JP3079632B2 - 熱可塑性樹脂組成物成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は射出成形や押出成形等に
より成形品として利用できる新規な熱可塑性樹脂組成物
からなる成形品に関する。更に詳しくはポリアミド樹脂
を含む熱可塑性樹脂組成物（以下ポリアミド樹脂組成物
という）に改質剤を配合してなる塗装性、機械的性質、
線膨張係数及び外観の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物
からなる成形品に関するものであり又、電子部品、電気
部品およびバンパーやフェンダー、ホイルカバー等に代
表される自動車部品に好適な成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱性、剛性、強度、
耐油性、塗装性等に優れた性質を有しており、エンジニ
アリング樹脂として自動車部品や電気・電子部品の分野
などで広汎に使用されているが、成形加工性、耐衝撃
性、耐水性および耐薬品せいにおいて難点もしくは改良
を要する点を有しており、また、たとえばポリオレフィ
ン樹脂と比べて比重が大きく価格も高いと言う難点を有
する。これらの改良については、たとえば特開昭６１−
６４７４１号公報などに記載されているごとく、本来相
溶しないポリプロピレンとポリアミド樹脂を、変性ポリ
プロピレンまたは変性ポリプロピレン／ポリプロピレン
組成物から選ばれるポリプロピレン系樹脂とポリアミド
樹脂に対してエポキシ基含有共重合体を配合することに
よって相溶分散させることが可能であり成形加工性、剛
性、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付性、耐油性、耐薬品性、
耐水性等の物性バランスが良好でかつ外観の均一性およ
び平滑性に優れた熱可塑性樹脂組成物が考案されてい
る。しかしながら、このようなポリアミド樹脂にポリプ
ロピレン系樹脂などの他の樹脂をブレンドして得られる
組成物においては、ポリアミド樹脂の優れた特徴である
塗装性、接着性、印刷性が低下する場合が多く、この点
においてかならずしも充分ではなく、新規の実用途開拓
上の障害となっている。一方、このような塗装性が劣る
樹脂と塗装間の相溶性をより向上させるために通常その
中間に一層プライマーを用いている。しかし、プライマ
ー自体が高価であることと、一工程が新たに加わること
で最終的な製品コストを割高としており、より改良が望
まれている。塗装、印刷、接着を行うための表面前処理
としては、サンドブラスト処理、クロム酸混液処理、火
炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、表面官能基付
与法、表面光グラフト法などが提案されているが、いず
れの方法も満足すべき成果は得られていない。サンドブ
ラスト処理は、粒状研削材を高速度で素材表面に衝突さ
せ、粗面化する方法であるが、粒状研削材により作業環
境や製品が汚れる等の問題がある。このため、塗装前に
素材表面を水洗いする必要がある。また、サンドブラス
ト処理により表面が不透明になり、表面に食い込んだ研
削材の除去は不可能であるなどの問題がある。クロム酸
混液処理は、クロム酸混液（重クロム酸カリウム７５
部、水１２０部、濃硫酸１５００部）を約１００℃に加
熱し、これに被処理物を約５分間浸漬して処理する方法
であるが、処理廃液の無害化に要する負担が大きいなど
の問題がある。火炎処理は、過剰の空気を混入した、ガ
スの酸化炎（１０００〜２５００℃）で成形品の表面を
粗面化する方法であるが、熱による変形、融解が起こる
ことがある。

【０００３】コロナ放電処理は、電極と金属のロールの
間隙にフィルムまたはフィルム状の物を通し、高電圧を
かけ、表面を粗面化する方法であるが、フィルム状以外
の物の処理はできない。プラズマ処理は、低温プラズマ
をプラスチック表面に作用させて、電離した状態となっ
た気体と紫外線などにより表面に化学変化を起こすもの
であり、酸素または空気のプラズマを使用する。この方
法は処理設備に要する費用が大きいことが難点である。
表面官能基付与法には、例えば塩素ガス中で紫外線照射
してから、アルカリで処理する方法などあるが、極めて
危険な塩素ガスを使うので問題である。表面光グラフト
法には、例えばポリプロピレンフィルムにベンゾフェノ
ンを煉り込み、酸素が遮断された雰囲気下でアクリルア
ミドを光グラフト重合する方法などがある。経済性を考
慮に入れたとき、処理工程が複雑なのが難点である。
又、ポリアミド樹脂に他の樹脂をブレンドして得られる
組成物においては剛性及び耐熱性と耐衝撃性のバランス
が未だ不充分であり特にポリアミド樹脂含有量の少ない
組成物は剛性、耐熱性の低下が著しい。外観の均一性及
び平滑性についても必ずしも満足のいく結果が得られて
いない。さらに例えば自動車用外板においては金属の伸
縮に追随可能な低線膨張材料の開発が強く望まれており
フィラー等を含んだ組成物が提案されているが衝撃強度
の低下、繊維状フィラーを使用した場合の成形収縮率の
異方性に起因する変形の発生等の問題があり、より改良
が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリアミド樹脂組成物
は塗装性において難点があり、また、これを補うための
プライマーの使用や表面前処理は前述のような種々の問
題点を有している。したがってこのような前処理工程な
しで塗装、接着、印刷等を良好に行うことができ、さら
に剛性、耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れ、良好な線
膨張係数を有し、優れた外観を示すポリアミド樹脂組成
物の開発が大きな技術課題になっている。本発明の目的
は塗装性、物性、線膨張係数、外観のバランスにおいて
極めて優れたポリアミド樹脂組成物からなる成形品を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂組成物のポリア
ミド樹脂重量％をＷとし成形品表面におけるポリアミド
樹脂の占有面積率％をＳとした時のＳ／Ｗ比が１．２以
上、及び／又は成形品表面におけるポリアミド樹脂濃度
％をＮとした時のＮ／Ｗ比が１．２以上とすることによ
って、ポリアミド樹脂組成物の成形品の表面ポリアミド
樹脂濃度がポリアミド樹脂組成物の平均ポリアミド樹脂
濃度よりも高くなり、表面特性、特に塗装性が著しく改
良されることを見出し、さらに、特定組成の熱可塑性樹
脂組成物を用い、適当な成形条件を選択することによっ
て塗装性、物性バランス、線膨張係数、外観が著しく改
良されることを見出し本発明を完成したものである。即
ち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８０重量％と
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）２０〜９０重量％とからなるポ
リアミド樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、分子
内にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸もしく
はその誘導体、分子内に窒素原子を２個以上を含むアミ
ン、尿素もしくはその誘導体、低分子量ポリアミドから
選ばれる少なくとも１種の改質剤（Ｄ）を０〜２０重量
部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、該熱可
塑性樹脂組成物に含有されるポリアミド重量％をＷと
し、該熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品表面における
ポリアミド樹脂の占有面積率（％）をＳとした時のＳ／
Ｗ比が１．２以上および／または該成形品表面の窒素濃
度から求めた成形品表面におけるポリアミド樹脂濃度％
をＮとした時のＮ／Ｗ比が１．２以上である熱可塑性樹
脂組成物成形品に関するものである。以下本発明につい
て詳細に説明する。

【０００６】〔Ｉ〕ポリアミド樹脂（Ａ） 本発明におけるポリアミド樹脂とは、３員環以上のラク
タム、重合可能なω−アミノ酸、２塩基酸とジアミンな
どの重縮合可能によって得られるポリアミドを用いるこ
とができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、ニナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカ酸などの重合体、ヘキサメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン２塩基酸、グル
タール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる
重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。具体例と
しては、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド
６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミ
ド６・１２のような脂肪族ポリアミド、ポリヘキサメチ
レンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジ
アミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドの
ような芳香族ポリアミド等が挙げられ、これらは２種以
上の混合物または共重合体として用いることもできる。

【０００７】〔II〕熱可塑性樹脂（Ｂ） 以下に他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の例としてポリオレフィ
ン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂および飽和ポリエステ
ル樹脂について詳細に説明する。本発明におけるポリオ
レフィンおよび／またはポリオレフィンを含む樹脂組成
物である。ポリオレフィンとは、結晶性のオレフィン重
合体であり、具体的には、たとえば、ポリプロピレン、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチ
レン−ブテン−１−共重合体、エチレン−ペンテン共重
合体、エチレン−ヘキセン共重合体ポリ−４−メチルペ
ンテン−１等のオレフィン自身の重合体；優位量のオレ
フィンとこれと共重合可能なビニル単量体（たとえば、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、酢酸
ビニル、スチレン、アクリロニトリル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等）との共重合体を挙げることができ
る。共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラ
フト共重合、いずれも可能である。これらは単独でも２
種以上の混合物としても用いることができる。これらの
ポリオレフィンのうち、ポリエチレンおよびポリプロピ
レンが好ましく、特に好ましいものはポリプロピレンお
よびプロピレン−エチレンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体である。これらのポリオレフィンは、当
業者に公知の方法、たとえば、「エンサイクロペディア
・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
イ」（ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥ
Ｒ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）
６巻、２７５頁（１９６７年刊）および１１巻、５９７
頁（１９６９年刊）［ジョン・ウィリ・アンド・サンズ
社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎ
ｃ．）］に記載の方法で製造される。

【０００８】本発明においてポリプロピレンとは結晶性
のポリプロピレンであり、プロピレンのホモポリマーの
ほかに第１工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチ
レンとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンと
を共重合させたブロックコポリマーまたはプロピレンと
エチレン、ブテン−１などのα−オレフィン６モル％以
下とを共重合させた結晶性プロピレンランダムコポリマ
ー等を含む。プロピレンのホモポリマー、ブロックある
いはランダムコポリマーは、たとえば、通常チーグラー
ナッタ型触媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキル
アルミニウム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させ
て得ることができる。重合は０℃〜３００℃までにわた
って実施することができる。しかしながらプロピレン等
のα−オレフィンの高立体規則性重合においては、１０
０℃以上では高度に立体規則性を有する重合体が得られ
ないなどの理由によって通常０℃〜１００℃の範囲で行
うのが好適である。

【０００９】重合圧力に関しては特に制限はないが、工
業的かつ経済的であるという点で３〜１００気圧程度の
圧力が望ましい。重合法は連続式でもバッチ式でもいず
れでも可能である。重合法としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶
媒によるスラリー重合、生成する重合体が該不活性炭化
水素溶媒に溶解している状態で重合する溶媒重合、無溶
媒による液化モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー
中での気相重合が可能である。重合体の分子量を調節す
るために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能で
ある。本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性
の（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）チーグラー・ナッタ触媒
を使用して製造することができる。使用する触媒はアイ
ソ特異性（Ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が高いもの
が好ましい。好適に使用できる触媒は、その遷移金属触
媒成分が層状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマ
グネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化合物で
あり、その典型金属成分が有機アルミニウム化合物であ
る。触媒は第三成分として公知の電子供与性化合物を含
むことができる。

【００１０】三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元
剤によって還元することができる。還元剤としてはアル
ミニウム、チタン等の金属、水素、有機金属化合物など
が知られている。金属還元によって製造された三塩化チ
タンとして代表的なものは、四塩化チタンを金属アルミ
ニウムによって還元し、その後ボールミル、振動ミルな
どの装置中で粉砕することによって活性化されたアルミ
ニウムの塩化物を含有する三塩化チタン組成物（ＴｉＣ
ｌ₃ ＡＡ）である。アイソ特異性、重合活性および／ま
たは粒子性状を向上させる目的で、粉砕時にエーテル、
ケトン、エステル、塩化アルミニウム、四塩化チタンな
どから選ばれた化合物を共存させることもできる。本発
明の目的にとって更に好ましい三塩化チタンは、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得られた三
塩化チタン組成物を、エーテル化合物およびハロゲン化
合物と同時にあるいは逐次的に接触反応させて得られた
三塩化チタンである。エーテル化合物は一般式Ｒ¹ −Ｏ
−Ｒ² ( Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基であ
る）を持つもの、特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ
−アルミエーテルが好ましく、ハロゲン化合物特に三塩
化ヨウ素、ハロゲン化チタン特に四塩化チタン、ハロゲ
ン化炭化水素特に四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン
から選ばれるのが好ましい。有機アルミニウム化合物は
一般式ＡｌＲ³ _n Ｘ_3-n ( Ｒ³ は炭素数１〜１８の炭化
水素基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン、ｎ
は３≧ｎ＞１を満足する数である）で表わされるもの特
にジエチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。
これらの三塩化チタンの製造方法については、特開昭
４７−３４４７０号、同５３−３３２８９号、同５３−
５１２８５号、同５４−１１９８６号、同５８−１４２
９０３号、同６０−２８４０５号、同６０−２２８５０
４号、同６１−２１８６０６号公報等に詳しく述べられ
ている。

【００１１】遷移金属化合物成分として層状の結晶構造
を有する三塩化チタンを使用する場合、典型金属化合物
成分として一般式ＡｌＲ⁴ _m Ｘ_3-m （Ｒ⁴ は炭素数１〜
１８の炭化水素基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハ
ロゲン、ｍが３≧ｍ＞０）で表される有機アルミニウム
化合物が好ましい。本発明の目的にとって特に好ましい
有機アルミニウム化合物は、Ｒ⁴ がエチルまたはイソブ
チル基、ｍが２．５≧ｍ≧１．５であるような化合物で
ある。具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウム
アイオダイドおよびこれらとトリエチルアルミニウムま
たはエチルアルミニウムじクロライドとの混合物を例示
することができる。後述の第三成分を併用する場合に
は、ｍは３≧ｍ≧２．５あるいは１．５≧ｍ＞０の有機
アルミニウム化合物も本発明の目的にとって好適に使用
することができる。有機アルミニウム化合物と三塩化チ
タンの比率は１〜１０００：１の広範囲のモル比から選
ぶことができる。

【００１２】三塩化チタンと有機アルミニウムとからな
る触媒は公知の第三成分を含むことができる。第三成分
としてε−カプロラクタム、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リ
ン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どのリン酸誘導体などを例示することができる。第三成
分の使用量は化合物によって作用力が異なるので個々の
化合物毎に実験的に決定しなければならないが、一般に
有機アルミニウムに対し等モル以下である。触媒の遷移
金属固体触媒成分としてマグネシウム化合物とチタン化
合物との複合固体化合物を使用する場合、典型金属触媒
成分としては、有機アルミニウム化合物特に一般式Ａｌ
Ｒ⁵ _P Ｘ_3-P （Ｒ⁵ は炭化水素数１〜１８の炭化水素
基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン、ｐは３
≧ｐ＞２）で表わされる化合物が好ましい。具体的には
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
およびこれらとジエチルアルミニウムクロライドまたは
ジイソブチルアルミニウムクロライドとの混合物を例示
することができる。

【００１３】触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モ
ノカルボン酸エステルおよび／またはＳｉ−ＯＲ⁶ 結合
を有するケイ素化合物を含むことが好ましい。Ｓｉ−Ｏ
Ｒ⁶ 結合（Ｒ⁶ は炭素数が１〜２０の炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物は、一般式Ｒ⁷ _a Ｓｉ（ＯＲ
⁶ ）_4-a （Ｒ⁶ およびＲ⁷ は炭素数が１〜２０の炭化水
素基、ａは０≦ａ≦３の数字を表す。）で表されるアル
コキシシラン化合物が好適に使用される。具体例として
は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン等をあげることができる。該電子供与
性化合物は有機アルミニウム化合物１モルに対し、１モ
ル以下、特に０．０５〜１モルの範囲内で使用されるこ
とが好ましい。マグネシウム化合物とチタン化合物との
複合固体化合物で還元して得たマグネシウムの塩化物を
含有する三塩化チタン、あるいは固体のマグネシウム化
合物を液相のチタン化合物と接触反応させることによっ
て製造された、いわゆる「担持触媒」を使用する。固体
のマグネシウム化合物は電子供与性化合物特に芳香族モ
ノカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジエステ
ル、エーテル化合物、アルコール類および／またはフェ
ノール類を含有するものであることが好ましい。芳香族
モノカルボン酸エステルはチタン化合物との接触反応の
時に共存させることもできる。上記マグネシウム化合物
とチタン化合物との複合固体化合物については多くの特
許公報に記載があるが、本発明の目的にとって好適な触
媒については特開昭５４−１１２９８８号、同５４−１
１９５８６号、同５６−３０４０７号、同５７−５９９
０９号、同５７−５９９１０号、同５７−５９９１１
号、同５７−５９９１２号、同５７−５９９１４号、同
５７−５９９１５号、同５７−５９９１６号、同５４−
１１２９８２号、同５５−１３３４０８号、同５８−２
７７０４号公報等に詳しい記載がある。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物が特に耐熱
性、剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場
合、ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよび
ブロックコポリマーの第１工程で重合された第１セグメ
ントであるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチック・ペンタッド分率が０．９７０以上でか
つ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であ
り、かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重量％
以下である高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ま
しい。

【００１５】ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタ
クチック・ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有
量および２０℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、
次のように決定される。ポリプロピレン５ｇを沸騰キシ
レン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し
４時間放置する。その後これを濾別し、２０℃キシレン
不溶部を分離する。濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸
発させ、さらに減圧下６０℃で乾燥して、２０℃のキシ
レンに可溶な重合体を得る。この乾燥重量を仕込みサン
プル重量で除した値を百分率で表現したものが２０℃キ
シレン可溶部の含有量である。２０℃キシレン不溶部は
乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタンで８時間ソックスレ
ー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部と称
し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量（５ｇ）から減
じた値を百分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部
の含有量である。アイソタクチック・ペンタッド分率と
は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、６、９２５（１９７３）に発表されてい
る方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノ
マー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰
属に関しては、その後発刊された。Ｍａｃｒｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ、８、６８７（１９７５）に基づいて行うもの
である。具体的には¹³ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領
域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率として
アイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方
法により英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ
ＬＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ
１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ
／２のアイソタチック・ペンタッド分率を測定したとこ
ろ、０．９４４であった。該高結晶性ポリプロピレン
は、例えば特開昭６０−２８４０５号、同６０−２２８
５０４号、同６１−２１８６０６号、同６１−２８７９
１７号公報等に例示の方法で製造することが可能であ
る。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性が
要求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第
１工程で重合された第１セグメントであるプロピレン、
ブテン−１などのα−オレフィンを共重合させたプロピ
レンブロツクコポリマーを用いることが好ましい。プロ
ピレンブロックコポリマーはスラリー重合法および気相
重合法によって製造が可能である。特に高い耐衝撃性が
要求される用途に用いられる場合、第２セグメント量を
多くすることが必要であり気相重合法によって好適に製
造される。該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレ
ンは、例えば特開昭６１−２８７９１７号公報に例示の
方法で製造することが可能である。プロピレンブロック
コポリマーにおいて第１工程で重合されたプロピレンホ
モポリマー部分は、プロピレン単独重合体でも、プロピ
レンと、該工程で生成する重合体中の含有が６モル％以
下であるエチレンか炭素数４ないし６のα−オレフィン
との共重合体でもよい。第２工程で重合された第２セグ
メントであるコポリマー部分はエチレンで単独に重合す
るか、あるいは該工程で生成する重合体中のエチレン含
量が１０モル％以上であるエチレンとプロピレンもしく
は更に炭素数４ないし６のα−オレフィンとの共重合体
であることが好ましい。第２工程で生成する重合体は全
重合量に対して１０〜７０重量％である。

【００１７】スラリー重合法では第２セグメント量は１
０〜３０重量％、気相重合法では１０〜７０重量％の範
囲で好適に製造される。気相重合法において更に、第２
セグメント量の多いプロピレンブロックコポリマーは特
開平１−９８６０４号に例示の方法で製造が可能であ
り、超高耐衝撃性の要求される用途に好適に用いられ
る。第２セグメントの１３５℃テトラリン溶媒中での極
限粘度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状ある
いは第１セグメントの極限粘度によって変える必要があ
るが、スラリー重合法では概ね３〜８ｄｌ／ｇであり気
相重合法では１〜５ｄｌ／ｇである。本発明におけるポ
リオレフィン系樹脂として、好ましくは、各種の変性ポ
リオレフィンは、次のようなものがあげられる。すなわ
ち、ポリオレフィンを、ラジカル開始剤の存在下、また
は不存在下で、分子内に炭素−炭素二重結合又は炭素−
炭素三重結合およびカルボン酸基、酸無水物基、酸アミ
ド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、
アミノ基又は水酸基の一種以上を同時に有する化合物
（ａ）（以下化合物（ａ）と略称する）で変性して得ら
れる変性ポリオレフィンである。また、ポリオレフィン
を、ラジカル開始剤の存在下で、該化合物（ａ）そのも
の、または化合物（ａ）とビニルまたははビニリデン化
合物等（ｂ）（以下化合物（ｂ）と略称する）を併用し
て変性して得られる変性ポリオレフィンである。

【００１８】化合物（ａ）の具体例としては無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン
酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物た
とえば、一般式化１、

【００１９】

【化１】

【００２０】（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）
などで示される構造を有するもの、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆
油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴ
マ油、菜種油、落下生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、
イワシ油などの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエ
ポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリ
カ酸、チブリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、
エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテ
ン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、
３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、
２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２
−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸。９−ヘキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、２，４−ペンタジエン酸、２，４−ヘ
キサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−
デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘ
キサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘ
キサデカトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタ
デカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリンエ
ン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオス
テアリン酸、オレイン酸、アイコサンペンタエン酸、エ
ルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサ
テトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、
ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、
トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこ
れら不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、
あるいはアリルアルコール、クロチルアルコール、メチ
ルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプ
ロペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１
０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコー
ル、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキ
サジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オ
ール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、一般式Ｃ_n
Ｈ_2n-5ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-7ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-9ＯＨ（但し、
ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−
１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−
２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジ
オール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなど
の不飽和アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ₂ 基に置き換っ
た不飽和アミン、あるいはブタジエン、イソプレンなど
の低重合体（たとえば平均分子量が５００から１０，０
００ぐらいのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均
分子量が１０，０００以上のもの）に無水マレイン酸、
フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、カル
ボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導入したものなど
が挙げられる。この中で好ましいものはカルボン酸もし
くはその無水物であり最も好ましいものはマレイン酸も
しくはその無水物である。

【００２１】化合物（ｂ）の具体例としてはα−メチル
スチレン、ｏ、ｍ、およびｐ−メチルスチレン、ブロモ
スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ア
ミノスチレンなどに例示される芳香族ビニルまたはビニ
リデン化合物；エチレンのようなオレフィン；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸オクチル
等で例示される（メタ）アクリル酸エステル化合物；ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアノビ
ニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンのような不飽和ハロゲン化合物など
であり、これらは、一種または二種以上用いることがで
きる。これらの中で好ましいものは、芳香族ビニルまた
はビニリデン化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合
物であり、さらに好ましいものは、スチレン、ジビニル
ベンゼン、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル
であり、最も好ましいものは、スチレンである。

【００２２】上記化合物（ａ）の使用量としては、一般
に、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部用いられ
る。上記化合物（ｂ）は、０．５〜１００重量部、更に
好ましくは、１〜５０重量部用いられる。変性ポリオレ
フィンの製造法としては、公知の方法が用いられる。以
下変性ポリプロピレンの製造法について具体的に記載す
る。グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする
方法には、公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよびラ
ジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練して
グラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなどの
有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生剤
を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾
過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法、あ
るいは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。経済性
等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラフト共
重合する方法が最も好ましく用いられる。

【００２３】ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体および必要によりラジカル開始剤の共
存下で、１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０
℃の温度、０．３〜１０分、好ましくは０．５〜５分の
滞留時間で押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を
用い溶融混練を行うことができる。工業的には一軸およ
び二軸押出機によってベント口部を真空状態に保ち、未
反応の成分（不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、不
飽和芳香族単量体、ラジカル開始剤等）およびそのオリ
ゴマー、分解物等の副反応生成物を除去しながら、連続
的に製造する方法が有利である。また、反応雰囲気は空
気中でもよいが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中
が望ましい。なお、得られたグラフトポリプロピレンに
含まれる微量の未反応成分および副反応生成物をさらに
除去するために、６０℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽
出および溶融下に真空引きしたりすることもできる。

【００２４】またグラフトポリプロピレンに対し、必要
に応じて酸化防止剤、、熱安定剤、光安定剤、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、
架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、
表面光沢改良剤などの各種添加剤を製造工程沖あるいは
その後の加工工程において添加することができる。該グ
ラフトポリプロピレンに使用される不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体としては、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハ
イミック酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−
４−エン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３，４，
５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−
ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、７−オキサビ
シクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２，３ジカル
ボン酸などの不飽和カルルボン酸、また、不飽和カルボ
ン酸の誘導体としては、無水物、エステル、アミド、イ
ミド、および金属塩があり、たとえば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミッ
ク酸、マレイン酸モノエスチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメタク
ルトルエン及びジビニルベンゼンなども用いることがで
き、これらを混合して用いることも可能である。該グラ
フトポリプロピレンの製造は、ラジカル開始剤の不存在
下にも実施できるが、通常はラジカル開始剤の存在下で
実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、公
知のものが使用できる。たとえば、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，
４）−トリメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパー
オキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルオキシピバレート、ｔ−ブ
チル−オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリス
チレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙げられ
る。

【００２５】該グラフトポリプロピレンの製造方法にお
いて原料ポリプロピレン（結晶性プロピレンホモポリマ
ー、結晶性プロピレン−エチレン／α−オレフィンブロ
ックコポリマー、結晶性プロピレン−α−オレフィンラ
ンダムコポリマー等）のメルトフローレートは０．０５
〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分
であるが、得られるグラフトポリプロピレンのメルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／１０分になるように選
択することが望ましい。また、原料ポリプロピレンの数
平均分子量は７，０００〜８００，０００、好ましくは
１０，０００〜７００，０００である。該グラフトポリ
プロピレン樹脂の製造方法において各成分の配合量とし
ては、ポリプロピレン１００重量部に対し、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体は好ましくは０．０１〜１０
重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部、不飽和芳
香族単量体は好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに
好ましくは０．１〜５重量部およびラジカル開始剤は好
ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜
２重量部の範囲である。ここで不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体または不飽和芳香族単量体の添加量が０．
０１重量部未満ではさしたる改質効果がなく、１０重量
部を超えると改質効果が飽和に達しそれ以上の顕著な効
果が発揮されないばかりか、未反応物としてポリマー中
に多くに残存するため臭気、あるいは物性の低下等を招
き、実用上好ましくない。また、ラジカル開始剤の添加
量が５重量％を超えると、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体のグラフト反応に対してそれ以上の顕著な効果
が発揮されないことと、ポリプロピレンの分解が大きく
なり、流動性（メルトフローレート）変化が大きいので
実用上好ましくない。

【００２６】本発明において、グラフトポリプロピレン
または、グラフトポリプロピレン／ポリプロピレンとの
組成物はメルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分
特に０．５〜４０ｇ／１０分のものが好適である。又、
本発明で、変性ポリオレフィンを用いる時は、あらかじ
め変性ポリオレフィンを、つくっておき、次いで、他の
成分とを混合し、本発明の樹脂組成物を製造することが
好ましいが、変性剤としての化合物（ａ），（ｂ）ポリ
オレフィンおよび本発明の他の成分を一括して混合し
て、樹脂組成物をつくることも可能である。本発明にお
けるポリフェニレン系樹脂とは、ポリフェニレンエーテ
ルおよび／または各種の変性ポリフェニレンエーテルお
よび／またはポリフェニレンエーテルを含む組成物等で
ある。本発明におけるポリフェニレンエーテルとは、一
般式化２、

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ 、Ｑ⁵ は
水素、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素
基から選ばれたものであり、そのうち必ず１個は水素原
子である。）で示されるフェノール化合物を酸化カップ
リング触媒を用い酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せし
めて得られる重合体である。上記一般式におけるＱ¹ 、
Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ 、Ｑ⁵ の具体例としては、水素、塩
素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニ
ルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエ
チル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェ
ニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメルフェニ
ル、エチルフェニルなどが挙げられる。上記一般式の好
ましい具体例としては、フェノール、ｏ、ｍ又はｐ−ク
レゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−
ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニル−フェ
ノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、
２，３，５−、２，３，６−および２，４，６−トリメ
チルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール
化合物は２種以上用いることもよい。又、上記一般式以
外のフェノール化合物、たとえばビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキ
ノンナドのような、二価フェノール類と上記一般式のフ
エノール化合物との共重合もよい。これらのうちで、特
に好ましいものとして、２，６−ジメチルフェノール、
および２，３，６−トリメチルフェノールからの単独重
合体および共重合体があげられる。

【００２９】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いられる酸化カップリング触媒は、とくに限定される
ものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用し
得る。たとえば、その代表的なものとしては、塩化第１
銅−トリメチルアミン、酢酸第１銅−トリエチルアミ
ン、塩化第１銅−ピリジンなど、第１銅塩と第３級アミ
ン類より成る触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリ
ウムなどの第２銅塩−第３級アミンおよびアルカリ金属
水酸化物より成る触媒、塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第１級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナト
リウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラートあるいはフェノ
ラートからなる触媒、塩化マンガン−ＮａＯＨ−ジエタ
ノールアミン−ジブチルアミン、塩化マンガン−ＮａＯ
Ｈ−トリエタノールアミン−ジブチルアミン、塩化マン
ガン−ＮａＯＨ−モノエタノールアミン−ジブチルアミ
ンなどのようなマンガン塩と水酸化アルカリとアミン類
からなる触媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合
せよりなる触媒などがあげられる。

【００３０】ポリフェニレンエーテルの極限粘度（クロ
ロホルム中３０℃で測定）は、特に限定はされないが、
好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．２５〜０．６ｄｌ／ｇであり、状況に応じて最適の
極限粘度を選ぶことができる。ポリフェニレンエーテル
系樹脂としては、好ましくはポリフェニレンエーテルを
各種の化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテルが
用いられる。好ましくい化合物としては、多官能性化合
物、オルガノシラン化合物等があげられる。多官能性化
合物とは、分子内にカルボン酸基、酸無水物基、酸アミ
ド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、
アミノ基又は水酸基を１種以上有する化合物（Ｅ）であ
る。好ましくは、分子内に（ａ）炭素−炭素二重結合又
は炭素−炭素三重結合および（ｂ）カルボン酸基、酸無
水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル
基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基を一種以上同時に
有する化合物（Ｆ）があげられる。化合物（Ｆ）は変性
ポリオレフィンに用いられた化合物（ａ）と同一であ
る。

【００３１】多官能性化合物の他の好ましいものは一般
式、（Ｒ^I Ｏ）_m Ｒ（ＣＯＯＲ^II) _n （ＣＯＮＲ^III Ｒ
^IV）_s によって表わされる脂肪族カルボン酸、酸エステ
ルおよび酸アミド（但し、Ｒは２〜２０個の炭素原子を
有する直鎖状または枝分れ鎖状の脂肪族飽和炭化水素基
であり、Ｒ^I は水素原子並びに炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、アリール基、アシル基およびカルボニルジオ
キシ基から成る群より選ばれた基であり、Ｒ^IIの各々は
水素原子並びに炭素原子数１〜２０のアルキル基および
アリール基から成る群より独立に選ばれた基であり、Ｒ
^III およびＲ^IVの各々は水素原子並びに炭素原子数１〜
１０のアルキル基およびアリール基から成る群より独立
に選ばれた基であり、ｍ、ｎ、および、ｓは、０以上の
整数であり、ｍ＋ｎ＋ｓ≧２である。）およびこれらの
誘導体から選ばれる化合物（Ｇ）があげられる。該化合
物（Ｇ）の具体例としては、オキシ酢酸、乳酸、α−オ
キシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−オキシ−ｎ
−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、２−オキシ−２−メ
チルブタン酸、α−オキシ−ｎ−カプロン酸、α−オキ
シイソカプロン酸、２−エチル−２−オキシブタン酸、
２−オキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２−オキシ−
２−メチルペンタン酸、２−オキシ−５−メチルヘキサ
ン酸、２−オキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、３−
オキシプロピオン酸、β−オキシ酪酸、β−オキシイソ
酪酸、β−オキシ−ｎ−吉草酸、β−オキシイソ吉草
酸、２−オキシメチルブタン酸、オキシピバル酸、３−
オキシ−２−メチルベンタン酸、１１−オキシテトラデ
カン酸、ヤラピノール酸、１４−オキシヘキサデカン
酸、サビニン酸、ユニペリン酸、オキシマロン酸、メチ
ルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、ｎ−プロピルタ
ルトロン酸、イソプロピルタルトロン酸、オキシメチル
マロン酸、オキシイソプロピルマロン酸、エチル−オキ
シメチル−マロン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、
α−オキシ−α’−メチルコハク酸、α−オキシ−
α’、α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α’−エ
チルコハク酸、α−オキシ−α’−メチル−α−エチル
コハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−オキシグルタル
酸、β−オキシグルタル酸、β−オキシ−β−メチルグ
ルタル酸、α−オキシアジピン酸、クエン酸、イソクエ
ン酸、ノルカペラート酸、アガリチン酸、グリセリン
酸、α，β−ジオキシ酪酸、α，β−ジオキシイソ酪
酸、β，β’−ジオキシイソ酸、β，γ、−ジオキシ酪
酸、α，γ−ジオキシ−β，β−ジメチル酪酸、α，β
−ジオキシ−α−イソプロピル酪酸、イプロール酸、ウ
スチル酸−Ａ，９，１０−ジオキシオクタデカン酸、酒
石酸（光学活性体又は、ラセミ体）、メソ酒石酸、メチ
ル酒石酸、α，β−ジオキシグルタル酸、α，γ−ジオ
キシグルタル酸、α，γ−ジオキシ−β−メチルグルタ
ル酸、α，γ−ジオキシ−β−メチル−β−エチルグル
タル酸、α，γ−ジオキシ−α，γ−ジメチルグルタル
酸、α，δ−ジオキシアジピン酸、β，γ−ジオキシア
ジピン酸、６，７−ジオキシドデカン二酸、７，８−ジ
オキシヘキサデカン二酸、フロイオン酸、トリオキシ酪
酸、トリオキシイソ酪酸、トリオキシグルタル酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、α−メチルグルタル
酸、ドデカン二酸などが挙げられる。

【００３２】又、上述の一般式の誘導体とは、ラクト
ン、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アミン類との塩などであり、具体例としては、β−プロ
ピオラクトン、グリコリド、ラクチド、β−メチルプロ
ピオラクトン、β，β−ジメチルプロピオラクトン、β
−ｎ−プロピルプロピオラクトン、β−イソプロピルプ
ロピオラクトン、β−メチル−β−エチルプロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラク
トン、１５−オキシペンタデカン酸ラクトン、γ−ブチ
ロラクトン−α−カルボン酸、パラコン酸、α−メチル
パラコン酸、β−メチルパラコン酸、α−エチルパラコ
ン酸、α−イソプロピルパラコン酸、γ−メチルパラコ
ン酸、γ−エチルパラコン酸α、γ−ジメチルラコン
酸、β，γ−ジメチルパラコン酸、α，α，β−トリメ
チルパラコン酸、γ，γ−ジメチルパラコン酸、ネフロ
ステラン酸、γ−バレロラクトン−γ−カルボン酸、γ
−イソプロピル−γ−ブチロラクトン−γ−カルボン
酸、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン−γ−カル
ボン酸、β−メチル−γ−バレロラクトン−γ−カルボ
ン酸、α，β−ジメチル−γ−バレロラクトン−γ−カ
ルボン酸、α，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン−γ
−カルボン酸、ホモイソカルピン酸、α−（γ−オキシ
カルボニルプロピル）−γ−ブチロラクトン、β−オキ
シアジピン酸−γ−ラクトン、α，δ−ジメチル−β−
オキシアジピン酸−γ−ラクトン、β−オキシ−β−メ
チルアジピン酸−γ−ラクトン、α−（δ’−カルボキ
シ−ｎ−ブチル）−γ−ブチロラクトン、α−メチルイ
ソクエン酸ラクトン、シンコン酸、α−オキシ−γ−ブ
チロラクトン、β−オキシ−γ−ブチロラクトン、δ−
オキシ−γ−バレロラクトン、パントラクトン、メバロ
ン酸、リンゴ酸無水物、酒石酸無水物、オキシグルタル
酸無水物、α，β，γ−トリオキシ吉草酸ラクトン、α
−オキシ−α−オキシメチル−γ−ブチロラクトン、無
水コハク酸、無水グルタル酸、などが挙げられる。これ
らは、１種または２種以上用いられる。

【００３３】これらのうちで、特に、好ましいものとし
ては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸およびこれらの誘導
体があげられる。その中にはかかる酸の各種の市販形態
（たとえば、無水状態や水和状態の酸）も含まれる。有
用な誘導体の実例としては、クエン酸アセチル、クエン
酸モノステアリルおよび（または）ジステアリル、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル
クエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ド
デシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸
アミドおよびＮ−ドデシルクエン酸アミド、リンゴ酸カ
ルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムおよ
びクエン酸カリウムが挙げられる。他の好ましい多官能
性化合物としては、（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ま
しくは酸塩化物基と、（ｂ）少なくとも１個のカルボン
酸基、カルボン酸無水物基、酸エステル基または酸アミ
ド基、好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物
基とを分子中に有することを特徴とする化合物（Ｈ）が
挙げられる。

【００３４】該化合物（Ｈ）の具体例としては、アンヒ
ドロトリメリト酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水
物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル
酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチル
コハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト
酸塩化物およびクロロアセチルグルタル酸が挙げられ
る。中でも、アンヒドロトリメリト酸塩化物が好適であ
る。これらの化合物（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）について
は、米国特許第４３１５０８６および４６４２３５８号
に詳しく述べられている。

【００３５】本発明における他の好ましい多官能性化合
物としては、分子内にオキシラン基を有する化合物およ
び／または、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの
縮合高分子化合物（Ｊ）であり、該化合物（Ｊ）の具体
例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
シクロヘキセンオキシドなどのオレフィンあるいはシク
ロアルケンのエポキシ化物等が挙げられる。また、二価
フェノール類とエピクロロヒドリンとを各種の割合で縮
合させたもので、その代表例としては、ビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンとの縮合物（商品としては、た
とえば、住友化学工業（株）のスミエポキシＥＬＡ−１
１５，ＥＬＡ−１２７，ＥＬＡ−１２８，ＥＬＡ−１３
４，ＥＳＡ−０１１，ＥＳＡ−０１４，ＥＳＡ−０１
７，ＥＳＡ−０１９など）、レゾルシンとエピクロロヒ
ドリンとの縮合物、ハイドロキノンとエピクロロヒドリ
ンとの縮合物、テトラブロモビスフェノールＡとエピク
ロロヒドリンとの縮合物、フェノールノボラック又はク
レゾールノボラックをグリシジルエーテル化したもの
（例えば、住友化学工業（株）のスミエポキシＥＳＣＮ
−２２０シリーズなど）などが挙げられる。多価アルコ
ールとエピクロロヒドリンとの縮合物、その多価アルコ
ールの代表例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンタエ
リスリトールなどが挙げられる。一価フェノールまたは
一価アルコールのグリシジルエーテル化物、たとえば、
フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ア
ミン化合物のグリシジル化物（商品としては、たとえ
ば、住友化学工業（株）より市販されているアニリンの
ジグリシジル化物であるスミエポキシＥＬＮ−１２
５）、などが挙げられる。更には、エポキシ含有不飽和
化合物（たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル）の高分
子量体、あるいは、エポキシ含有不飽和化合物と他の単
量体（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、４−メチル−ペンテン、ク
ロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アク
リル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化
ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸、酢酸ビニルなど）を１種又は２種以上用いた
共重合体も使用できる。これらの高分子量体のうちで、
特に、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体が好ましい。

【００３６】本発明において使用されるオルガノシラン
化合物とは、分子内に（ａ）酸素原子を介して炭素原子
に結合した少なくとも１個のケイ素原子、（ｂ）炭素−
炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、および
（ｃ）アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、酸無水
物基、酸アミド基、カルボン酸エステル基、イミド基お
よび水酸基から選ばれた官能基の一種以上を同時に有す
る化合物（Ｋ）である。かかる化合物（Ｋ）において
は、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ成分はケイ素原子に直接に結合したア
ルコキシ基またはアセトキシ基として存在するものが通
例である。このようなアルコキシ基またはアセトキシ基
は一般に１５個未満の炭素原子を有し、また異種原子
（たとえば酸素）を含有していてもよい。更にまた、か
かる化合物中には２個以上のケイ素原子が存在していて
もよい。このような複数のケイ素原子が存在する場合、
それらは酸素結合（たとえば、シロキサンの場合）、ケ
イ素−ケイ素結合、あるいは二官能性有機基（たとえ
ば、メチレン基またはフェニレン基）を介して結合され
る。適当な該化合物（Ｋ）の実例としては、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセ
ニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテ
トラキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキシシラ
ンおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが
挙げられる。本発明において、化合物（Ｅ）〜（Ｋ）の
使用量は、目的に応じて種々に選ばれるが、一般には、
ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して２００重
量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、最も好まし
くは０．０１〜１０重量部である。

【００３７】以上、述べた各種の化合物（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（ｊ）、（Ｋ）により、ポリ
フェニレンエーテルを変性させる際に、場合によって
は、ラジカル発生剤を用いることもできる。用いられる
ラジカル発生剤としては公知の有機過酸化物、ジアゾ化
合物類が挙げられ、好ましい具体例としてはベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシドｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなど
が挙げられる。ラジカル発生剤の使用量は、ポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。本発明
における変性ポリフェニレンエーテルは、上記化合物と
ポリフェニレンエーテルが化学的に反応していてもよい
し、あるいは、物理的な相互作用（たとえば、ポリフェ
ニレンエーテルへの物理的吸着）であってもよい。更
に、本発明における好ましい変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、前述した不飽和基を有する多官能性化合物
（Ｆ）と、それ以外の不飽和単量体とを、ラジカル開始
剤の存在下にポリフェニレンエーテルにグラフト重合せ
しめたものがあげられる。そのような不飽和単量体とし
ては、好ましくはビニルおよび／またはビニリデン化合
物等（Ｌ）がある。化合物（Ｌ）は変性ポリオレフィン
に用いられた化合物（ｂ）と同じである。これらは、一
種又は二種以上用いてもよい。これらのグラフト重合せ
しめる好ましい不飽和単量体は、スチレン、スチレン−
グリシジルメタクリレート、スチレン−グリシジルアク
リレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アク
リル酸、スチレン−メタクリル酸である。

【００３８】本発明において、化合物等（Ｌ）の使用量
は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し、２０
０重量部以下、好ましくは０．５〜１００重量部、更に
好ましくは１〜５０重量部である。本発明における変性
ポリフェニレンエーテルの製造法に限定はなく、公知の
方法が用いられる。 たとえば、 （１）ポリフエニレンエーテル、および上記化合物をペ
レット、粉末、細片状態などで高速撹拌機などを用いて
均一混合した後、溶融混練して配合させる方法。 （２）ポリフェニレンエーテルを溶解させあるいは膨潤
させた溶液に上記化合物を加えた溶解あるいは膨潤さ
せ、撹拌しながら加熱する方法。 （３）ポリフェニレンエーテルに、上記化合物を加え、
水中に分散させ、撹拌しながら加熱する方法などがあ
る。 （１）の方法において、溶融混練する温度、時間には特
に制限はない。温度としては化合物の種類、および量な
どによって若干変わるが、一般には１５０〜３５０℃の
範囲がとられる。溶融混練する装置としては溶融粘性体
を取扱い得る方法であればいかなる方法でもよく、バッ
チ方式、連続方式のいずれの方法も使用できる。その具
体例としては例えば、単軸あるいは多軸の押出機、バン
バリーミキサー、ロール、ニーダーなどが挙げられる。 （２）の方法において用いる溶媒としては特に制限はな
く、ポリフェニレンエーテルを溶解あるいは膨潤させる
ことのできるものであればよい。 （３）の場合には、ポリビニルアルコール、ドデシルベ
ンゼスルホン酸ソーダ、リン酸カルシウムのような分散
安定剤を用いることが好ましい。 また、場合によって
は、ポリフェニレンエーテルを溶解又は膨潤させる溶剤
を加えることもある。溶媒の具体例としては、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ベンゼン、キシレン、クロロベン
ゼン、シクロヘキサン、スチレン、トルエン、ｏ−クロ
ロフェノールなどが挙げられる。また、溶解あるいは膨
潤させることができれば、混合溶媒であってもかまわな
い。配合させる温度、時間に関しては特に制限はなく、
一般に温度は２０〜２５０℃、時間は１分〜１０時間で
行われる。

【００３９】本発明における飽和ポリエステル樹脂と
は、ジカルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフ
タル酸であるジカルボン酸成分およびジオール成分から
なる。上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として
は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸な
どの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸の単独ないしは混合物が挙げられ、上記ジオ
ール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グ
リコールの単独または混合物が挙げられる。これら飽和
ポリエステル樹脂の中でも、特にポリブチレンテレフタ
レートまたはポリエチレンテレフタレートの場合に本発
明の効果がより望ましく発揮できる。またこれ 飽和ポ
リエステル樹脂は溶媒としてｏ−クロロフェノールを用
い、２５℃で測定した固有粘度が０．５〜３．０ｄｌ／
ｇの範囲であることが好ましく、この固有粘度範囲以外
の飽和ポリエステル樹脂を使用しても目的とする機械的
強度は望めない。

【００４０】〔III 〕改質剤（Ｄ） 改質剤（Ｄ）として分子内にカルボキシル基を２個以上
有するカルボン酸もしくはその誘導体の具体的な化合物
はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、ノナメチルジカルボン酸、ウ
ンデカメチレンジカルボン酸、ｄｌ−メチルコハク酸、
メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、
ｄｌ−メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、ピナコ
ン酸、ｄ−ショウノウ酸、無水アセチルリンゴ酸、無水
イソ吉草酸、無水イソ酪酸、無水コハク酸、無水ヘプタ
ン酸、無水メチルコハク酸、無水酪酸、ｄ−酒石酸、ｌ
−酒石酸、ｄ−糖酸、粘液酸、ｌ−リンゴ酸、ジオキシ
酒石酸、ｄｌ−シトラマル酸、ｄｌ−ブロムコハク酸、
ｌ−リンゴ酸カルシウム、ｄｌ−１，２−ジブロムコハ
ク酸、１，４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、ｌ−リ
ンゴ酸ジエチル、ＤＬ−アスパラギン酸、ｄｌ−イソシ
ョウノウ酸、シグリコール酸、１−１シクロプロパンジ
カルボン酸、ｄｌ−シトラマル酸、シュウ酸等が挙げら
れる。分子内に窒素原子を２個以上含むアミンはヘキサ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ポリア
ルキレンポリアミン、フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニール化合物、ｍ−キシソレンジアミ
ン、であり又アニリン、Ｎ−アルキルおよびフェニルア
ニリン類のトルイジン誘導体等が挙げられる。尿素もし
くはその誘導体とは、尿素はＣＯ（ＮＨ₂ ) ₂ であり、
その誘導体はメチル尿素、ｓｙｍ−ジエチル尿素、エチ
ル尿素、ｓｙｍ−ジメチル尿素、ｕｎｓｙｍ−ジエチル
尿素、アセチル尿素、アセチルメチル尿素、ｓｙｍ−エ
チルフェニル尿素、フェニル尿素、ｓｙｍ−ジフェニル
尿素、ヘンジル尿素、テトラフェニル尿素、ベンゾイル
尿素、ｐ−エトキシフェニル尿素、エチレン尿素、チオ
尿素、アリルチオ尿素、ｓｙｍ−ジメチルチオ尿素、ｓ
ｙｍ−ジエチルチオ尿素、ｓｙｍ−ジフェニルチア尿
素、フェニチルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、ｓ−ベン
ジルイソチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素等が挙げられ
る。

【００４１】〔ＩＶ〕ゴム様物質及び変性ゴム様物質 ゴム様物質、変性ゴム様物質について以下に記載する。
本発明なおいて耐衝撃強度、特に低温耐衝撃性の改良の
目的で用いられるゴム様物質にはエチレン系共重合耐ゴ
ム、プロピレンブテンゴム、イソプレンブチレンゴム、
ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン系ブロック
コポリマーとして例えばスチレンブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンスチレンブロックコポリマー、部分水素
化スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンイ
ソプレンブロックコポリマー等、また線状低密度ポリエ
チレン等あるいは、これらの配合物が用いられる。

【００４２】エチレン系共重合体ゴムとしては、たとえ
ばエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下ＥＰＭと略
記する。）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（以下ＥＰＤＭと略記する。）に代表されるエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはその部分金属
塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−スチレン共重合体など各種エチ
レン系共重合体ゴムが使用できる。これらのエチレン系
共重合体ゴムは２種類以上のものを混合して使用するこ
ともできる。またこれらのエチレン系共重合体ゴムと相
溶性の良い低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと
混合して使用することも可能である。変性ゴム様物質と
しては、前記ゴム様物質に対し、変性用モノマーとして
変性ポリオレフィンに用いられた化合物（ａ）そのも
の、または化合物（ａ）と（ｂ）を併用して、必要に応
じてラジカル開始剤を共存させることによりグラフト共
重合させるかもしくは重合開始剤、触媒存在下でα−オ
レフィンの主鎖中に不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を直接共重合する方法により得られる。

【００４３】ゴム様物質および変性ゴム様物質の原料の
ゴム様物質としてエチレン系共重合体ゴム及びスチレン
系ブロックコポリマーが好適に用いられる。エチレン共
重合体ゴムの中でも特にエチレン−α−オレフィン共重
合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重
合体ゴムとしては、エチレンと他のα−オレフィン、例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との
共重合体もしくはエチレン−プロピレン−１−ブテン共
重合体等の三元共重合体ゴム等が含まれるが、中でもエ
チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテ
ン共重合体ゴムが好ましく用いられる。また、エチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムも使用す
ることができるが、原料ゴム中の非共役ジエン含量を３
重量％以下とする事が好ましい。非共役ジエン含量が３
重量％を超えると、混練の際ゲル化を起こす為、好まし
くない。

【００４４】エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中
のエチレン含量は１５〜８５重量％、好ましくは４０〜
８０重量％である。即ちエチレン含量が８５重量％より
多い高結晶性共重合体は通常のゴム成形条件下で加工が
難しく、またスチレン含量が１５重量％より少ないもの
はガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質がなく
なるため好ましくない。エチレン−α−オレフィン共重
合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練可能なもので
あることが好ましく、１０，０００〜１００，０００で
ある。分子量が小さすぎると押出機に供給する際の取扱
いが困難であり、また分子量が大きすぎると流動性が小
さくなり加工が困難である。エチレン−α−オレフィン
共重合体ゴムの分子量分布についても特に限定されず、
通常、製造、市販されているモノモーダルタイプ、バイ
モーダルタイプ等種々の分子量分布を有するいずれの共
重合体ゴムも使用し得る。分子量分布のＱ値（重量平均
分子量／数平均分子量）の好ましい範囲は１〜３０、さ
らに好ましくは２〜２０である。該共重合体ゴムは通常
の製造触媒であるいわゆるチーグラーナッタ触媒を用い
て製造される共重合体ゴムであって、触媒として例え
ば、有機アルミニウム化合物と炭化水素溶媒に可溶な３
〜５価のバナジウム化合物等が組み合わせて用いられ
る。上記のアルミニウム化合物としては、アルキルアル
ミニウムセスキクロライド、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、あるいは
これらの混合物が用いられ、またバナジウム化合物とし
ては、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムある
いはＶＯ（ＯＲ³ ）_q Ｘ_3-q （０＜ｑ≦３、Ｒ³ は炭素
数１〜１０で表される直鎖；分岐又は環状の炭化水素）
で示されるバナデート化合物等を用いることができる。

【００４５】スチレン系ブロックコポリマーの中でも特
に部分水素化スチレンブタジエンブロックコポリマーが
好ましい。部分水素化スチレンブタジエンブロックコポ
リマーはスチレンブタジエンブロックコポリマーの部分
水素添加処理によって製造されるが以下にその構造と製
造方法について記載する。部分水素化スチレンブタジエ
ンブロックコポリマーとしては、ブロック共重合体ゴム
の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、
好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、ブロ
ック共重合体ゴム中の不飽和芳香族重合体ブロックＡの
数平均分子量が、１，０００〜２００，０００、好まし
くは２，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００
〜１００，０００であり、共役ジエン重合体ブロックＢ
の数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好まし
くは２，０００〜１００，０００で、不飽和芳香族重合
体ブロックＡと共役ジエン重合体Ｂとの重量比は２／９
８〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜４０／６０が
用いられる。ブロック共重合体ゴムの製造方法として
は、多くの方法が提案されているが、代表的な方法とし
ては、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法
により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、
不活性溶媒中でブロック重合させて不飽和芳香族炭化水
素とジエン炭化水素のブロック共重合体ゴムを得ること
ができる。

【００４６】これらのブロック共重合体ゴム水素添加処
理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３
−６６３６号公報、特公昭４６−２０８１４号公報ら記
載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存
在下に行われる。この水素添加率は、重合体ブロックＢ
の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上であり、重
合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が
核水添される。このように部分的にまたは完全に水素添
加されたブロック共重合体は、米国シェルケミカル社よ
りクレイトン−Ｇ（ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ）という商品名で
市販されているのが代表的である。

【００４７】変性ゴム様物質の製造方法においてグラフ
トモノマーを原料のゴム様物質にグラフト共重合する方
法には公知の種々の方法を採用することができる。たと
えば、原料のゴム様物質とグラフトモノマーおよびラジ
カル開始剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練してグ
ラフトさせる方法、エチレン系共重合体ゴムをキシレン
などの有機溶剤に融した後、窒素雰囲気下でラジカル開
始剤を加え撹拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗
浄、濾過、乾燥してグラフト化エチレン系共重合体ゴム
を得る方法、その他エチレン系共重合体ゴムにグラフト
モノマーの存在下で紫外線を照射する方法、あるいは酸
素やオゾンと接触させる方法等がある。経済性を考慮し
て溶融混練装置内で溶融混練してグラフト共重合する方
法が最も好ましく用いられる。本発明において、変性ゴ
ム様物質は、原料のゴム様物質に対しポリオレフインの
変性に用いた変性用モノマーと同じ化合物（ａ）または
化合物（ａ）および（ｂ）および必要に応じてラジカル
開始剤の共存下で、２００〜２８０℃、好ましくは２３
０〜２６０℃の温度、ラジカル開始剤の種類により異な
るが０．２〜１０分の滞留時間で押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー等を用い溶融混練を行うことにより得
ることができる。化合物（ａ）としては不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体、化合物（ｂ）としては不飽和芳
香族単量体が好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体としては無水マレイン酸が最も好ましい。不飽和
芳香族単量体としてはスチレンが最も好ましいが、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなども用
いることができ、これらを混合して用いることも可能で
ある。混練に際し、酸素の存在があまりにも多い場合に
は、ゲル状物が生成したり、著しく着色することがある
ため実質的に酸素の不存在下にて混練することが望まし
い。また、混練温度が２００℃より低いと望ましい化合
物（ａ）の付加量が得られず、グラフト反応量の向上に
対しても小さな効果しか得られない。また２８０℃を超
えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小さく、場
合によってはゲル状物の生成や、着色等が起こり好まし
くない。変性のため混練機としては特に限定はないが、
連続的な製造が可能であるという点から一般には押出機
を用いることが好ましく、特に１軸または２軸で供給さ
れた各種原料を均一に混合するのに適したスクリューを
有していることが望ましい。反応生成物から未反応の成
分（化合物（ａ）、化合物（ｂ））、そのオリゴマー、
分解物等の副反応生成物を除去するために、押出機の途
中もしくは出口付近でベントラインより真空ポンプによ
り吸引したり、適当な溶媒に反応生成物を溶解させた
後、析出させて精製する等の方法を用いることもでき
る。また６０℃以上の温度で加熱処理および溶融下で真
空引きしたりすることもできる。

【００４８】前記３成分もしくは４成分を混練機に供給
するに際しては、各々別々に供給することも可能である
が、予め、一部もしくは全ての成分を均一に混合して用
いることもできる。例えば、ゴムにラジカル開始剤とと
もに化合物（ｂ）を含浸させておき、混練の際に化合物
（ａ）を同時にフィードして、混練する方法等が採用さ
れ得る。また、押出機の途中から、ラジカル開始剤およ
び／または化合物（ｂ）を供給することにより変性させ
る等の方法も用いることができる。また、変性ゴム様物
質に対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色
剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、
表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種添加剤を製造工
程あるいはその後の加工工程において添加することがで
きる。

【００４９】該変性ゴム様物質の製造方法において、不
飽和芳香族単量体はゲル生成の防止およびグラフト反応
量の向上の目的で用いられる。原料ゴム様物質１００重
量部に対し不飽和芳香族単量体の使用量は、好ましくは
０．２〜２０重量部であり、不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体の使用量は好ましくは０．５〜１５重量部で
ある。芳香族単量体を用いる場合は、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体の使用量は好ましくは０．５〜１５
重量部であり、且つ不飽和芳香族単量体／不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体の重量比は０．１〜３．０であ
ることが好ましい。不飽和芳香族単量体比は、さらに好
ましくは０．５〜２．０である。不飽和芳香族単量体の
使用量が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体に対して
０．１重量比未満では、ゲル生成の防止およびグラフト
反応量の向上に対して効果はみられず、また３．０重量
比を超えて用いてもさらに好ましい効果が期待し得な
い。ラジカル開始剤の使用量は、ラジカル開始剤の種類
や混練条件にもよるが、通常、原料ゴム１００重量部に
対し０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜
０．５重量部の範囲で使用することができる。０．００
５重量部未満の使用量では、望ましい不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体の付加量が得られず、不飽和芳香族
単量体併用による不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
の付加量増加効果が小さくなる。また１．０重量部を超
えて使用するとゲル状物の生成が起こり好ましくない。
こうして得られた変性ゴム様物質は、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体の付加量が０．１〜５重量％であ
り、不飽和芳香族単量体の付加量は好ましくは０．１〜
５重量％であり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１２１℃）は
５〜１２０であることが好ましい。変性ゴム様物質の製
造において用いられる別の方法として、重合開始剤、触
媒存在下で主鎖中に共重合させる方法がある。一般には
次に述べる公知の高圧ラジカル重合方法により製造が可
能である。エチレンとラジカル共重合し得る単量体（コ
モノマー）とを有機過酸化物や酸素等の遊離基発生剤を
使用して共重合反応は、通常１３０ないし３００℃の重
合温度下、５００ないし３，０００ｋｇ／ｃｍ² の重合
圧力下で実施される。

【００５０】ラジカル共重合し得る単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそ
のエステル化物や、酢酸ビニル等のビニルエステル類な
どを例示することができる。不飽和カルボン酸のエステ
ル化物として具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これ
らのコモノマーは１種のみならず２種以上用いることも
できる。直接共重合した変性ゴム様物質に含まれるコモ
ノマーの含有量は０．１ないし４０重量％であり、好ま
しくは１ないし３５重量％の範囲にあることが好まし
い。コモノマーの含有量が０．１重量％より低いと、改
質効果が得られない。これらの共重合体のうちゴム様物
質および変性ゴム様物質の原料のゴム様物質のエチレン
共重合体ゴムとして例示されているものを除く。これら
のうちエチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル
酸、エチレン−アクリル酸グリシジルおよびエチレン−
メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。これらの
２元共重合体に不飽和カルボン酸テステル類またはビニ
ルエステルを共重合して得られたより非晶性の３元共重
合体がさらに好ましい。

【００５１】変性した熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性ゴム様
物質は共グラフトによっても製造できる。その具体例と
してグラフトポリプロピレンについて例示する。原料ポ
リプロピレンおよび原料ゴム様物質を、同時に不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体または不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体と不飽和単量体を付加することにより
共グラフト化を行うことによっても製造できる。即ち、
グラフトポリプロピレンおよび変性グラフトポリプロピ
レンまたは変性ゴム様物質を製造するときに用いられた
と同様な製造方法により、原料ポリプロピレン、原料ゴ
ム様物質を共存させ、更に不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体、又は不飽和カルボン酸もしくはそその誘導体
および不飽和芳香族単量体を、必要によりラジカル開始
剤の存在下でグラフト共重合することにより共グラフト
化が行なわれる。共グラフト化に際して、原料ゴム様物
質としては、エチレン系共重合体ゴム、もしくは部分水
素化スチレンブタジエンブロックコポリマーが最も好ま
しく用いられる。原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様
物質を共存させる方法としては、両原料がペレット、粉
砕物である場合は、押出機等の共変性化装置に別々に、
あるいは同一フィード口からフィードして装置内で共存
させる方法、タンブラー、ヘェンシェルミキサー等の単
純な混合機を用いて均一に予備混合する方法等、またい
ずれかの原料がベール状等の大きな固形物である場合、
予めロール、ニーダー、バンバリー等のバッチ式溶融混
練装置を用いて、溶融混練し均一化し、更に共変性化装
置に共給し易い様にペレットもしくは粉砕物とする方法
等各種の公知の方法を用いることができる。

【００５２】原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質
を共存させること以外の工程は、グラフトポリプロピレ
ンで用いられたグラフト重合工程、もしくは変性ゴム様
物質で用いられたグラフト重合工程と同様に行い共グラ
フト化することができる。該共グラフト化において原料
ポリプロピレンおよび原料ゴム様物質の配合割合は、適
宜選択できるが本発明の熱可塑性プロピレン系樹脂組成
物におけるグラフトポリプロピレンおよび変性ゴム様物
質の割合を想定して決定することが好ましい。共グラフ
ト化においては、原料ポリプロピレンおよび原料ゴム様
物質の合計に対し、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体は、好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好まし
くは０．１〜５重量部であり、さらに不飽和芳香族単両
量体を用いる場合は不飽和芳香族単量体を０．０１〜１
５重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であり、
かつ不飽和芳香族単量体／不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体の重量比は好ましくは０．１〜３．０、さらに
好ましくは０．５〜２．０である。必要によりラジカル
開始剤を好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは
０．００１〜２重量部使用することができる。原料ポリ
プロピレンと原料エチレン系共重合体ゴムを動的に共グ
ラフト化しながら分散するためには高混練２軸押出機等
の高混練溶融混練装置を用いることが好ましい。

【００５３】〔Ｖ〕その他の配合剤 本発明において熱可塑性樹脂組成物を得るために、強化
用、機能付与あるいは増量（コストダウン）等を目的に
充填剤を配合して用いることができる。充填剤としては
ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維、アルミニ
ウムやステンレスなどの金属繊維および金属ウィスカー
などの繊維、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、クレー、カオリン、カーボンブラック、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＺｎＯ、およびＳｂ₂ Ｏ₃ のような無機充填剤
を用いることができる。いずれの充填剤も強化用として
使用できる。カーボン繊維、金属繊維、カーボンブラッ
ク等の充填剤は表面固有抵抗、体積固有抵抗を低下させ
本発明の熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与することが
できる。樹脂よりも安価な充填剤であれば、増量剤とし
て用いコストダウンが可能である。本発明の熱可塑性樹
脂組成物の剛性、耐熱性の改良を目的とする場合は、ガ
ラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウムなどの無機系充填剤またはカーボン
繊維を用いることが好ましい。さらに、難燃剤または難
燃助剤、その他滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、帯電
防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を添加した複合材
として使うことができる。

【００５４】〔VI〕組成割合 本発明による熱可塑性樹脂組成物はポリアミド樹脂
（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなるポリアミド
樹脂組成物（Ｃ）１００重量部および改質剤（Ｄ）０．
０１〜２０重量部からなるものである。ポリアミド樹脂
組成物（Ｃ）１００重量部においてポリアミド樹脂
（Ａ）は１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量
％含まれる。ポリアミド樹脂が１０重量％未満では改質
剤（Ｄ）と配合しても塗装性、剛性、耐熱性等の改良が
十分てない。また、８０重量％を超えると塗装性、接着
性、印刷性等は良好であり、改質剤（Ｄ）を配合する必
要がない反面吸水性、コスト等が問題となる。ポリアミ
ド樹脂組成物（Ｃ）中のポリアミド樹脂以外の熱可塑性
樹脂（Ｂ）すなわち、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェ
ニレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂から選ばれる少な
くとも１種は、９０〜２０重量％、好ましくは７０〜３
０重量％含まれる。ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）が１０重量％未満では塗装性、接着性、印刷性等
は良好であり、改質剤（Ｄ）を配合する必要がないが吸
湿性が増大するので好ましくない。８０重量％を超える
と改質剤（Ｄ）を配合しても塗装性、物性等の改良が十
分でない。改質剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂を含むポリ
アミド樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、２０重
量部を超えると強靭性等において好ましい性質が得られ
ない。本発明の熱可塑性樹脂組成物において耐衝撃性、
特に低温耐衝撃性の改良の目的で用いられるゴム様物質
もしくは変性ゴム様物質は、ポリアミド樹脂組成物
（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜１２００重量部、
好ましくは１〜７０重量部配合させる。０．１重量部未
満では耐衝撃性の改良効果がなく、１００重量部を超え
ると強靭性、耐熱性等が低下し好ましくない。また、強
化用、機能付与を目的に用いられる充填剤は、熱可塑性
樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜３００
重量部、好ましくは１〜２００重量部配合させる。０．
１重量部未満では充填効果が得られず、３００重量部を
超えると強靭性、耐衝撃性が低下し、樹脂本来の特性が
失われ、脆くなり、好ましい結果が得られない。

【００５５】〔VII 〕ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）およ
びさらに（Ｃ）にゴム様物質および／ または変性ゴム様物を配合した組成物を製造する方法に
特に制限はなく通常の公知の方法を用いることができ
る。溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中
に沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみ
て、実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融
混練には一般に使用されているバンバリーミキサー、押
出機、ロール、各種のニーダー等の混練装置を用いるこ
とができる。混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉
体ないしはペレットの状態で、あらかじめタンブラーも
しくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合す
ることが好ましいが、必要な場合には混合を省き、混練
装置にそそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。ポリアミド樹脂組成物（Ｃ）および（Ｃ）に
ゴム様物質および／または変性ゴム様物質を配合した組
成物は例えば特開昭６１−６４７４１号公報（ＵＳＰ４
７８０５０５）、特願平１−２０２４１９号公報、ＵＳ
Ｐ４３１５０８６に開示されている。次に改質剤（Ｄ）
をポリアミド樹脂と他の熱可塑性樹脂からなるポリアミ
ド樹脂組成物（Ｃ）に配合する場合には種々の方法をと
ることができる。 具体的には別個に定量供給する装置
がある連続混練機を用いてポリアミド樹脂と他の熱可塑
性樹脂の混練を行ない、次いで後段の供給装置により連
続的に改質剤（Ｄ）を配合する方法、またはポリアミド
樹脂と他の熱可塑性樹脂からなるポリアミド樹脂組成物
（Ｃ）のペレットに改質剤（Ｄ）そのものもしくはポリ
アミド樹脂との改質剤（Ｄ）マスターバッチをドライブ
レンドして直接成形を行なう方法等がある。

【００５６】本願発明において、請求項１または２記載
の熱可塑性樹脂組成物中のポリアミド重量％をＷとし、
当該熱可塑性樹脂組成物を成形した場合の成形品表面に
おけるポリアミド樹脂の占有面積率（％）をＳとしたと
き、その比Ｓ／Ｗが１．２以上および／または成形品表
面の窒素濃度から求めた成形品表面におけるポリアミド
樹脂濃度％Ｎとの比Ｎ／Ｗが１．２以上となる該熱可塑
性樹脂組成物よりなる成形品は塗装性に特に優れた性質
をあたえる。Ｓ／Ｗおよび／またはＮ／Ｗが１．２未満
であると塗装密着率は劣り好ましくない。Ｓ／Ｗおよび
／またはＮ／Ｗを１．２以上とする１つの方法はポリア
ミド樹脂組成物（Ｃ）に改質剤（Ｄ）を添加し成形する
方法による成形品があるが、ポリアミド末端の官能基を
調整したり、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物
を得る際に、該組成物の各成分の添加方法を変更した
り、或は成形品を成形する際に樹脂温度を上げること等
によっても達成することができる。本発明の熱可塑性樹
脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形、
ロール成形、積層成形、真空成形、圧空成形などの一般
的な成形方法を用いて前記の条件を選択することによっ
て成形品表面のポリアミド濃度を高めることもできる。
これらの成形方法のうち、生産性などを考慮すると射出
成形が望ましい。あらかじめ組成物のペレットを真空乾
燥器、熱風乾燥器などで乾燥し、射出速度、射出時間、
冷却温度等、所定の条件で射出成形を行い成形体を得
る。本発明は、成形品表面のポリアミド濃度を高めるこ
とによって、塗装密着率を向上させるものであるが、さ
らに本発明の如くにして成形品表面のポリアミド濃度を
高めたものに、３００ｎｍ以下の領域に照射波を有する
紫外線を照射（以下ＵＶ処理と略称する）することによ
って一層塗装密着率を向上させることができる。

【００５７】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるこ
とはない。（１）実施例及び比較例で使用した原料 （ａ）ポリアミド樹脂 ポリアミド樹脂は市販の６−ナイロンを使用した。ＪＩ
Ｓ Ｋ６８１０ ９８％硫酸法による相対粘度、中和滴
定法によるポリアミド樹脂末端の官能基量は以下の通り
であった。 （ｉ）ＰＡ−１；相対粘度２．１、アミノ基８４ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ、カルボキシル基８４ｍｍｏｌ／ｋｇ（ユニチ
カ（株）製、ナイロンＡ−１０２０ＢＲＬ、以下これを
ＰＡ−１と略称する） （ii) ＰＡ−２；相対粘度２０３５、アミノ基９４ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基５４ｍｍｏｌ／ｋｇ（ユニ
チカ（株）製、ナイロンＡ−１０３０Ａ、以下これをＰ
Ａ−２と略称する） （iii)ＰＡ−３；相対粘度３．４、アミノ基４２ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ、カルボキシル基４２ｍｍｏｌ／ｋｇ（ユニチ
カ（株）製、ナイロンＡ−１０３０ＢＲＴ、以下これを
ＰＡ−３と略称する） （iv) ＰＡ−４；相対粘度２．１８、アミノ基３６ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基１２１ｍｍｏｌ／ｋｇ（ユ
ニチカ（株）製、ナイロンＡ−１０２０Ａ−３、以下こ
れをＰＡ−４と略称する） （ｖ）ＰＡ−５；ＰＡ−３を粉砕することにより得られ
た粉体（以下これをＰＡ−３と略称する）

【００５８】（ｂ）変性ポリプロピレン 変性ポリプロピレンを以下の方法により製造した。メル
トフローレートが１．３（ｇ／１０分）、１３５℃、テ
トラリン溶媒中の極限粘度が２．４５（ｄｌ／ｇ）、２
０℃のキシシレン可溶部の含有量が２．９重量％、沸騰
ヘプタン可溶部の含有量が６．７重量％、沸騰ヘプタン
不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５
５である、スラリー重合法で特開昭６０−２８４０５号
公報に記載の方法で製造した原料プロピレンホモポリマ
ーを以下の方法で変性した。原料プロピレンホモポリマ
ー１００重量部に対して、無水マレイン酸１．０重量
部、ラジカル開始剤として、１，３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピレル）ベンゼン（三建化工（株）
製；サンペロックス−ＴＹＩ・３）をプロピレンホモポ
リマーに８重量％担持させたものを０．６重量部および
安定剤であるイルガノックス １０１０（チバガイギー
社製）０．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合
した後、日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−
２Ｖ型２軸押出機にて、温度２２０℃、平均滞留時間
１．５分で溶融混練し、無水マレイン酸付加量０．０８
重量％、メルトフローレート３６（ｇ／１０分）の無水
マレイン酸グラフトポリプロピレンを製造した。以下、
該無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンをＭ−Ｐ
Ｐと略称する。 （ｃ）ゴム様物質 市販のＥＰＭを使用した。 ＥＰＭ；ＪＩＳ Ｋ ６３００による測定温度１２１℃
のムーニー粘度は３３、赤外吸収スペクトルによるエチ
レン含量は７３重量％である。（住友化学工業（株）
製、エスプレンＥ−１１１Ｐ、以下これをＥＰＭと略称
する）。

【００５９】（ｄ）変性ゴム様物質 （ｉ）変性エチレンプロピレンゴム 変性ゴムを次の方法により製造した。数平均分子量６
０，０００、エチレン含量７８重量％のエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムのペレット１００重量部に対して、
無水マレイン酸を２．０重量部、スチレンを２．０重量
部およびラジカル開始剤として１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）
製；サンペロックス−ＴＹ１３）をプロピレンホモポリ
マー８重量％担持させたものを１．０重量％の割合でヘ
ンシェルミキサーで混合し、次いで、日本製鋼所（株）
製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−２Ｖ型２軸押出機にて、
窒素雰囲気下、混練温度２５０℃、押出量１８ｋｇ／時
間にて溶融混練し、無水マレイン酸付加量１．５重量
％、スチレン付加量０．８重量％、１２１℃のムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄ １２１℃）が７０の変性エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムを製造した。以下該変性エチレン−
プロピレン共重合体ゴムをＭＳ−ＥＰＭと略称する。 （ii）エポキシ基含有共重合体 エポキシ基含有共重合体としてグリシジルメタクリレー
ト−エチレン共重合体を次の方法により製造した。特開
昭４７−２３４９０号公報、特開昭４８−１１３８８号
公報記載の方法を参考にして製造した。適当な原料供給
口と取り出し口および撹拌機を備え、温度制御のできる
４０ｌのステンレス製の反応器を用い、グリシジルメタ
クリレート、エチレン、ラジカル開始剤および連鎖移動
剤を連続的に供給しながら撹拌下、１，４００〜１，６
００気圧、１８０〜２００℃の条件で共重合を行なっ
た。このグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体
の組成割合は、重量比で１２−８８である。 以下該共
重合体をＥ−ＧＭＡと略称する。

【００６０】（ｅ）充填剤 充填剤として日本タルク（株）製超微粉タルク、ミクロ
エースＰ１３２を用いた。ミクロエースＰ１３２の５０
％平均粒子径Ｄ５０は下記の測定法によって測定し、
２．１μであった。測定器；島津製作所（株）遠心沈降
式粒度分布測定装置、ＳＡ−ＣＰ２−２０型回転数；５
００ｒｐｍ液面高さ；３篩下法プロットによりＤ５０を
求めた。 （ｆ）ポリプロピレン／ゴム様物質の共変性物 ４種類のポリプロピレン／ゴム共変性樹脂組成物を次の
方法により製造した。 （ｉ）市販のホモポリプロピレン（住友化学工業（株）
製、住友ノーブレン ＷＦ２９９Ｂ）および市販のエチ
レン−プロピレン共重合体ゴム（住友化学工業（株）
製、エスプレンＥ５１２Ｐ）を２６．５／１２．５の割
合で混合した配合物１００重量部に対し無水マレイン酸
０．５重量部、ラジカル開始剤として、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建
化工（株）製；サンペロックス−ＴＹ１・３）をプロピ
レンホモポリマーに８重量％担持させたものを１．０重
量部およよび安定剤であるイルガノックス １０１０
（チバガイギー社製）０．１重量部をヘンシェルミキサ
ーで均一に混合した後、日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４Ｓ
Ｓ−３０ＢＷ−２Ｖ型２軸押出機にて、温度２２０℃、
平均滞留時間１．５分で溶融混練し、メルトフローレー
ト１４／（ｇ／１０分）のポプロピレン／ゴム共変性樹
脂組成物を製造した。以下これをＭ−（ＰＰ／ＥＰＭ）
−１と略称する。 （ii）ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重
合体ゴムの割合を３０．５／１５に変更する以外は前述
のＭ−（ＰＰ／ＥＭＰ）−１と同じ方法によりポリプロ
ピレン／ゴム共変性樹脂組成物を製造した。以下これを
Ｍ−（ＰＰ／ＥＭＰ）−２と略称する。 （iii)ホモポリプロピレンとエチレンプロピレン共重合
体ゴムの割合を２４／１２．５と変更する以外は前述の
Ｍ−（ＰＰ／ＥＭＰ）−１と同じ方法によりポリプロピ
レン／ゴム共変性樹脂組成物を製造した。以下、これを
Ｍ−（ＰＰ／ＥＭＰ）−３と略称する。 （iv）ホモポリプロピレン（住友化学工業（株）製、住
友ノーブレン ＦＳ２０５５Ｃ）およびエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（住友化学工業（株）製、エスプレ
ンＥ１１１Ｐ）を２８．５／８で混合した配合物１００
重量部に対し無水マレイン酸１．０重量部、ラジカル開
始剤を０．５重量部と変更する以外は前述のＭ−（ＰＰ
／ＥＭＰ）−１と同じ方法によりポリプロピレン／ゴム
共変性樹脂組成物を製造した。 以下これをＭ−（ＰＰ
／ＥＭＰ）−４と略称する。

【００６１】（２）組成物の製造 組成物はことわりのない限り次のような条件で製造し
た。 （ａ）ポリアミド樹脂とタルクのマスターバッチ ＰＡ−１、ＰＡ−２またはＰＡ−３とタルクの所定量を
連続２軸混練機（日本製鋼（株）製 ＴＥＸ４４ＳＳ３
０ＢＷ−２Ｖ型）にて押出量２５ｋｇ／時間、シリンダ
ー温度２３０℃、スクリュー回転／分、ベント吸引下で
混練しマスターペレットを得た。スクリューは三条タイ
プのローターとニーディングディスクを混練ゾーン２ケ
所、おのおの第１フィード口、第２フィード口の次のゾ
ーンに配置して構成した。 （ｂ）ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物 ＰＡ−１、ＰＡ−２またはＰＡ−３とタルクのマスター
バッチと他の成分の所定量を計量し連続２軸押出機にて
押出量４０ｋｇ／時間、シリンダー温度２６０℃、スク
リュー回転数９００回転／分、ベント吸引下で混練しペ
レットを得た。（ｃ）改質剤とポリアミド樹脂のマスタ
ーバッチ （ｉ）ＭＢ−１；無水コハク酸５重量％とＰＡ−３ ９
５重量％の均一混合物を連続２軸押出機にて、ポリアミ
ド樹脂とタルクのマスターバッチの製造方法と同様の条
件で混練しペレットを得た。以下これを改質剤ＭＢ−１
と略称する。 （ii）ＭＢ−２；無水コハク酸２．５重量％とＰＡ−５
９７．５重量％に変更する以外は改質剤ＭＢ−１と同
じ方法により改質剤／ポリアミドマスターバッチを製造
した。以下これを改質剤ＭＢ−２と略称する。 （ｄ）ポリアミド樹脂組成物と改質剤からなる熱可塑性
組成物 （ｉ）ポリアミド樹脂組成物に改質剤単独又は改質剤と
ポリアミド樹脂のマスターバッチをドライブレンドし最
終的な熱可塑性樹脂組成物を得た。 （ii）多点供給ゾーンを有する連続混練機で前段でポリ
オレフィン系樹脂とゴム様物質の共変性物、中段でポリ
アミド樹脂組成物、後段で必要に応じ改質剤とポリアミ
ド樹脂のマスターバッチを添加し、最終的な熱可塑性樹
脂組成物を得た。以下これを連続混練組成物と称する。

【００６２】（３）成形品の製造 以下の成形品はことわりのない限り次のような条件で成
形した。 （ａ）平板成形品；住友ネスタール射出成形機、ネオマ
ット３５０／１２０ＳＹＣＡＰ−Ｍにてシリンダー温度
２５０℃、金型温度５０℃、射出圧力一次／二次８４
（ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）／５３、射出速度ＦＣＶ５／１０、
射出時間１５秒、金型冷却時間３０秒で１００（巾）×
４００（長）×３ｍｍ（厚）の平板成形品を得た。 （ｂ）機械的物性測定用試験片 東芝機械ＩＳＩ５０Ｅにてシリンダー温度２５０℃、金
型温度５０℃、射出圧力一次／二次６５（％）／５０、
射出速度２０％、射出時間１５秒、金型冷却時間３０秒
でＡＳＴＭまたはＪＩＳに規定された機械的物性測定用
試験片を得た。

【００６３】（４）物性値の測定法 （ａ）比重 ＪＩＳ Ｋ ６７５８に規定された方法による。 （ｂ）メルトフローレートＪＩＳ Ｋ ６７５８に規定
された方法による。ことわりのない限り測定温度は２３
０℃であり荷重は２．１６ｋｇで測定する。 （ｃ）引張試験ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法に
よる。試験片の厚みは３．２ｍｍであり引張降伏点強度
および引張伸びを評価する。測定温度はことわりのない
限り２３℃である。 （ｄ）曲げ試験ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法
による。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、スパン長さ
５０ｍｍ、荷重速度１．５ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率
および曲げ強度を評価する。測定温度はことわりのない
限り２３℃である。それ以外の温度の場合は所定温度の
恒温槽で３０分間状態調整をした後に測定を行う。 （ｅ）アイゾット衝撃強度ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規定
された方法による。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、
ノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定温度は−４０℃
であり恒温槽で２時間状態調整をした後に測定を行う。 （ｆ）落錘衝撃強度試験片は前述の１００（巾）×４０
０（長）×３ｍｍ（厚）平板成形品からの１００×１０
０ｍｍ切出し片を用いる。この切出し片を５０φの受け
台にセットしエアーチャッキングを行った後１３Ｒの撃
芯をセットする。次に所定の治具により荷重を撃芯頭部
に落下させ破壊の有無を調べる。ＪＩＳ Ｋ ７２１１
に規定された方法によりｎ＝２０によるＵＰ−ＤＯＷＮ
法で５０％破壊高さを求め、その時、用いた荷重から５
０％破壊エネルギーを求める。状態調整は装置に付属の
恒温槽によって行う。あらかじめ−４０℃に調節された
恒温槽に試験片を入れ、２時間状態調整をした後に上記
試験を行う。この所定温度をもって測定温度とする。 （ｇ）加熱変形温度ＪＩＳ Ｋ ７２０２に規定された
さ方法による。ファイバーストレスは４．６ｋｇ／ｃｍ
² で測定する。 （ｈ）ロックウェル硬度ＪＩＳ Ｋ ７２０２に規定さ
れた方法による。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、鋼
球はＲを用い評価の値はＲスケールで表示する。 （ｉ）成形収縮率１００×４００×３ｍｍ平板成形品を
射出成形後２３℃×５０％ＲＨ恒温恒湿室に４８時間保
持し成形品のＭＤ／ＴＤの寸法を測定する。さらに金型
実寸法から成形収縮率を求める。 （ｊ）線膨張係数１００×４００×３ｍｍ平板成形品の
中心部より、１２．７×１２．７ｍｍの切出し片を得
る。次に１２０℃×３０分アニール処理を行った後、島
津製作所（株）製ＴＭＡ−４０／ＤＴ−４０にて−３０
℃〜１２０℃の線膨張係数を測定する。 （ｋ）塗装密着率１００×４００×３平板成形品の中心
部より５０×５０×３切出し片を得る。切出し片表面を
イソプロピルアルコールで表面を払拭して洗浄した後、
風乾を行い、藤倉化成（株）製アクリルウレタン系塗装
料レクラック＃４４０をスプレー塗装し８０℃、３０分
焼き付け乾燥を行なう。２４時間経過後、該サンプルの
塗膜にカミソリ刃にて２ｍｍのゴバン目１００ケ（１０
縦×１０横）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセロテープ
（ニチバン株式会社製 粘着セロハンテープ）を指で圧
着した後、その端面をつかんで一気に引きはがした時
に、残存したゴバン目数を残率（％）として評価する。

【００６４】（ｌ）成形品表面におけるポリアミド樹脂
の面積率（％）、Ｓ １００×４００×３平板成形 品中心部から縦×横が１
ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し用いた。この試験片を
１０ｗｔ％リンタングステン酸水溶液中に６０℃で１時
間浸漬し成形品表面近傍のポリアミド樹脂部分をリンタ
ングステン酸で染色する。次にこの試験片を純水を用い
て流水下で５分間洗浄した後、室温で１時間以上自然乾
燥する。乾燥後、試験片を走査電子顕微鏡の試料台上に
カーボンペースト（ＴＥＤ ＰＥＬＬＡ、Ｉｎｃ 製Ｃ
ＯＬＬＯＩＤＡＬ ＧＲＡＰＨＩＴＥ（ＷＩＴＥ ＩＳ
Ｏ−ＰＲＯＰＡＮＯＬ））を用いて接着し、これにＰｔ
−Ｐｄをイオンスパッター装置を用いてＰｔ−Ｐｄを平
均コーティング膜厚２０Åになるようにコーティングし
た。Ｐｔ−Ｐｄコーティング条件は次のとおりであり、 装置；日立製作所製Ｅ−１０３０形イオンスパッター ターゲット；Ｐｔ−Ｐｄ（装置標準品） 試料室圧力；７Ｐａ プロセスガス；アルゴン ターゲットと試料間の距離；３０ｍｍ 放電電流；１５ｍＡ コーティング時間；２０秒 試料ステージ温度；２０℃ このように処理した成形品表面の粒子構造を走査電子顕
微鏡により加速電圧２ＫＶで二次電子像を倍率６００倍
で写真撮影する。この方法により成形品表面に露出して
いるポリアミド樹脂相は、写真上において白いコントラ
ストで観察される。図１、図２、図３、図４に比較例４
の試験を用いて加速電圧のみを変化させた時の像質の変
化を具体例として示した。 図１…加速電圧１０．０ＫＶの場合の像質、 図２…加圧電圧５．０ＫＶの場合の像質、 図３…加圧電圧２．０ＫＶの場合の像質、 図４…加圧電圧１．０ＫＶの場合の像質、 をそれぞれ示すが、 加速電圧は２ＫＶが最適であるこ
とが示されている。 走査電子顕微鏡における条件は次のとおりである。 装置；日立製作所製Ｓ−４０００形日立走査電子顕微鏡 加速電圧；２．０ＫＶ コンデンサーレンズ電流；目盛 ６ 対物レンズ絞り；Ｎｏ．２（５０μｍφ） 作動距離；５ｍｍ 試料傾斜；０° 撮影された写真から画像解析装置を用いて、写真上の白
い部分の面積、すなわち表面に露出しているポリアミド
樹脂相の面積を測定して、全視野面積に占める割合を成
形品表面におけるポリアミド樹脂の面積率Ｓとして算出
した。面積測定は、まず測定する写真をテレビカメラか
ら画像解析装置に入力して、画面サイズが５１２×５１
２画素であり、１画素当りの濃淡が２５６階調のデジタ
ル画像の濃淡に対して測定対象である画像中の白い部分
のみを抽出して、この抽出された領域の面積を測定す
る。測定対象を抽出する時、その閾値を設定する必要が
ある。図５、図６、図７、図８に閾値設定の実例を示
す。 図５…画像解析時における測定対象抽出時の原画像、 図６…画像解析時における測定対象抽出時の閾値が低す
ぎる場合（面積率３９．０％）、 図７…画像解析時における測定対象抽出時の閾値が適正
である場合（面積率５８．９％）、 図８…画像解析時における測定対象抽出時の閾値が高す
ぎる場合（面積率７１．６％）、 をそれぞれ示すが、閾値が適正値よりも低く設定された
場合には測定対象が過少に評価され、高い場合には過多
に評価されてしまう。また抽出を行う前の画質も重要で
あり、明るさにムラがあったり、コントラスト不足では
適正な抽出が行われない。したがって、コントラストが
適正でかつ明るさにムラがない写真を撮影しなければな
らない。また、写真のコントラスト及び明るさのムラが
軽微であるならば、画像解析装置に入力されたデジタル
画像に対して、測定対象の抽出前に明るさのムラの補正
およびコントラストの補正を画像処理機能を使用して行
っても良い。 図９、図１０にコントラストが不足している場合、 図９ …コントラスト不足の場合の原画像、 図１０…コントラスト不足の場合の抽出画像、 図１１、図１２に明るさにムラがある場合、 図１１…明るさにむらがある場合の原画像、 図１２…明るさにむらがある場合の抽出画像、 の実例を示す。 測定に使用した画像解析装置は次のとおりである。 装置；東芝製ＴＯＳＰＩＸ−ＩＩ形高速画像処理装置 ソフト；粒子解析パッケージ（東芝製） 画像入力用テレビカメラ；モノクロＣＣＤカメラＸＣ−
３７（ソニー製）測定場所による測定結果のばらつきを
考慮して、同一試験片中から、１０視野写真撮影してそ
れらについて測定を行い、各サンプリング位置での全て
の測定結果を算術平均してその値を最終結果、すなわち
その材料の成形品表面におけるポリアミド樹脂の面積率
とした。この場合、ポリアミド重量％Ｗは熱可塑性樹脂
組成物全体の中に含有されるポリアミド重量％である。
したがって、改質剤マスターバッチを使用した場合は、
改質剤マスターバッチ中に含まれるポリアミドも含めて
Ｗを算出した。またゴム様物質、変性ゴム様物質、充填
剤を含有する熱可塑性樹脂組成物においてはそれらを含
む全体の熱可塑性樹脂組成物中に含有されるポリアミド
重量％Ｗとした。たとえば、ポリアミド樹脂組成物
（Ｃ）に改質剤マスターバッチを添加した場合の、ポリ
アミド重量％Ｗは、Ｗ＝（（ポリアミド樹脂（Ａ）＋改
質剤マスターバッチ）中のポリアミド重量／（ポリアミ
ド樹脂組成物（Ｃ）＋改質剤マスターバッチ）の重量）
×１００％

【００６５】（ｍ）成形品表面におけるポリアミド樹脂
の濃度（％）、Ｎ１００×４００×３平板成形品中心部
から、縦×横が５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切出し、これ
らの測定には島津製作所製、ＥＳＣＡ７５０形Ｘ線光電
子分析装置を用いた。測定は装置内の圧力が５×１０^-5
ｐａ以下で、試料の傾斜は行わず試料表面を水平にした
状態で測定を行った。Ｘ線はＭｇｋαを使用し、測定時
のＸ線源のパワーは８ＫＶ、３０ｍＡである。結合エネ
ルギーの基準はＣ_1sピークとしてそのピークトップの値
を２８５ｅＶとする。またデータの収集及びデータ処理
は島津製作所製ＦＳＰＡＣ１００形ＥＳＣＡデータ処理
装置を用いて行い、その設定条件は次のとおりである。 Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｎａｍｅ Ｃ_1S Ｎ_1S １．Ｓｔａｒｔ Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ） ２９５ ４１０ ２．Ｓｔｏｐ Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ） ２７８ ３９２ ３．Ｓｔｅｐ Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ） ０．０５ ０．０５ ４．Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ（ｍｓ） ５００ ５００ ５．Ｒｅｐｅａｔ Ｔｉｍｅ １ １ ６．Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ Ｐｏｉｎｔｓ １５ １５ ７．Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｒｔ Ｐｏｉｎｔ（ｅＶ） ２９３ ４０８ ８．Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｓｔｏｐ Ｐｏｉｎｔ（ｅＶ） ２８０ ３９４ ９．Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｗｉｄｔｈ（ｅＶ） ４ ４ １０．Ｍｏｄｅ ｏｆ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ２ ２ １１．Ｓｅｎｃｉｔｉｖｉｔｙ １ １．７７ 測定されたＣ_1SとＮ_1Sの各スペクトルに対して前述の条
件に従いスムージング及びバックグランド処理を行った
後、各ピーク面積から、窒素濃度（％）＝（窒素／炭素
＋窒素）×１００％を算出する。５個のサンプリング位
置について同様の測定を行い、全ての測定結果を算術平
均してこの値をこの材料の成形品表面における窒素濃度
（％）とする。測定された窒素濃度から、成形品表面の
ポリアミド樹脂濃度を算出するために、この材料に使用
されているものと同一種類のポリアミド樹脂について同
一の測定を行い、ポリアミド樹脂単独の窒素濃度を求め
る。測定に用いるポリアミド樹脂の成形方法及び成形条
件は特定する必要はないが、本発明による組成物と同一
条件で成形することが好ましい。その他の測定条件は前
述の測定条件と同じであり、同一の測定を５つの試料に
ついて行い、これらの測定結果を算術平均してこれをポ
リアミド樹脂の窒素濃度（％）とする。以上の方法によ
り求められた値を用いて、次式に従ってＥＳＣＡにより
求めた成形品表面におけるポリアミド樹脂濃度Ｎ（％）
を算出する。Ｎ＝（成形品表面における窒素濃度／樹脂
の窒素濃度）×１００％尚、Ｎ／Ｗを成形品表面の有効
なポリアミド濃度を判断する指標として用いたが、Ｗは
前項（ｌ）と同様にして算出した。

【００６６】

【００６７】

【００６８】実施例１、比較例１、（表１） 実施例１；ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ−１、ＰＡ
−２、熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ゴム様物質として
ポリプロピレンとゴム様物質の共変性物 Ｍ−（ＰＰ／
ＥＰＭ）−２、さらに変性ゴム様物質としてＥ−ＧＭ
Ａ、および充填剤としてタルクをそれぞれ４７．５、
５、３９、０．５、８重量％の組成割合で組成物を製造
した。このポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に
対し改質剤マスターバッチ（Ｄ）ＭＢ−１を表１に示す
割合で加え、ドライブレンドした後、成形して試験片及
び１００×４００×３平板成形品を得た。 比較例１；改質剤マスターバッチ（Ｄ）無添加のものを
比較例１とした。物性測定結果を表１に示した。実施例
１は比較例１に比し、物性と塗装性のバランスに優れた
結果が得られた。実施例１において配合したポリアミド
樹脂（Ａ）の重量％Ｗと比較して、表面ポリアミド樹脂
占有面積率％Ｓ及び窒素濃度から求めた表面ポリアミド
濃度％Ｎはいずれも大きな値であり、Ｓ／Ｗ及びＮ／Ｗ
はいずれも１．２以上となっており、この場合の塗装密
着率は良好な値を示している。これに対して比較例１は
表面ポリアミド樹脂占有面積率（％）Ｓ及び窒素濃度か
ら求められた面積ポリアミド樹脂濃度（％）Ｎがいずれ
も配合したポリアミド樹脂の重量％Ｗと近い値でありＳ
／Ｗ及びＮ／Ｗはいずれも１．２以下となっており、こ
の場合の塗装性は極めて悪い。これらの結果から改質剤
（Ｄ）を配合しない比較例１に比べて本発明である実施
例１では塗装性が著しく改良されていることがわかる。

【００６９】

【００７０】実施例２（表２） 多点供給ゾーンを有する連続混練押出機を用い、前段で
熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ゴム様物質としてポリプ
ロピレンとゴム様物質の共変性物Ｍ−（ＰＰ／ＥＰＭ）
−３を用い、３６．５重量％供給し、中段でポリアミド
樹脂としてＰＡ−１、４４．５重量％、ＰＡ−２、４．
５重量％および充填剤としてタルク１４重量％からなる
マスターバッチを逐時添加して、連続混練を行い熱可塑
性樹脂組成物を製造した。製造条件は連続混練押出機が
東芝機械（株）製ＴＥＭ１００２軸押出機であり供給口
を３ケ所配置した。シリンダー温度２６０℃、スクリユ
ー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量３００ｋｇ／ｈ、ベント
吸引で行った。Ｓ／Ｗ及びＮ／Ｗは１．２以上であり塗
装密着性は良好であったが成形品外観ではわずかにフロ
ーマークが発生した。 実施例３（表２）多点供給ゾーンを有する連続混練押出
機の後段で、改質剤マスターバッチＭＢ−２を６重量部
添加した以外は実施例２と同様の方法で最終熱可塑性樹
脂組成物を製造した。成形品外観は光沢性が良好であり
フローマーク等の不良は皆無であった。Ｓ／Ｗ及びＮ／
Ｗは実施例２よりもさらに大きくなり塗装密着性はまっ
たく問題がなかった。

【００７１】

【００７２】実施例４、比較例２（表３） 実施例４；ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ−４、ＰＡ
−２、熱可塑性樹脂（Ｂ）として変性ポリプロピレンＭ
−ＰＰ、変性ゴム様物質としてＭＳ−ＥＰＭおよびＥ−
ＧＭＡ、充填剤としてタルクをそれぞれ４１、５、３
５．５、１０、０．５、８重量％の組成割合で配合し
て、熱可塑性樹脂組成物を製造し平板成形品および試験
片を得た。 比較例２；ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ−４をＰＡ
−１に変更した以外は実施例４とまったく同様の方法で
熱可塑性樹脂組成物を製造し平板成形品および試験片を
得た。ポリアミド樹脂の末端アミノ基量と末端カルボキ
シル基量が等価であるポリアミド樹脂ＰＡ−１を用いた
比較例２はＳ／Ｗ及びＮ／Ｗは１．２以下であり、塗装
性は極めて悪い。これに対しポリアミド樹脂の末端アミ
ノ基に対し末端カルボキシル基が過多であるポリアミド
樹脂ＰＡ−４を用いた実施例４は面衝撃強度は比較例２
と同レベルに維持しながら曲げ弾性率、熱変形温度は良
好である。また、Ｓ／Ｗ及びＮ／Ｗはいずれも１．２以
上であり塗装性が著しく改良されていることがわかる。

【００７３】実施例５、比較例３（表３） 実施例５；ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ−４、ＰＡ
−２、熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ゴム様物質とし
て、ポリプロピレンとゴム様物質の共変性物Ｍ−（ＰＰ
／ＥＰＭ）−２、さらに変性ゴム様物質としてＥ−ＧＭ
Ａ、充填剤としてタルクをそれぞれ４１、５、４５．
５、０．５、８重量％の組成割合で配合して、熱可塑性
樹脂組成物を製造し平板成形品および試験片を得た。 比較例３；ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ−４、ＰＡ
−２をそれぞれ３６、１０重量％に変更した以外は実施
例５とまったく同様にして平板成形品および試験片を得
た。ポリアミド樹脂の末端アミノ基に対する末端カルボ
キシル基が過多であるＰＡ−３と末端カルボキシル基に
対す末端アミノ基が過多であるＰＡ−２を併用した実施
例５はＳ／Ｗ及びＮ／Ｗは１．２以上であり、塗装密着
性が良好である。これに対しＰＡ−４を減量しＰＡ−２
を増量した比較例３はＳ／Ｗ、Ｎ／Ｗは１．２以下とな
り塗装密着性が劣る。

【００７４】実施例６、比較例４（表３） 実施例６；ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ−１、ＰＡ
−２、熱可塑性樹脂（Ｂ）および変性ゴム様物質とし
て、ポリプロピレンとゴム様物質の共変性物Ｍ−（ＰＰ
／ＥＰＭ）−４、さらに変性ゴム様物質としてＥ−ＧＭ
Ａ、充填剤としてタルク、改質剤としてＭＢ−２をそれ
ぞれ４４．５、４．５、３６．５、０．５、１４重量％
および６重量部の組成割合で配合して、熱可塑性樹脂組
成物を製造し平板成形品および試験片を得た。製造方法
は連続混練押出機を用いて、ＰＡ−１、ＰＡ−２及びタ
ルクのマスターバッチとＭ−（ＰＰ／ＥＰＭ）−４、Ｅ
−ＧＭＡ、及び改質剤ＭＢ−２を一括混合し連続混練押
出機の前段で添加をし最終熱可塑性樹脂組成物を製造し
た。 比較例４；実施例６とまったく同様の組成および組成比
で前段でＭ−（ＰＰ／ＥＰＲ）−４、中段でＰＡ−１、
ＰＡ−２及びタルクのマスターバッチ、後段で改質剤Ｍ
Ｂ−２を逐時添加し最終熱可塑性樹脂組成物を製造し平
板成形品および試験片を得た。実施例６はＳ／Ｗが１．
２以上で塗装密着率は良好である。これに対して比較例
４はＳ／Ｗ及びＮ／Ｗとも１．２以下で塗装性は劣る。

【００７５】実施例７、比較例５（表４） 実施例７；ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ−４、ＰＡ
−２、熱可塑性樹脂（Ｂ）として変性ポリプロピレンＭ
−ＰＰ、変性ゴム様物質としてＭＳ−ＥＰＭおよびＥ−
ＧＭＡ、充填剤としてタルクをそれぞれ３６、１０、３
３、１２．５、０．５、８重量％の組成割合で配合し
て、射出成形機のシリンダー温度２９０℃で成形品を得
た。 比較例５；実施例７と同じ配合により、２５０℃で成形
品を得た。実施例７及び比較例５は機械的物性はほとん
ど変化がないが、実施例７はＳ／Ｗ及びＮ／Ｗが１．２
以上で塗装密着性が良好であり比較例５はＳ／Ｗ及びＮ
／Ｗが１．２以下で塗装密着性が劣った。

【００７６】

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【発明の効果】本発明により塗装性、接着性、印刷性に
優れ、さらに剛性、耐熱性、耐衝撃性等の物性に優れ、
良好な線膨張係数を有し、優れた外観を示す熱可塑性樹
脂組成物からなる成形品が得られた。本発明により得ら
れる成形品は、自動車用部品、電気、電子部品等に適用
される。自動車用部品成形品としては、例えばバンパ
ー、フェンダー、エプロン、フードパネル、フェイシ
ア、ロッカーパネル、ロッカーパネルインフォース、フ
ロアパネル、リヤクォータパネル、ドアパネル、ドアサ
ポート、ルーフトップ、トランクリッド等の外装品、イ
ンストルメントパネル、コンソールボックス、グローブ
ボックス、シフトノブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリ
ム、ハンドル、アームレスト、ウインドルーバ、カーペ
ット、ヘッドレスト、シートベルト、シート等の内装
品、デストリビュータキャップ、エアクリーナー、ラジ
エータタンク、バッテリーケース、ラジエータシュラウ
ド、ウォッシャータンク、クーリングファン、ヒーター
ケース等のエンジンルーム内部品、ミラーボデー、ホイ
ールカバー、トランクトリム、トランクマット、ガソリ
ンタンク等がある。本発明はこれらの成形品の内、特に
塗装性が要求される部品に適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図２】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図３】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図４】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図５】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図６】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図７】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図８】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図９】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造図

【図１０】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造
図

【図１１】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造
図

【図１２】電子顕微鏡写真による成形品表面の粒子構造
図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 67:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 71:12） (72)発明者 篠永 英雄 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 宗我部 覚 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 細田 覚 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 小島 啓太郎 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−185055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240354（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 23/00 - 23/36 C08L 67/00 - 67/08 C08L 71/12 C08K 5/00 - 5/59

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜８０重量％と
   他の熱可塑性樹脂（Ｂ）２０〜９０重量％とからなるポ
   リアミド樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、分子
   内にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸もしく
   はその誘導体、分子内に窒素原子を２個以上を含むアミ
   ン、尿素もしくはその誘導体、低分子量ポリアミドから
   選ばれる少なくとも１種の改質剤（Ｄ）を０〜２０重量
   部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、該熱可
   塑性樹脂組成物に含有されるポリアミド重量％をＷと
   し、該熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品表面における
   ポリアミド樹脂の占有面積率（％）をＳとした時のＳ／
   Ｗ比が１．２以上および／または該成形品表面の窒素濃
   度から求めた成形品表面におけるポリアミド樹脂濃度％
   をＮとした時のＮ／Ｗ比が１．２以上である熱可塑性樹
   脂組成物成形品。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリアミド樹脂組成物
   （Ｃ）１００重量部に対して、ゴム様物質および／また
   は変性ゴム様物質０．１〜１００重量部、ならびに／あ
   るいは充填剤０．１〜３００重量部を配合し、当該配合
   された組成物１００重量部に対して、請求項１記載の改
   質剤（Ｄ）を０．０１〜２０重量部配合してなる熱可塑
   性樹脂組成物成形品。
3. 【請求項３】分子内にカルボキシル基を２個以上有する
   カルボン酸もしくはその誘導体がアジピン酸、無水コハ
   ク酸、分子内に窒素原子を２個以上を含むアミンがヘキ
   サメチレンジアミン、ヘキサメチレトテラミン、１，１
   ２−ジアミノドデカン、尿素もしくはその誘導体が尿
   素、低分子量ポリアミドが数平均分子量で４００〜９０
   ００のポリアミドから選ばれる少なくとも１種である請
   求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物成形品。
4. 【請求項４】ポリアミド樹脂（Ａ）がポリε−カプロラ
   クタム、ポリヘキサメチレンアジパミドから選ばれる少
   なくとも１種であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフ
   ィン系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、飽和ポリエステル
   樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１または
   ２記載の熱可塑性樹脂組成物成形品。