデカン二酸などが挙げられる。

【００５１】又、上述の一般式の誘導体とは、ラクト
ン、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アミン類との塩などであり、具体例としては、β−プロ
ピオラクトン、グリコリド、ラクチド、β−メチルプロ
ピオラクトン、β，β−ジメチルプロピオラクトン、β
−ｎ−プロピルプロピオラクトン、β−イソプロピルプ
ロピオラクトン、β−メチル−β−エチルプロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラク
トン、１５−オキシペンタデカン酸ラクトン、γ−ブチ
ロラクトン−α−カルボン酸、パラコン酸、α−メチル
パラコン酸、β−メチルパラコン酸、α−エチルパラコ
ン酸、α−イソプロピルパラコン酸、γ−メチルパラコ
ン酸、γ−エチルパラコン酸、α，γ−ジメチルパラコ
ン酸、β，γ−ジメチルパラコン酸、α，α，β−トリ
メチルパラコン酸、γ，γ−ジメチルパラコン酸、ネフ
ロステラン酸、γ−バレロラクトン−γ−カルボン酸、
γ−イソプロピル−γ−ブチロラクトン−γ−カルボン
酸、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン−γ−カル
ボン酸、β−メチル−γ−バレロラクトン−γ−カルボ
ン酸、α，β−ジメチル−γ−バレロラクトン−γ−カ
ルボン酸、α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン−γ
−カルボン酸、ホモイソカルピン酸、α−（γ−オキシ
カルボニルプロピル）−γ−ブチロラクトン、β−オキ
シアジピン酸−γ−ラクトン、α，δ−ジメチル−β−
オキシアジピン酸−γ−ラクトン、β−オキシ−β−メ
チルアジピン酸−γ−ラクトン、α−（δ’−カルボキ
シ−ｎ−ブチル）−γ−ブチロラクトン、α−メチルイ
ソクエン酸ラクトン、シンコン酸、α−オキシ−γ−ブ
チロラクトン、β−オキシ−γ−ブチロラクトン、δ−
オキシ−γ−バレロラクトン、パントラクトン、メバロ
ン酸、リンゴ酸無水物、酒石酸無水物、オキシグルタル
酸無水物、α，β，γ−トリオキシ吉草酸ラクトン、α
−オキシ−α−オキシメチル−γ−ブチロラクトン、無
水コハク酸、無水グルタル酸、などが挙げられる。これ
らは、１種または２種以上用いられる。

【００５２】これらのうちで、特に、好ましいものとし
ては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸およびこれらの誘導
体があげられる。その中にはかかる酸の各種の市販形態
（たとえば、無水状態や水和状態の酸）も含まれる。有
用な誘導体の実例としては、クエン酸アセチル、クエン
酸モノステアリルおよび（または）ジステアリル、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル
クエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ド
デシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸
アミドおよびＮ−ドデシルクエン酸アミド、リンゴ酸カ
ルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムおよ
びクエン酸カリウムが挙げられる。

【００５３】他の好ましい多官能性化合物としては、
（ｉ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基
と、（ii）少なくとも１個のカルボン酸基、カルボン酸
無水物基、酸エステル基または酸アミド基、好ましくは
カルボン酸基またはカルボン酸無水物基とを分子中に有
することを特徴とする化合物（Ｈ）が挙げられる。

【００５４】該化合物（Ｈ）の具体例としては、アンヒ
ドロトリメリト酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水
物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル
酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチル
コハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト
酸塩化物およびクロロアセチルグルタル酸が挙げられ
る。中でも、アンヒドロトリメリト酸塩化物が好適であ
る。これらの化合物（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）について
は、米国特許第４３１５０８６および４６４２３５８号
公報に詳しく述べられている。

【００５５】本発明における他の好ましい多官能性化合
物としては、分子内にオキシラン基を有する化合物およ
び／または、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの
縮合高分子化合物（Ｊ）である。該化合物（Ｊ）の具体
例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
シクロヘキセンオキシドなどのオレフィンあるいはシク
ロアルケンのエポキシ化物等が挙げられる。また、二価
フェノールとエピクロロヒドリンとを各種の割合で縮合
させたものの代表例としては、ビスフェノールＡとエピ
クロロヒドリンとの縮合物（商品としては、たとえば、
住友化学工業（株）のスミエポキシＥＬＡ−１１５，Ｅ
ＬＡ−１２７，ＥＬＡ−１２８，ＥＬＡ−１３４，ＥＳ
Ａ−０１１，ＥＳＡ−０１４，ＥＳＡ−０１７，ＥＳＡ
−０１９など）、レゾルシンとエピクロロヒドリンとの
縮合物、ハイドロキノンとエピクロロヒドリンとの縮合
物、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリ
ンとの縮合物、フェノールノボラック又はクレゾールノ
ボラックをグリシジルエーテル化したもの（例えば、住
友化学工業（株）のスミエポキシＥＳＣＮ−２２０シリ
ーズなど）などが挙げられる。

【００５６】また、多価アルコールとエピクロロヒドリ
ンとの縮合物が挙げられ、その多価アルコールの代表例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトー
ルなどが挙げられる。さらには、一価フェノールまたは
一価アルコールのグリシジルエーテル化物、たとえば、
フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ま
た、アミン化合物のグリシジル化物（商品としては、た
とえば、住友化学工業（株）より市販されているアニリ
ンのジグリシジル化物であるスミエポキシＥＬＮ−１２
５）なども挙げられる。

【００５７】また更には、エポキシ含有不飽和化合物
（たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル）の高分子量
体、あるいは、エポキシ含有不飽和化合物と他の単量体
（たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、４−メチル−１−ペンテ
ン、クロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレ
ン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸、酢酸ビニルなど）を１種又は２種
以上用いた共重合体も使用できる。これらの高分子量体
のうちで、特に、スチレン−グリシジル（メタ）アクリ
レート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリ
レート共重合体が好ましい。

【００５８】本発明において使用されるオルガノシラン
化合物とは、分子内に（ｉ）酸素原子を介して炭素原子
に結合した少なくとも１個のケイ素原子、（ii）炭素−
炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、および（ii
i)アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、酸無水物
基、酸アミド基、カルボン酸エステル基、イミド基およ
び水酸基から選ばれた官能基の一種以上を同時に有する
化合物（Ｋ）である。かかる化合物（Ｋ）においては、
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ成分はケイ素原子に直接に結合したアルコ
キシ基またはアセトキシ基として存在するものが通例で
ある。このようなアルコキシ基またはアセトキシ基は一
般に１５個未満の炭素原子を有し、また異種原子（たと
えば酸素）を含有していてもよい。更にまた、かかる化
合物中には２個以上のケイ素原子が存在していてもよ
い。このような複数のケイ素原子が存在する場合、それ
らは酸素結合（たとえば、シロキサンの場合）、ケイ素
−ケイ素結合、あるいは二官能性有機基（たとえば、メ
チレン基またはフェニレン基）を介して結合される。

【００５９】好適な該化合物（Ｋ）の実例としては、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シク
ロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジ
ビニルテトラキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキ
シシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランが挙げられる。本発明において、化合物（Ｅ）〜
（Ｋ）の使用量は、目的に応じて種々に選ばれるが、一
般には、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して
２００重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、最
も好ましくは０．０１〜１０重量部である。

【００６０】以上、述べた各種の化合物（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）により、ポリ
フェニレンエーテルを変性させる際に、場合によって
は、ラジカル発生剤を用いることもできる。用いられる
ラジカル発生剤としては公知の有機過酸化物、ジアゾ化
合物類が挙げられ、好ましい具体例としてはベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド，クメン
ハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルな
どが挙げられる。ラジカル発生剤の使用量は、ポリフェ
ニレンエーテル１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。本発
明における変性ポリフェニレンエーテルは、上記化合物
とポリフェニレンエーテルが化学的に反応していてもよ
いし、あるいは、物理的な相互作用（たとえば、ポリフ
ェニレンエーテルへの物理的吸着）であってもよい。

【００６１】更に、本発明における好ましい変性ポリフ
ェニレンエーテルとして、前述した不飽和基を有する多
官能性化合物（Ｆ）と、それ以外の不飽和単量体とを、
ラジカル開始剤の存在下にポリフェニレンエーテルにグ
ラフト重合せしめたものがあげられる。そのような不飽
和単量体としては、好ましくはビニルおよび／またはビ
ニリデン化合物等（Ｌ）がある。化合物（Ｌ）の具体例
としては変性ポリオレフィンに用いられた化合物（ｂ）
と同様のものが挙げられる。これらは、一種又は二種以
上用いてもよい。これらのグラフト重合せしめる好まし
い不飽和単量体は、スチレン、スチレン／グリシジルメ
タクリレート、スチレン／グリシジルアクリレート、ス
チレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリル酸、スチ
レン／メタクリル酸である。本発明において、化合物等
（Ｌ）の使用量は、ポリフェニレンエーテル１００重量
部に対し、２００重量部以下、好ましくは０．５〜１０
０重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。

【００６２】本発明における変性ポリフェニレンエーテ
ルの製造法に限定はなく、公知の方法が用いられる。た
とえば、 （１）ポリフエニレンエーテル、および上記化合物をペ
レット、粉末、細片状態などで高速撹拌機などを用いて
均一混合した後、溶融混練して配合させる方法。 （２）ポリフェニレンエーテルを溶解させあるいは膨潤
させた溶液に上記化合物を加えて溶解あるいは膨潤さ
せ、撹拌しながら加熱する方法。 （３）ポリフェニレンエーテルに、上記化合物を加え、
水中に分散させ、撹拌しながら加熱する方法などがあ
る。 （１）の方法において、溶融混練する温度、時間には特
に制限はない。温度としては化合物の種類、および量な
どによって若干変わるが、一般には１５０〜３５０℃の
範囲がとられる。溶融混練する装置としては溶融粘性体
を取扱い得る方法であればいかなる方法でもよく、バッ
チ方式、連続方式のいずれの方法も使用できる。その具
体例としては例えば、単軸あるいは多軸の押出機、バン
バリーミキサー、ロール、ニーダーなどが挙げられる。 （２）の方法において用いる溶媒としては特に制限はな
く、ポリフェニレンエーテルを溶解あるいは膨潤させる
ことのできるものであればよい。 （３）の場合には、ポリビニルアルコール、ドデシルベ
ンゼスルホン酸ソーダ、リン酸カルシウムのような分散
安定剤を用いることが好ましい。 また、場合によって
は、ポリフェニレンエーテルを溶解又は膨潤させる溶剤
を加えることもある。

【００６３】溶媒の具体例としては、クロロホルム、塩
化メチレン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、シ
クロヘキサン、スチレン、トルエン、ｏ−クロロフェノ
ールなどが挙げられる。また、溶解あるいは膨潤させる
ことができれば、混合溶媒であってもかまわない。配合
させる温度、時間に関しては特に制限はなく、一般に温
度は２０〜２５０℃、時間は１分〜１０時間で行われ
る。

【００６４】本発明における飽和ポリエステル樹脂と
は、ジカルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフ
タル酸であるジカルボン酸成分およびジオール成分から
なる。上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として
は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸の単独ないしは混合物が挙げられ、上記ジオ
ール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グ
リコールの単独または混合物が挙げられる。これら飽和
ポリエステル樹脂の中でも、特にポリブチレンテレフタ
レートまたはポリエチレンテレフタレートの場合に本発
明の効果がより望ましく発揮できる。またこれら飽和ポ
リエステル樹脂は溶媒としてｏ−クロロフェノールを用
い、２５℃で測定した固有粘度が０．５〜３．０ｄｌ／
ｇの範囲であることが好ましく、この固有粘度範囲以外
の飽和ポリエステル樹脂を使用しても目的とする機械的
強度は望み難い。

【００６５】〔III 〕改質剤（Ｄ） 改質剤（Ｄ）として、分子内にカルボキシル基を２個以
上有するカルボン酸もしくはその誘導体の具体的な化合
物としては、炭素原子数２〜１４のモノカルボン酸無水
物または炭素原子数２〜１４の分子内にカルボキシル基
を２個以上有するポリカルボン酸、そのエステルもしく
はその無水物であり、その具体例としてはコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、ノナメチルジカルボン酸、ウンデカメチレン
ジカルボン酸、ｄｌ−メチルコハク酸、メチルマロン
酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ｄｌ−メチル
コハク酸、テトラメチルコハク酸、ピナコン酸、ｄ−シ
ョウノウ酸、無水アセチルリンゴ酸、無水イソ吉草酸、
無水イソ酪酸、無水コハク酸、無水ヘプタン酸、無水メ
チルコハク酸、無水酪酸、ｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、ｄ
−糖酸、粘液酸、ｌ−リンゴ酸、ジオキシ酒石酸、ｄｌ
−シトラマル酸、ｄｌ−ブロムコハク酸、ｌ−リンゴ酸
カルシウム、ｄｌ−１，２−ジブロムコハク酸、１，４
−ピロン−２，６−ジカルボン酸、ｌ−リンゴ酸ジエチ
ル、ＤＬ−アスパラギン酸、ｄｌ−イソショウノウ酸、
シグリコール酸、１−１シクロプロパンジカルボン酸、
ｄｌ−シトラマル酸、シュウ酸等が挙げられる。

【００６６】分子内に窒素原子を２個以上含むアミンと
しては、ポリアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニール化合物、またはｍ−キシレンジアミンであり、
より好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ポリアルキレンポリアミン、フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニール化合物、ｍ
−キシレンジアミン、である。

【００６７】尿素もしくはその誘導体とは、尿素はＣＯ
（ＮＨ₂ ) ₂ であり、その誘導体としては、メチル尿
素、ｓｙｍ−ジエチル尿素、エチル尿素、ｓｙｍ−ジメ
チル尿素、ｕｎｓｙｍ−ジエチル尿素、アセチル尿素、
アセチルメチル尿素、ｓｙｍ−エチルフェニル尿素、フ
ェニル尿素、ｓｙｍ−ジフェニル尿素、ヘンジル尿素、
テトラフェニル尿素、ベンゾイル尿素、ｐ−エトキシフ
ェニル尿素、エチレン尿素、チオ尿素、アリルチオ尿
素、ｓｙｍ−ジメチルチオ尿素、ｓｙｍ−ジエチルチオ
尿素、ｓｙｍ−ジフェニルチア尿素、フェニチルチオ尿
素、ベンジルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチオ尿素、ベ
ンゾイルチオ尿素等が挙げられる。

【００６８】〔ＩＶ〕ゴム様物質及び変性ゴム様物質 ゴム様物質、変性ゴム様物質について以下に記載する。
本発明なおいて耐衝撃強度、特に低温耐衝撃性の改良の
目的で用いられるゴム様物質にはエチレン系共重合体ゴ
ム、プロピレン−１−ブテンゴム、イソプレン−ブチレ
ンゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン系
ブロックコポリマーとして例えばスチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリ
マー、部分水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリ
マー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等、ま
た線状低密度ポリエチレン等あるいは、これらの配合物
が用いられる。

【００６９】エチレン系共重合体ゴムとしては、たとえ
ばエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下ＥＰＭと略
記する。）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（以下ＥＰＤＭと略記する。）に代表されるエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはその部分金属
塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−スチレン共重合体など各種エチ
レン系共重合体ゴムが使用できる。これらのエチレン系
共重合体ゴムは２種類以上のものを混合して使用するこ
ともできる。またこれらのエチレン系共重合体ゴムと相
溶性の良い低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと
混合して使用することも可能である。

【００７０】変性ゴム様物質としては、前記ゴム様物質
に対し、変性用モノマーとして変性ポリオレフィンに用
いられた化合物（ａ）そのもの、または化合物（ａ）と
化合物（ｂ）を併用して、必要に応じてラジカル開始剤
を共存させることによりグラフト共重合させるかもしく
は重合開始剤、触媒存在下でα−オレフィンの主鎖中に
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を直接共重合する
方法により得られる。

【００７１】ゴム様物質および変性ゴム様物質の原料の
ゴム様物質としては、エチレン系共重合体ゴム及びスチ
レン系ブロックコポリマーが好適に用いられる。エチレ
ン系共重合体ゴムの中でも特にエチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴムが好ましい。エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴムとしては、エチレンと他のα−オレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
等との共重合体もしくはエチレン−プロピレン−１−ブ
テン共重合体等の三元共重合体ゴム等が含まれるが、中
でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１
−ブテン共重合体ゴムが好ましく用いられる。また、エ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムも
使用することができるが、原料ゴム中の非共役ジエン含
量を３重量％以下とする事が好ましい。非共役ジエン含
量が３重量％を超えると、混練の際ゲル化を起こす為、
好ましくない。

【００７２】エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中
のエチレン含量は１５〜８５重量％、好ましくは４０〜
８０重量％である。即ちエチレン含量が８５重量％より
多い高結晶性共重合体は通常の成形条件下で加工が難し
く、またエチレン含量が１５重量％より少ないものはガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質がなくなる
ため好ましくない。エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムの数平均分子量は押出機中で混練可能なものである
ことが好ましく、１０，０００〜１００，０００であ
る。分子量が小さすぎると押出機に供給する際の取扱い
が困難であり、また分子量が大きすぎると流動性が小さ
くなり加工が困難である。エチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムの分子量分布についても特に限定されず、通
常、製造、市販されているモノモーダルタイプ、バイモ
ーダルタイプ等種々の分子量分布を有するいずれの共重
合体ゴムも使用し得る。分子量分布のＱ値（重量平均分
子量／数平均分子量）の好ましい範囲は１〜３０、さら
に好ましくは２〜２０である。

【００７３】該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるい
わゆるチーグラーナッタ触媒を用いて製造される共重合
体ゴムであって、触媒として例えば、有機アルミニウム
化合物と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化
合物等が組み合わせて用いられる。上記のアルミニウム
化合物としては、アルキルアルミニウムセスキクロライ
ド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノクロライド、あるいはこれらの混合物が用いら
れ、またバナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウムあるいはＶＯ（ＯＲ⁸ ）_q Ｘ
_3-q （０＜ｑ≦３、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０で表される直
鎖；分岐又は環状の炭化水素）で示されるバナデート化
合物等を用いることができる。

【００７４】スチレン系ブロックコポリマーの中でも特
に部分水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー
が好ましい。部分水素化スチレン−ブタジエンブロック
コポリマーはスチレン−ブタジエンブロックコポリマー
の部分水素添加処理によって製造されるが以下にその構
造と製造方法について記載する。部分水素化スチレン−
ブタジエンブロックコポリマーとしては、ブロック共重
合体ゴムの数平均分子量が１０，０００〜１，０００，
０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００であ
り、ブロック共重合体ゴム中の不飽和芳香族重合体ブロ
ックＡの数平均分子量が、１，０００〜２００，００
０、好ましくは２，０００〜２０，０００、好ましくは
２，０００〜１００，０００であり、共役ジエン重合体
ブロックＢの数平均分子量が１，０００〜２００，００
０、好ましくは２，０００〜１００，０００で、不飽和
芳香族重合体ブロックＡと共役ジエン重合体ブロックＢ
との重量比は２／９８〜６０／４０、好ましくは１０／
９０〜４０／６０が用いられる。

【００７５】ブロック共重合体ゴムの製造方法として
は、多くの方法が提案されているが、代表的な方法とし
ては、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法
により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、
不活性溶媒中でブロック重合させて不飽和芳香族炭化水
素とジエン炭化水素のブロック共重合体ゴムを得ること
ができる。

【００７６】これらのブロック共重合体ゴム水素添加処
理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３
−６６３６号公報、特公昭４６−２０８１４号公報等に
記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の
存在下に行われる。この水素添加率は、重合体ブロック
Ｂの少なくとも５０％、好ましくは８０％以上であり、
重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下
が核水添される。このように部分的にまたは完全に水素
添加されたブロック共重合体は、米国シェルケミカル社
よりクレイトン−Ｇ（ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ）という商品名
で市販されているのが代表的である。

【００７７】変性ゴム様物質の製造方法においてグラフ
トモノマーを原料のゴム様物質にグラフト共重合する方
法には公知の種々の方法を採用することができる。たと
えば、原料のゴム様物質とグラフトモノマーおよびラジ
カル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴムをキシレン
などの有機溶剤に融した後、窒素雰囲気下でラジカル開
始剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗
浄、濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共重合体ゴム
を得る方法、その他エチレン系共重合体ゴムにグラフト
モノマーの存在下で紫外線を照射する方法、あるいは酸
素やオゾンと接触させる方法等がある。経済性を考慮し
て溶融混練装置内で溶融混練してグラフト共重合する方
法が最も好ましく用いられる。

【００７８】本発明において、変性ゴム様物質は、原料
のゴム様物質に対しポリオレフインの変性に用いた変性
用モノマーと同様の化合物（ａ）、または化合物（ａ）
および化合物（ｂ）、および必要に応じてラジカル開始
剤の共存下で、２００〜２８０℃、好ましくは２３０〜
２６０℃の温度、ラジカル開始剤の種類により異なるが
０．２〜１０分の滞留時間で押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等を用い溶融混練を行うことにより得るこ
とができる。化合物（ａ）としては不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体、化合物（ｂ）としては不飽和芳香族
単量体が好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体としては無水マレイン酸が最も好ましい。不飽和芳香
族単量体としてはスチレンが最も好ましいが、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなども用い
ることができ、これらを混合して用いることも可能であ
る。混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合に
は、ゲル状物が生成したり、著しく着色することがある
ため実質的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。

【００７９】また、混練温度が２００℃より低いと化合
物（ａ）の望ましい付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また２８
０℃を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小
さく、場合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こ
り好ましくない。変性のため混練機としては特に限定は
ないが、連続的な製造が可能であるという点から一般に
は押出機を用いることが好ましく、特に１軸または２軸
で供給された各種原料を均一に混合するのに適したスク
リューを有していることが望ましい。反応生成物から未
反応の成分（化合物（ａ）、化合物（ｂ）等）、そのオ
リゴマー、分解物等の副反応生成物を除去するために、
押出機の途中もしくは出口付近でベントラインより真空
ポンプにより吸引したり、適当な溶媒に反応生成物を溶
解させた後、析出させて精製する等の方法を用いること
もできる。また６０℃以上の温度で加熱処理および溶融
下で真空引きしたりすることもできる。

【００８０】前記３成分もしくは４成分を混練機に供給
するに際しては、各々別々に供給することも可能である
が、予め、一部もしくは全ての成分を均一に混合して用
いることもできる。例えば、ゴムにラジカル開始剤とと
もに化合物（ｂ）を含浸させておき、混練の際に化合物
（ａ）を同時にフィードして、混練する方法等が採用さ
れ得る。また、押出機の途中から、ラジカル開始剤およ
び／または化合物（ｂ）を供給することにより変性させ
る等の方法も用いることができる。また、変性ゴム様物
質に対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色
剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、
表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種添加剤を製造工
程あるいはその後の加工工程において添加することがで
きる。

【００８１】該変性ゴム様物質の製造方法において、不
飽和芳香族単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応
量の向上の目的で用いられる。原料ゴム様物質１００重
量部に対し不飽和芳香族単量体の使用量は、好ましくは
０．２〜２０重量部であり、不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体の使用量は好ましくは０．５〜１５重量部で
ある。芳香族単量体を用いる場合は、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体の使用量は好ましくは０．５〜１５
重量部であり、且つ不飽和芳香族単量体／不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体の重量比は０．１〜３．０であ
ることが好ましい。不飽和芳香族単量体比は、さらに好
ましくは０．５〜２．０である。不飽和芳香族単量体の
使用量が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体に対して
０．１重量比未満では、ゲル生成の防止およびグラフト
反応量の向上に対して効果はみられず、また３．０重量
比を超えて用いてもさらに好ましい効果が期待し得な
い。

【００８２】ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始
剤の種類や混練条件にもよるが、通常、原料ゴム１００
重量部に対し０．００５〜１．０重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部の範囲で使用することができ
る。０．００５重量部未満の使用量では、望ましい不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体の付加量が得られず、
不飽和芳香族単量体併用による不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体の付加量増加効果が小さくなる。また１．
０重量部を超えて使用するとゲル状物の生成が起こり好
ましくない。こうして得られた変性ゴム様物質は、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体の付加量が０．１〜５
重量％であり、不飽和芳香族単量体の付加量は好ましく
は０．１〜５重量％であり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １
２１℃）は５〜１２０であることが好ましい。

【００８３】変性ゴム様物質の製造において用いられる
別の方法として、重合開始剤、触媒存在下で主鎖中に共
重合させる方法がある。一般には次に述べる公知の高圧
ラジカル重合方法により製造が可能である。エチレンと
ラジカル共重合し得る単量体（コモノマー）とを有機過
酸化物や酸素等の遊離基発生剤を使用して共重合反応
は、通常１３０ないし３００℃の重合温度下、５００な
いし３，０００ｋｇ／ｃｍ² の重合圧力下で実施され
る。

【００８４】ラジカル共重合し得る単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそ
のエステル化物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類な
どを例示することができる。不飽和カルボン酸のエステ
ル化物として具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これ
らのコモノマーは１種のみならず２種以上用いることも
できる。直接共重合した変性ゴム様物質に含まれるコモ
ノマーの含有量は０．１ないし４０重量％であり、好ま
しくは１ないし３５重量％の範囲にあることが好まし
い。コモノマーの含有量が０．１重量％より低いと、改
質効果が得られない。これらの共重合体のうちゴム様物
質および変性ゴム様物質の原料のゴム様物質のエチレン
系共重合体ゴムとして例示されているものを除く。これ
らのうちエチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル
酸、エチレン−アクリル酸グリシジルおよびエチレン−
メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。これらの
２元共重合体に不飽和カルボン酸テステル類またはビニ
ルエステルを共重合して得られたより非晶性の３元共重
合体がさらに好ましい。

【００８５】変性した熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性ゴム様
物質は共グラフトによっても製造できる。その具体例と
してグラフトポリプロピレンについて例示する。原料ポ
リプロピレンおよび原料ゴム様物質を、同時に不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体または不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体と不飽和単量体を付加することにより
共グラフト化（共変性化）を行うことによっても製造で
きる。即ち、グラフトポリプロピレンまたは変性ゴム様
物質を製造するときに用いられたと同様な製造方法によ
り、原料ポリプロピレン、原料ゴム様物質を共存させ、
更に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、又は不飽和
カルボン酸もしくはそその誘導体および不飽和芳香族単
量体を、必要によりラジカル開始剤の存在下でグラフト
共重合することにより共グラフト化が行なわれる。共グ
ラフト化に際して、原料ゴム様物質としては、エチレン
系共重合体ゴム、もしくは部分水素化スチレンブタジエ
ンブロックコポリマーが最も好ましく用いられる。

【００８６】原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質
を共存させる方法としては、両原料がペレット、粉砕物
である場合は、押出機等の共グラフト化装置に別々に、
あるいは同一フィード口からフィードして装置内で共存
させる方法、タンブラー、ヘェンシェルミキサー等の単
純な混合機を用いて均一に予備混合する方法等、またい
ずれかの原料がベール状等の大きな固形物である場合、
予めロール、ニーダー、バンバリー等のバッチ式溶融混
練装置を用いて、溶融混練し均一化し、更に共グラフト
化装置に共給し易い様にペレットもしくは粉砕物とする
方法等各種の公知の方法を用いることができる。

【００８７】原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質
を共存させること以外の工程は、グラフトポリプロピレ
ンで用いられたグラフト重合工程、もしくは変性ゴム様
物質で用いられた変性工程と同様に行い共グラフト化す
ることができる。該共グラフト化において原料ポリプロ
ピレンおよび原料ゴム様物質の配合割合は、適宜選択で
きるが、本発明のポリアミド系樹脂組成物におけるグラ
フトポリプロピレンおよび変性ゴム様物質の割合を想定
して決定することが好ましい。

【００８８】共グラフト化においては、原料ポリプロピ
レンおよび原料ゴム様物質の合計に対し、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体は、好ましくは０．０１〜２０
重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であり、さ
らに不飽和芳香族単両量体を用いる場合は不飽和芳香族
単量体を０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．
１〜５重量部であり、かつ不飽和芳香族単量体／不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体の重量比は好ましくは
０．１〜３．０、さらに好ましくは０．５〜２．０であ
る。必要によりラジカル開始剤を好ましくは０〜５重量
部、さらに好ましくは０．００１〜２重量部使用するこ
とができる。原料ポリプロピレンと原料エチレン系共重
合体ゴムを動的に共グラフト化しながら分散するために
は高混練２軸押出機等の高混練溶融混練装置を用いるこ
とが好ましい。

【００８９】〔Ｖ〕その他の配合剤 本発明において、ポリアミド系樹脂組成物の強化用、機
能付与あるいは増量（コストダウン）等を目的に充填剤
を配合して用いることができる。充填剤としてはガラス
繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維、アルミニウムや
ステンレスなどの金属繊維および金属ウィスカーなどの
繊維、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、カオリン、カーボンブラック、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ、およびＳｂ₂ Ｏ₃ のような無機充填剤を
用いることができる。いずれの充填剤も強化用として使
用できる。カーボン繊維、金属繊維、カーボンブラック
等の充填剤は表面固有抵抗、体積固有抵抗を低下させ本
発明の樹脂組成物成形品に導電性を付与することができ
る。樹脂よりも安価な充填剤であれば、増量剤として用
いコストダウンが可能である。

【００９０】本発明のポリアミド系樹脂組成物成形品の
剛性、耐熱性の改良を目的とする場合は、ガラス繊維、
チタン酸カリウムウィスカー、タルク、マイカ、炭酸カ
ルシウムなどの無機系充填剤またはカーボン繊維を用い
ることが好ましい。さらに、難燃剤または難燃助剤、そ
の他滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、酸
化防止剤、耐候性付与剤等を添加した複合材として使う
ことができる。

【００９１】〔VI〕組成割合 本発明によるポリアミド系樹脂組成物はポリアミド樹脂
（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物
（Ｃ）１００重量部および改質剤（Ｄ）０〜２０重量部
からなるものである。樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に
おいてポリアミド樹脂（Ａ）は１０〜８０重量％、好ま
しくは３０〜７０重量％含まれる。ポリアミド樹脂が１
０重量％未満では塗装性、剛性、耐熱性等の改良が十分
てない。また、８０重量％を超えると塗装性、接着性、
印刷性等は良好であるが、吸水性、コスト等が問題とな
る。樹脂組成物（Ｃ）中のポリアミド樹脂以外の熱可塑
性樹脂（Ｂ）、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリフ
ェニレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂等から選ばれる
少なくとも１種は、９０〜２０重量％、好ましくは７０
〜３０重量％含まれる。ポリアミド樹脂以外の熱可塑性
樹脂（Ｂ）が１０重量％未満では塗装性、接着性、印刷
性等は良好であり、改質剤（Ｄ）を配合する必要がない
が吸湿性が増大するので好ましくない。８０重量％を超
えると改質剤（Ｄ）を配合しても塗装性、物性等の改良
が十分でない。

【００９２】改質剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂を含む樹
脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、２０重量部を超
えると強靭性等において好ましい性質が得られない。ま
た、改質剤（Ｄ）は、次に述べるゴム様物質、充填剤等
を配合した樹脂組成物（Ｃ）の場合には該樹脂組成物
（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が
好ましい。

【００９３】本発明のポリアミド系樹脂組成物において
耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられる
ゴム様物質もしくは変性ゴム様物質を配合する場合は、
上記樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜７０重量部配合させる。
０．１重量部未満では耐衝撃性の改良効果がなく、１０
０重量部を超えると強靭性、耐熱性等が低下し好ましく
ない。また、強化用、機能付与を目的に用いられる充填
剤は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜
３００重量部、好ましくは１〜２００重量部配合させ
る。０．１重量部未満では充填効果が得られず、３００
重量部を超えると強靭性、耐衝撃性が低下し、樹脂本来
の特性が失われ、脆くなり、好ましい結果が得られな
い。

【００９４】〔VII 〕樹脂組成物およびその成形品の製
造方法 本発明のポリアミド系樹脂組成物を製造する方法に特に
制限はなく通常の公知の方法を用いることができる。溶
液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈澱
させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて、実
際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練に
は一般に使用されているバンバリーミキサー、押出機、
ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いることがで
きる。混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉体ない
しはペレットの状態で、あらかじめタンブラーもしくは
ヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合すること
が好ましいが、必要な場合には混合を省き、混練装置に
そそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができ
る。

【００９５】樹脂組成物（Ｃ）および（Ｃ）にゴム様物
質および／または変性ゴム様物質を配合した組成物の製
造方法は例えば特開昭６１−６４７４１号公報（ＵＳ４
７８０５０５号公報）、特願平１−２０２４１９号公
報、ＵＳ４３１５０８６号公報等に開示されている。次
に改質剤（Ｄ）をポリアミド樹脂と他の熱可塑性樹脂か
らなる樹脂組成物（Ｃ）に配合する場合には種々の方法
をとることができる。具体的には別個に定量供給する装
置を備えた連続混練機を用いてポリアミド樹脂と他の熱
可塑性樹脂の混練を行ない、次いで後段の供給装置によ
り連続的に改質剤（Ｄ）を配合する方法、またはポリア
ミド樹脂と他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物（Ｃ）
のペレットに改質剤（Ｄ）そのものもしくはポリアミド
樹脂と改質剤（Ｄ）とのマスターバッチをドライブレン
ドして直接成形を行なう方法等がある。

【００９６】混練された樹脂組成物は射出成形、押出成
形、その他各種方法で成形されるが、本発明はまた、あ
らかじめ混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にド
ライブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加
工品を得る方法をも包含する。

【００９７】〔IIX 〕表面処理方法および塗装方法 次に表面処理方法、および塗装方法について説明する。
本発明は、前記ポリアミド系樹脂組成物成形品表面を水
と接触させることを特徴とする。水と接触させる方法と
しては、塗布、又は拭く方法、浸漬、噴霧等の方法があ
る。かかる方法により水と接触させることにより、ハロ
ゲン化炭化水素等による予備処理あるいはプライマー、
ブラズマ等による予備処理を必要とせず、著しい塗装性
の向上をはかることができる。使用される水としては純
水、工業用水、飲料水等どのような種類のものでもよ
い。又、水は無害、且つ不燃性であるため、他の溶剤と
比べて、環境面、安全面において非常に適した溶剤であ
る。本発明によれば、このように成形品表面を水と接触
させた後、風乾等により乾燥し、アクリル系またはウレ
タン系塗料等により塗装することができる。本発明に使
用する好ましい塗料としては、エポキシ系、ポリエステ
ル系、アクリル系およびウレタン系塗料があげられる。
特にウレタン系塗料は柔軟性があり、自動車、二輪車部
品に多く使用されている。ウレタン系塗料として、アク
リルウレタン、ポリエステルウレタン、その他、変性ウ
レタン等ウレタン構造を有している塗料があげられる。

【００９８】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるこ
とはない。 （１）実施例及び比較例で使用した原料 （ａ）ポリアミド樹脂 ポリアミド樹脂は市販の６−ナイロンを使用した。ＪＩ
Ｓ Ｋ６８１０ ９８％硫酸法による相対粘度、中和滴
定法によるポリアミド樹脂末端の官能基量は以下の通り
であった。 （ｉ) ＰＡ−１；相対粘度２．０４、アミノ基９４ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基５４ｍｍｏｌ／ｋｇ（ユニ
チカ（株）製ナイロンＡ−１０３０Ａ）。 （ii) ＰＡ−２；相対粘度３．４、アミノ基４２ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ、カルボキシル基４２ｍｍｏｌ／ｋｇ（ユニチ
カ（株）製ナイロンＡ−１０３０ＢＲＴ）。 （iii)ＰＡ−３；相対粘度２．１８、アミノ基３６ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基１２１ｍｍｏｌ／ｋｇ（ユ
ニチカ（株）製ナイロンＡ−１０２０Ａ−３）。

【００９９】（ｂ）ポリプロピレン／ゴム様物質の共変
性物 ２種類のポリプロピレン／ゴム共変性樹脂組成物を次の
方法により製造した。 （ｉ）市販のホモポリプロピレン（住友化学工業（株）
製、住友ノーブレン ＷＦ２９９Ｂ：メルトフローレー
ト１．６ｇ／１０分 ＪＩＳ Ｋ６７５８）およびエチ
レン−プロピレン共重合体ゴム（住友化学工業（株）
製、エスプレンＥ１１１Ｐ：ＭＬ₁₊₄ １２１℃＝３３、
エチレン含量＝７３重量％）を２４．５／１２．５の割
合で混合した配合物１００重量部に対し無水マレイン酸
０．５重量部、ラジカル開始剤として、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建
化工（株）製；サンペロックス−ＴＹ１・３）をプロピ
レンホモポリマーに８重量％担持させたものを１．０重
量部およよび安定剤であるイルガノックス １０１０
（チバガイギー社製）０．１重量部をヘンシェルミキサ
ーで均一に混合した後、日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４Ｓ
Ｓ−３０ＢＷ−２Ｖ型２軸押出機にて、温度２２０℃、
平均滞留時間１．５分で溶融混練し、メルトフローレー
ト１４／（ｇ／１０分）のポプロピレン／ゴム共変性樹
脂組成物を製造した。以下これをＭ−（ＰＰ／ＥＰＭ）
−１と略称する。 （ii）ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重
合体ゴムの割合を１９／１２．５に変更する以外は前述
のＭ−（ＰＰ／ＥＭＰ）−１と同じ方法によりポリプロ
ピレン／ゴム共変性樹脂組成物を製造した。以下これを
Ｍ−（ＰＰ／ＥＭＰ）−２と略称する。

【０１００】（ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ２，６−ジメチルフェノールをトルエン及びメタノール
に溶かし、塩化マンガン−エチレンジアミンを添加、酸
素雰囲気下で、反応温度３０℃にて酸化重合する事によ
って得た。以下、ＰＰＥと略称する。

【０１０１】（ｄ）変性ゴム様物質 （ｉ）変性エチレンプロピレンゴム 変性ゴムを次の方法により製造した。数平均分子量６
０，０００、エチレン含量７８重量％のエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムのペレット１００重量部に対して、
無水マレイン酸を２．０重量部、スチレンを２．０重量
部およびラジカル開始剤として１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）
製；サンペロックス−ＴＹ１３）をプロピレンホモポリ
マーに８重量％担持させたものを１．０重量％の割合で
ヘンシェルミキサーで混合し、次いで、日本製鋼所
（株）製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−２Ｖ型２軸押出機
にて、窒素雰囲気下、混練温度２５０℃、押出量１８ｋ
ｇ／時間にて溶融混練し、無水マレイン酸付加量１．５
重量％、スチレン付加量０．８重量％、１２１℃のムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １２１℃）が７０の変性エチレン−
プロピレン共重合体ゴムを製造した。以下該変性エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムをＭＳ−ＥＰＭと略称す
る。

【０１０２】（ii）エポキシ基含有共重合体 エポキシ基含有共重合体としてエチレン−グリシジルメ
タクリレート−酢酸ビニル共重合体を次の方法により製
造した。特開昭４７−２３４９０号公報、特開昭４８−
１１３８８号公報記載の方法を参考にして製造した。原
料供給口と取り出し口および撹拌機を備え、温度制御の
できる４０リットルのステンレス製の反応器を用い、エ
チレン、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、ラジ
カル開始剤および連鎖移動剤を連続的に供給しながら撹
拌下、１，４００〜１，６００気圧、１８０〜２００℃
の条件で共重合を行なった。このエチレン−グリシジル
メタクリレート−酢酸ビニル共重合体の組成割合は、重
量比で８５−１０−５である。以下該共重合体をＥ−Ｇ
ＭＡ−ＶＡと略称する。

【０１０３】（ｅ）スチレン系ゴム スチレン系ゴムは市販のものを用いた。 ・ＳＥＰ：スチレン−エチレン−プロピレンブロック共
重合体、クレイトン Ｇ１７０１（シェル化学（株）
製）。 ・ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体、クレイトン Ｄ１１０１（シェル化学（株）
製）。

【０１０４】（ｆ）充填剤 充填剤として日本タルク（株）製超微粉タルク、ミクロ
エースＰ１３２を用いた。ミクロエースＰ１３２の５０
％平均粒子径Ｄ５０は下記の測定法によって測定し、
２．１μであった。 測定器；島津製作所（株）遠心沈降式粒度分布測定装
置、ＳＡ−ＣＰ２−２０型 回転数；５００ｒｐｍ 液面高さ；３ 篩下法プロットによりＤ５０を求めた。

【０１０５】（ｇ）ポリアミド樹脂とタルクのマスター
バッチ ＰＡ−１、ＰＡ−３およびタルクの所定量を連続２軸混
練機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４ＳＳ３０ＢＷ−２Ｖ
型）にて押出量２５ｋｇ／時間、シリンダー温度２３０
℃、ベント吸引下で混練しマスターペレットを得た。ス
クリューは三条タイプのローターとニーディングディス
クを混練ゾーン２ケ所、おのおの第１フィード口、第２
フィード口の次のゾーンに配置して構成した。

【０１０６】（ｈ）改質剤とポリアミド樹脂のマスター
バッチ ＭＢ；無水コハク酸２．５重量％とＰＡ−１ ９７．５
重量％の均一混合物を連続２軸押出機にて、ポリアミド
樹脂とタルクのマスターバッチの製造方法と同様の条件
で混練しペレットを得た。以下これを改質剤ＭＢと略称
する。

【０１０７】（２）物性評価方法 （ｉ）塗装密着率 １００×４００×３平板成形品の中心部より５０×５０
×３切出し片を得る。切出し片表面に所定の塗料をスプ
レー塗装し焼き付け乾燥を行い、２４時間経過後、該サ
ンプルの塗膜にカミソリ刃にて２ｍｍのゴバン目１００
ケ（１０縦×１０横）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセ
ロテープ（ニチバン（株）製 粘着セロハンテープ）を
指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引きはがし
た時に、残存したゴバン目数を残率（％）として評価す
る。

【０１０８】実施例１、比較例１ ポリプロピレン／ゴム様物質の共変性物として、Ｍ−
（ＰＰ／ＥＰＭ）−１、ポリアミド６としてＰＡ−１お
よびＰＡ−３、Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ、および充填剤として
タルクおよび改質剤ＭＢを表１記載の割合で配合（前記
したようにＰＡ−１、ＰＡ−３およびタルクは予めマス
ターバッチ化しておく）し、タンブラーで２０分間予備
混合した後、日本製鋼（株）製 ＴＥＸ４４ ＳＳ−３
０ＢＷ−２Ｖ型２軸押出機を用いて、２６０℃の温度で
溶融混練によりペレット化して樹脂組成物を得た。この
組成物を住友ネスタール射出成形機、ネオマット３５０
／１２０ＳＹＣＡＰ−Ｍにて板状成形品を作成した。得
られた成形品表面を飲料水で洗浄した後、風乾し、該表
面に藤倉化成（株）製アクリルウレタン系塗料レクラッ
ク＃４４０Ｈをスプレー塗装し、８０℃、３０分焼き付
け乾燥を行ない、塗装成形品の初期密着度を測定した。
その結果を表２に示す。同時に飲料水による洗浄を行わ
ない他は上記と同様にして得られた塗装成形品の初期密
着度を測定した。その結果を表２に示す。表２の結果か
ら、水洗の効果が顕著であることがわかる。

【０１０９】実施例２、比較例２ ポリプロピレン／ゴム様物質の共変性物として、Ｍ−
（ＰＰ／ＥＰＭ）−１に代えてＭ−（ＰＰ／ＥＰＭ）−
２を用い、表３記載の割合で配合した他は、実施例１、
比較例１と同様に塗装品の初期密着度を測定した。その
結果を表４に示す。

【０１１０】実施例３〜５、比較例３ ＰＰＥ ４８重量部、変性ゴム様物質として、ＭＳ−Ｅ
ＰＭ ４重量部、スチレン系ゴムとしてＳＥＰ ４重量
部およびＳＢＳ ４重量部、無水マレイン酸０．６重量
部を連続２軸混練機（ＴＥＭ−５０ 東芝機械（株）
製）の第１ホッパーより投入、さらに第１ホッパーとベ
ント孔の中間に設けた第２ホッパーよりポリアミド６
（ＰＡ−２）４１重量部を定量フィーダーを用い投入、
シリンダー温度を２６０℃に設定し、スクリュー回転数
３８０ｒｐｍで溶融混練によりペレット化し、樹脂組成
物を得た。この組成物を射出成形機（東芝機械（株）製
ＩＳ−１５０Ｅ）にて板状の成形品を作成した。得られ
た成形品表面を表５記載の方法で水処理、風乾した後、
オリジン電気（株）製のアクリルウレタン系塗料オリジ
プレートＺ−ＮＹをスプレー塗装し、８０℃、３０分焼
き付け乾燥を行ない、塗装成形品の初期密着度を測定し
た。その結果を表５に示す。同時に水処理を行わなかっ
た以外は上記と同様にして塗装成形品を得、その初期密
着度を測定した。その結果を表５に示す。

【０１１１】実施例６、比較例４ 塗料に関西ペイント（株）製のアクリルウレタン系塗料
ソフレックス＃５３００を用いた他は実施例４、比較例
３と同様に塗装成形品の初期密着度を測定した。結果を
表５に示す。

【０１１２】実施例７、比較例５ 塗料に関西ペイント（株）製のアルキッドメラミン塗料
ネオアミラック＃００２を用い、１４０℃、３０分焼き
付け乾燥した他は実施例３、比較例３と同様に塗装品の
初期密着度を測定した。結果を表５に示す。

【０１１３】実施例８〜１０、比較例６〜８ 塗料の焼き付け乾燥条件を各々常温風乾、８０℃−１０
分、８０℃−２０分とした他は実施例３、比較例３と同
様に塗装成形品の初期密着度を測定した。結果を表６に
示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【表６】

【０１２０】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば塗装性
において極めて優れた性能を有し、かつ、環境面等の問
題もなく、地球にやさしい新化学時代にふさわしいポリ
アミド系樹脂組成物成形品の表面処理方法および塗装方
法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/21 Ｃ０８Ｋ 5/21 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 71/12 71/12 77/00 77/00 (72)発明者 宗我部 覚 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−16581（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B05D 3/00 - 3/10 C08K 5/09 - 5/12 C08K 5/17 - 5/19 C08K 5/21 C08L 21/00 C08L 71/00 - 71/14 C08L 77/00 - 77/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８０重量％
   と、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂およ
   び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の
   熱可塑性樹脂（Ｂ）２０〜９０重量％とからなる樹脂組
   成物（Ｃ）１００重量部に対して、炭素原子数２〜１４
   のモノカルボン酸無水物または炭素原子数２〜１４の分
   子内にカルボキシル基を２個以上有するポリカルボン
   酸、そのエステルもしくはその無水物、ポリアルキレン
   ジアミン、ポリアルキレンポリアミン、フェニレンジア
   ミン、４，４’−ジアミノジフェニール化合物、または
   ｍ−キシレンジアミン、および尿素もしくはその誘導体
   から選ばれる少なくとも１種の改質剤（Ｄ）を０〜２０
   重量部配合してなる樹脂組成物成形品表面を水と接触さ
   せた後、該表面を塗料で塗装することを特徴とするポリ
   アミド系樹脂組成物成形品の塗装方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物（Ｃ）１００重
   量部に対して、ゴム様物質および／または変性ゴム様物
   質０〜１００重量部、ならびに充填剤０．１〜３００重
   量部を配合し、当該配合された組成物１００重量部に対
   して、請求項１記載の改質剤（Ｄ）を０．０１〜２０重
   量部配合してなる樹脂組成物成形品表面を水と接触させ
   た後、該表面を塗料で塗装することを特徴とするポリア
   ミド系樹脂組成物成形品の塗装方法。
3. 【請求項３】ポリアミド樹脂（Ａ）がポリε−カプロラ
   クタムおよびポリヘキサメチレンアジパミドから選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１または２記載の塗装方
   法。
4. 【請求項４】（Ｂ）ポリフェニレン系樹脂がポリフェニ
   レンエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の塗
   装方法。
5. 【請求項５】（Ｂ）ポリフェニレン系樹脂が変性ポリフ
   ェニレンエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載
   の塗装方法。