CN1229090A - 在制备聚合物分散体时破裂泡沫的方法 - Google Patents

在制备聚合物分散体时破裂泡沫的方法 Download PDF

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一种在制备含水聚合物分散体时破碎泡沫的方法,它包括使用机械旋转的破泡机,该破泡机吸入泡沫并将其压缩,或者破泡机吸入泡沫和/或液体并将泡沫和/或液体径向投入到聚合物分散体上的泡沫上。

Description

在制备聚合物分散体时破裂泡沫的方法
本发涉及一种在制备聚合物分散体时使用机械破泡机破裂泡沫的方法。从广泛意义上说聚合物分散体的“制备”是已知的,它包括聚合的前处理和前体以及实际的聚合和后处理,例如,在对制备过程中高表面活性剂的聚合物分散体、在后处理过程中聚合物分散体、在从高大气压返回到大气压过程中聚合物分散体、在重力或喷射引入到真空容器中的过程中聚合物分散体进行消泡,或者在对单体与表面活性剂的乳化过程中进行消泡。
在化学、生物和制造加工过程中可能形成泡沫。特别对被搅拌的乳液、溶液或悬浮液聚合物而言更是这样,它们一般具有高的表面活性剂含量。泡沫是不希望有的,因为它们通常会使传感器丧失功能,有可能导致反应器壁的粘附和结垢,从而必须增加清理,并因此在工作过程中或在填充容器时可能会延长工作周期。因此,在许多情况中,即使是在使用较大的容器时,上述问题也只能被部分地消除。这些缺陷在涉及聚合物分散体时起特别重要的作用。
因此,已对成泡过程进行了研究,并开发出消除不想要的泡沫或避免它们形成的方法。现已提出了许多试验方法(参见,例如,水稀释性的涂料聚合物溶液泡沫的测定,J.Kozakiewics等人,Journal of Coatjng CoatingsTechnology 65(1993)47~52)。然而,迄今仍不可能对有关方法作出充分的解释,并且许多问题尚未被证实已得到了解决。
泡沫问题一般是通过添加消泡剂来解决的。为此可以使用各种不同种类的物质(参见,消泡,P.R.Garrett,Surfactant Science Series,Vol.45,Marcel Dekker,Inc.,.New York(1993))。这样化合物的一般作用原理在于它们具有两亲的特性和由不能与正常的表面活性剂分子相混合的庞大分子组成,并且它们在反应介质中事实上是不溶解的。这些分子被结合到泡沫气泡的稳定化界面薄膜(泡沫薄层)中,在该处它们产生弱的点,这些弱的点大大地降低了膜的弹性(马兰各尼效应),从而导致快速而可靠的泡沫破坏或防止泡沫形成。然而,在某些应用中,特别是在基于聚合物分散体涂覆情况中,现已发现,这样的化合物常常引起爆裂现象,例如形成鱼眼。添加消泡剂的另一缺点是这些产品的成本很高。
另一种消除不想要泡沫的可能性是用机械破坏和消除它们。在生物技术领域中,例如在频频要求充注空气或其他气体并因此具有强烈起泡倾向的反应体系中,在进行各种生物反应的反应器中装有机械破泡机。
许多被装在反应器中的这样装置的一个共同特点是它们在液体表面上旋转、吸入任何被形成的泡沫、使它偏移并沿径向抛出,换句话说以平行液面方向将其射出。这些被加速的小滴通过机械能的作用破裂另外的泡沫。
就不同类型的结构而言,泡沫流入到破泡机中并同样地从侧向被射出。
在另一种类型中,泡沫受到压缩而最终留下的无泡沫的液体流回到反应溶液中。
M.Zlokarnik在Chem.-Ing.-Tech.56(1984)839~844中描述一种锥形机械破泡机,该破泡机使用离心力和由于环形沟槽之故还使用科里奥里力来压缩泡沫。根据该出版物,这种破泡机既可被直接装在反应器中也可被装在消泡室中。显然,所说的出版物的第1节的第一段是通过实施例而提出的,在讨论已知泡沫问题的过程中,经常遇到的困难是与在乳液聚合终了后清除剩余聚合物相关的(布纳橡胶生产);然而,Zlokarnik破泡机的唯一应用是在生物反应器和微生物过程中(参见,例如P.840的左栏中部和P.843的右栏第2段)。该破泡机通过生物反应器的加工工艺而被最优化。
破泡机的另一个例子是EKATO Foamjet(EKATO Comany brochure;Handbuch der Ruhrtechnik(1990),page SF6~SF8),其作用原理是基于机械与化学(添加消泡剂)消泡的结合(参见SF7,第3段)。
另外一些破泡机被论及在“Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden”,Vol.4,Verlag Chemie(1988),on pages 208 and 209中。它们包括旋风分离器,Franz离心机和FUNDAFOM破泡机。旋风分离器需要高的上游压力并且还处于后发泡的位置上。Franz离心机只吸入能快速流动的泡沫。FUNDAFOM破泡机以上游压力为10~20kPa的条件下操作,并要求对通入的空气进行预先压缩。
在聚合物分散体的情况中,惯用的消泡方法迄今被认为其本身存在各种缺陷,例如在混合过程中凝块的形成,和在应用添加昂贵的化学消泡剂情况中鱼眼的形成,以及由于使用机械破泡机而引起的凝块与凝胶点形成的危险。
本发明的目的是提供一种用来消除或减少在聚合物分散体中形成泡沫的方法。
我们已令人惊奇地发现,通过使用具有旋转部件的机械破泡机此目的已经实现。
于是,本发明提供一种在制备聚合物分散体(包括悬浮聚合物)时破碎泡沫的方法,它包括使用机械旋转的破泡机,该破泡机吸入泡沫并将其压缩或者破泡机吸入泡沫和/或液体并将泡沫和/或液体投入到聚合物分散体上的泡沫中。最好,所用的破泡机包括装有沟槽的转子,每条沟槽具有处于紧靠旋转轴的入口和离所说的轴更远的出口。泡沫和/或液体被吸入到入口中并在旋转过程中将它们朝出口加速。
能被使用的破泡机特别是现有技术的上述装置。关于破泡机的具体的选择公开在Chem.-Ing.-Tech.56(1984)839~844中,此处编入该出版物全文作参考。破泡机为一在其端部上有一锥形的转子。它的圆周壁具有沟槽,该沟槽优选为环形并且与锥壁平行地延伸到锥底。破泡机被直接装在反应器的盖子下或废气管线中。然后被抛出的液体碰撞在盖子上并偏移以致没有新的泡沫产生。通过科里奥里力的作用泡沫被扭曲、塌落和脱水以致它作为包括气体和已被压缩成可流动状态的液体的分散体离开沟槽。
另一种优选的破泡机是EKATO-Foamjet。这是一种由许多叶片组成的并且在液体或泡沫表面上旋转的叶轮。泡沫被轴向地吸入、偏折并在径向上被加速。剪力起破碎泡沫壳层的作用。在破泡机中形成气体和液体或含丰富液体的次生泡沫。液体颗粒以高速离开叶轮并破坏上升在容器整个截面上的泡沫。
对于仅吸入泡沫的破泡机的一种替换是与泡沫一起吸入额外的液体、或只吸入额外的液体(额外的冲洗液)破泡机。吸入额外的液体提供两种可能性:首先是,可能有助于泡沫破除,令人惊奇的是在破除泡沫时不形成凝块;其次是,有可能引入消泡剂或配方组分。额外的液体是以微细分散的形式被施加在容器的整个截面区上的,换句话说,额外的液体进入到液体表面,由此使它更快速地被混合。通过这种方式有可能快速地计量添加剂并方便地进入反应器,或有可能通过喷洒均匀和有效地分布以下物质:—聚合引发剂;—用于后处理和降低残余单体浓度的氧化还原系统;—例如,在紧急情况中可能添加的阻聚剂和终止剂;—在聚合期间要求以高速和均匀的速率添加的反应组分。
这类反应组分的例子是:
·例如,在聚合将近结束时为了获得芯—壳粒子而添加的
  反应单体;
·聚合调节剂;
·在聚合期间专门为了得到次级粒子而添加的表面活性剂
  或聚合物晶种;
·缓冲剂,例如氨水或氢氧化钠溶液,它们能以快速和有效地
  方式被引入而同时在其被引入处基本上避免了浓度梯度的形成。
如在开始时所强调的那样,本发明从广义上说涉及一种在制备聚合物分散体(包括聚合物悬浮体)时使用机械破泡机破裂泡沫的方法,换句话说,本发明涉及聚合的预处理和前体以及实际的聚合和后处理。于是,根据本发明,有可能消除或减少爆裂的泡沫,这些爆裂的泡沫的发生涉及:
(a)富于表面活性剂的分散体,特别在当分散体粒子的表
   面完全被表面活性剂分子所覆盖时;
(b)用表面活性剂处理用作涂料的分散体,造成分散体的
   低界面张力;
(c)分散体的后处理,此时分散体被剧烈地搅拌并在其中
   混合添加剂;
(d)蒸汽后处理,由于上升的蒸汽泡的结果而形成泡沫;
(e)由重力或喷洒而被导入到真空容器中;
(f)在表面活性剂溶液中单体的乳化;和
(g)分散体或乳液由高大气压返回到大气压。
本发明优选地使用那些充分稳定的且能通过泵连续地输送的聚合物分散体;换句话说,那些具有良好的剪切稳定性的聚合物分散体。
机械破泡机的安装显然影响到反应器有效体积的部分减少,因为破泡机必须被装在液体表面之上。然而,由于破泡机消除了形成的泡沫,而形成的泡沫一般占有比破泡机本身更大的体积之故,因此使用这样的装置事实上意味增加了反应器的有效体积。破泡机的形状与尺寸应适合于反应器。
就装置的清理而言,额外冲洗的好处是通过连续地流入新溶液而持久地冲洗进料管线。在此自冲洗的例子中,清洗容器所要求的洗涤水是在加工步骤结束后通过破泡机以非常有效方式喷洒的,以致产生破泡机的自清洗。
根据本发明能被消泡的聚合物分散体特别可通过悬浮或乳液聚合来制备。
聚合物分散体可以是单形式的或多形式的并且具有宽或窄的粒径分布。
制得的聚合物的玻璃化转变温度一般处于-100℃~+150℃、优选为-60℃~+70℃的范围内。
根据本发明单体能以优选为水乳液或水溶液或合适的有机溶剂溶液形式被导入到反应器中。根据本发明的一个具体实施例乳液聚合用的单体可(大量)装入到反应器。已发现多级搅拌器特别适用于乳化,换句话说,在反应器中在含水的阶段在乳化剂或保护胶体的存在下单体的小滴尺寸被减少。
单体和/或共一反应剂和/或助剂可以从上面通过反应器盖、通过反应器侧壁或者,优选从下面通过反应器底通入到反应器中。后一种方式的优点在于它形成最少的壁沉积并可以更加快速地在里面进行混合。此外,密度差能促进悬浮或乳化过程,并基本看不到泡沫的形成。
特别适用于聚合的乙烯基不饱和单体是C2~C20的α-烯烃,例如乙烯和丙烯;乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯;C1~C12的烷基·乙烯基醚,例如甲基或乙基·乙烯基醚;C1~C18单羧酸的乙烯基酯,例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯;α,β-乙烯基不饱和的一或二羧酸的酯,例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与C1~C12的链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇和2-乙基己醇;丙烯腈;甲基丙烯腈;丁二烯;异戊二烯;氯乙烯;1,1-二氯乙烯;α,β-乙烯基不饱和的C3~C6的一或二羧酸,例如丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酰胺,例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,以及它们的N-羟甲基化合物。
根据本发明的破泡机被有利地用于制备分散体,特别是苯乙烯-丁二烯分散体、苯乙烯-丙烯酸酯分散体或丙烯酸酯分散体。有利地制备的分散体具有宽的粒径分布和/或30~500mPas的粘度。  优选的聚合物是:—丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物,特别是丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯和乙基己酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯—苯乙烯与丁二烯和/或(甲基)丙烯腈和/或上述的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物—乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯与乙烯、丁二烯或上述的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物—氯乙烯和/或1,1-二氯乙烯与上述的(甲基)丙烯酸酯、烯烃或乙烯基芳族化合物的均聚物或共聚物—丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与其他的酸或酸酐,例如马来酸(酐)、(甲基)丙烯酰胺、和/或烯烃的均聚物或共聚物。聚合温度通常为30~140℃。为了引发乳液聚合使用惯用的水溶性游离基引发剂,引发剂的量以单体相计优选为0.05~3%重量。游离基引发剂的例子是过氧化物,例如过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钾、过氧化氢、单一或二酰基过氧化物或烷基过氧化氢,还有偶氮化合物。引发既可以直接通过提高温度来进行,也可以通过使用还原剂(氧化还原系统)来进行。
可以在乳液聚合中使用的分散剂是惯用的离子型或非离子型乳化剂或保护胶体。乳化剂的优选用量以单体相计为0.1~5.0%重量。如果需要的话,聚合可以在使用另外的缓冲物质例如碳酸钠、磷酸氢钠或碱金属乙酸盐或聚合调节剂,或交联单体例如双丙烯酸酯或N-羟甲基化合物条件下进行。
聚合可以连续或间断地进行,可以使用或不用晶种胶乳,初始装料可以包括反应混合物的所有组分或只包括某些组分,或者被加入的所有组分或某些剩余组分可以在供入蒸汽时装入而不初始装入。
破泡机已被证实特别适用于化学后处理或聚合物分散体的混合聚集或者适用于聚合物分散体的用蒸汽、空气、二氧化碳、氮气或反应组分例如二氧化硫、一氧化碳、氨或臭氧的其它处理和/或混合。
有关乙烯基不饱和化合物的加成聚合的详细情况已被给出,例如,参见Houben-Weyl,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961。
缩聚作用特别指制备聚酯、聚酰胺和缩合树脂;而加聚作用特别是指形成聚亚氨酯。这些聚合反应的详细情况在Houben-Weyl,loc.cit中已被介绍。
在下面参考具体的实施例对本发明作详细的说明。实施例:乳化剂1:含有25mol环氧乙烷的20%重量浓度的乙氧基化对辛基苯酚溶液乳化剂2:含有25mol环氧乙烷的35%重量浓度的乙氧基化对壬基苯酚硫酸钠溶液实施例1:
此实验是在装有d/D=0.58(桨叶/反应器直径比)的桨式搅拌器的,h/D=2.1(高度/直径比)的18m3反应器中并在35rpm下进行的。在反应器的上部装有如在附图中所示的那类破泡机。该破泡机具有转子10和包括处于旋转轴中央的驱动轴12的旋转体11。旋转体11在其端部16成一锥形。在旋转体11中设置许多环形沟槽13。环形沟槽13具有各自的进口和位于靠近旋转轴的一个共同进口14。沟槽13在锥体底部17的出口15处终止,所说的出口离旋转轴的距离比进口要远。比率d/D(d=破泡机的直径,D=反应器直径)为0.5。将由2200kg水和10kg抗坏血酸组成的初始加入料加热到80℃。在内部温度达到70℃时,添加200kg过硫酸钠溶液(2.5%重量浓度)。然后在210分钟内连续添加单体乳液ME1和在240分钟内连续添加1740kg过硫酸钠溶液,使内部温度升高到85℃。在添加期间使破泡机旋转并设定可靠地破碎泡沫所需的旋转速度。在添加进料流期间,进行夹套冷却操作到冷却极限。在完成添加作业后,将该批料保持在85℃为时2小时,冷却,用氨溶液中和,并穿过250μm过滤器过滤。接着通过过滤除去约5.7kg凝块,得到具有固体含量为55.7%、pH为7.3、LT为52%(LT为用白光测定的透光率,0.01%重量浓度,25mm路径长度)、粘度为77mPas和细凝块含量为0.017%的分散体。反应器壁被沉积物覆盖。该破泡机不带沉积物度并且其沟槽是敞开的。颗径分布为四型式的(tetramodal)。ME1的组成:—1900kg的水—1940kg的乳化剂1—1400kg的乳化剂2—194kg的丙烯酸—1160kg的丙烯腈—8315kg的丙烯酸丁酯实施例2:
在相同结构类型的,装有相同的破泡机和具有彼此偏移90°的搅拌桨叶级四级MIG搅拌器的18m3反应器中重复实施例1。将搅拌器的速度提高到40rpm并使用全部冷却能力。在此情况下,单体乳液的进料时间能减少到180分钟;如实施例1一样,引发剂溶液添加时间为30分钟以上。随后的程序如实施例1。得到无凝块的分散体,该分散体具有固体含量为55.4%、pH为7.5、LT为50%、粘度为80mPas和细凝块含量为0.001%。颗径分布为四型式的。在反应器壁和破泡机上未出现沉积物。实施例3:
在从实施例1中的具有转速为40rpm的EKATO-FOAMJET破泡机的反应器中将1980kg水和11kg抗坏血酸的混合物加热到82℃。在内部温度达到70℃时,添加230kg过硫酸钠溶液(2.5%重量浓度)。然后,开动破泡机并在7小时内连续添加单体乳液ME3和在7.25小时内连续添加730kg过硫酸钠溶液(7%重量浓度)。在添加进料流期间,进行夹套冷却操作到冷却极限。在完成添加作业后,将该批料保持在聚合温度下2.5小时并穿过250μm过滤器过滤。接着通过过滤除去凝块,得到具有固体含量为65.7%、pH为4.6、LT为36%、粘度为250mPas和细凝块含量为0.010%的分散体。反应器壁被少量沉积物覆盖。颗径分布为三型式的(trimodal)。ME3的组成:—1915kg的水—750kg的乳化剂2—227kg的丙烯酸—567kg的丙烯腈—794kg的醋酸乙烯酯—9956kg的丙烯酸丁酯实施例4:
为了改进所得的分散体重复实施例3,在完成添加进料流后,对其进行为时2.5小时的后聚合,在后聚合期间在1小时内通过破泡机吸入并添加270kg的10%重量浓度的叔丁基过氧化氢和在5分钟后吸入并添加170kg的10%重量浓度的羟甲烷亚磺酸钠(Rongalit C)。随后剩余单体部分总计少于500ppm。颗径分布如实施例3。

Claims (9)

1.一种在制备含水聚合物分散体时破碎泡沫的方法,它包括使用机械旋转的破泡机,该破泡机吸入泡沫并将其压缩或者破泡机吸入泡沫和/或液体并将泡沫和/或液体径向投入到聚合物分散体上的泡沫中。
2.如权利要求1中所述的方法,其中所用的破泡机包括装有沟槽的转子,每条沟槽具有处于紧靠旋转轴的入口和离所说的轴较远的出口。
3.如权利要求2中所述的方法,其中所用的破泡机包括其端部为一锥形的转子。
4.如权利要求1中所述的方法,其中在所用的破泡机中泡沫和/或液体被吸入,偏折,在径向方向加速并抛出。
5.如权利要求1或4中所述的方法,其中被吸入的液体是另外添加的液体消泡剂和/或包括配方组分。
6.如权利要求1中所述的方法,其中在与通过乳液聚合制备聚合物分散体有关的聚合过程中使用破泡机。
7.如权利要求1中所述的方法,其中在与通过乳液聚合制备的聚合物分散体有关的后处理过程中使用破泡机。
8.如权利要求7中所述的方法,其中所用的被吸入液体是另外添加的是为了降低剩余单体量用的氧化还原系统成分。
9.使用机械旋转的破泡机用于在制备聚合物分散体时消泡。
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