CN110291135A - 合成橡胶的胶乳的制造方法 - Google Patents

合成橡胶的胶乳的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110291135A
CN110291135A CN201880011631.XA CN201880011631A CN110291135A CN 110291135 A CN110291135 A CN 110291135A CN 201880011631 A CN201880011631 A CN 201880011631A CN 110291135 A CN110291135 A CN 110291135A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
synthetic rubber
organic solvent
latex
removal step
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880011631.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110291135B (zh
Inventor
小出村顺司
佐藤吉隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN110291135A publication Critical patent/CN110291135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110291135B publication Critical patent/CN110291135B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/4105—Methods of emulsifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/80—After-treatment of the mixture
    • B01F23/806—Evaporating a carrier, e.g. liquid carbon dioxide used to dissolve, disperse, emulsify or other components that are difficult to be mixed; Evaporating liquid components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/48—Mixing liquids with liquids; Emulsifying characterised by the nature of the liquids
    • B01F23/483—Mixing liquids with liquids; Emulsifying characterised by the nature of the liquids using water for diluting a liquid ingredient, obtaining a predetermined concentration or making an aqueous solution of a concentrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种合成橡胶的胶乳的制造方法，具有以下工序：乳化工序，将合成橡胶溶解或分散于有机溶剂而形成的合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置进行混合，由此连续地得到乳化液；第1除去工序，一边将在上述乳化工序中连续地得到的乳化液连续地转移到调节为700～760mmHg的压力条件的容器中，一边在上述容器中进行有机溶剂的除去；以及第2除去工序，在小于700mmHg的压力下对经过上述第1除去工序的乳化液进行有机溶剂的除去。

Description

合成橡胶的胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及合成橡胶的胶乳的制造方法，进一步详细而言，本发明涉及能够抑制凝聚物的产生并且能够以短时间制造的合成橡胶的胶乳的制造方法。
背景技术
一直以来，将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的奶嘴、气球、手套、气囊(baloon)、套(sack)等与人体接触使用的浸渍成型体广为人知。然而，由于天然橡胶的胶乳含有引起人体过敏症状的蛋白质，因此作为与生物体粘膜或脏器直接接触的浸渍成型体有时存在问题。因此，正在研究不使用天然橡胶的胶乳而使用合成橡胶的胶乳。
例如，在专利文献1中，作为用于制造这样的合成橡胶的胶乳的方法，公开了以下方法：将合成橡胶溶解于有机溶剂中形成的合成橡胶的溶液以及乳化剂的水溶液进行混合，由此得到乳化液，在减压条件下，以比有机溶剂的沸点高的温度对得到的乳化液进行加热，由此进行有机溶剂的除去。然而，在该专利文献1的技术中，存在有机溶剂的除去费时因而生产率差的问题、得到的合成橡胶的胶乳中产生的凝聚物量多的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5260738号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够抑制凝聚物的产生并且能够以短时间制造的合成橡胶的胶乳的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将合成橡胶溶解或分散于有机溶剂中形成的合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置进行混合，由此而连续地得到乳化液，一边将该乳化液连续地转移到调节为700～760mmHg的压力条件的容器中，一边在该容器中进行有机溶剂的除去，然后在减压条件下进行有机溶剂的除去，由此能够实现上述目的，完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种合成橡胶的胶乳的制造方法，具有以下工序：
乳化工序，将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置进行混合，由此连续地得到乳化液，上述合成橡胶的溶液或分散液是合成橡胶溶解或分散于有机溶剂中形成的；
第1除去工序，一边将在所述乳化工序中连续地得到的乳化液连续地转移到调节为700～760mmHg的压力条件的容器中，一边在所述容器中进行有机溶剂的除去；以及
第2除去工序，在小于700mmHg的压力下，对经过上述第1除去工序的乳化液进行有机溶剂的除去。
在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中，优选在上述第1除去工序中，一边将上述乳化液的温度控制在比上述有机溶剂的沸点低的温度，一边进行有机溶剂的除去。
在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中，更优选在上述第1除去工序中，一边将上述乳化液的温度控制在比乳化液所包含的有机溶剂的沸点低10℃以上的温度，一边进行有机溶剂的除去。
在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中，优选在上述第2除去工序中，一边将上述乳化液的温度控制在上述有机溶剂的沸点以上的温度，一边进行有机溶剂的除去。
在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中，优选在上述第2除去工序中，在1～600mmHg的压力下进行有机溶剂的除去。
此外，在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中，优选上述第1除去工序中上述乳化液向上述容器的供给速度(m3/hr)除以上述容器的容积(m3)所求得的上述乳化液向上述容器的转移速度(1/hr)为0.01～0.5。
进而，在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中，持续进行基于上述第1除去工序的700～760mmHg压力下的有机溶剂的除去，直到上述乳化液向上述容器的供给量相对于上述容器的容积成为70～140容积％的量，然后使上述容器内的压力小于700mmHg，由此进行基于上述第2除去工序的有机溶剂的除去。
发明效果
利用本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法，能够抑制凝聚物的产生并且能够以短时间进行制造，由此能够提高生产率。
附图说明
图1为示出本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中所使用的乳化装置的一个例子的图。
具体实施方式
本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法具有以下工序：
乳化工序，将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置进行混合，由此连续地得到乳化液，上述合成橡胶的溶液或分散液是合成橡胶溶解或分散于有机溶剂中形成的；
第1除去工序，一边将在所述乳化工序中连续地得到的乳化液连续地转移到调节为700～760mmHg的压力条件的容器中，一边在所述容器中进行有机溶剂的除去；以及
第2除去工序，在小于700mmHg的压力下，对经过上述第1除去工序的乳化液进行有机溶剂的除去。
乳化工序
本发明的乳化工序是将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置进行混合，由此连续地得到乳化液的工序，上述合成橡胶的溶液或分散液是合成橡胶溶解或分散于有机溶剂中形成的。
本发明的制造方法中使用的合成橡胶的溶液或分散液只要是合成橡胶溶解或分散于有机溶剂中形成的溶液或分散液即可，没有特别限定。
作为合成橡胶，没有特别限定，可举出：合成聚丁二烯、合成聚异戊二烯、合成聚氯丁二烯等共轭二烯单体的均聚物或共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等共轭二烯单体和能够与其共聚的其它单体的共聚物；丙烯酸酯系(共)聚合物等。在这些中，从作为浸渍成型体等膜成型体的情况下的拉伸强度和伸长率优异的方面出发，优选合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
以下，示例了构成本发明的制造方法中使用的合成橡胶的溶液或分散液的合成橡胶为合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的情况，但本发明的制造方法中使用的合成橡胶的溶液或分散液并不限于这些合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的溶液或分散液。
合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是将异戊二烯和能够共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚的产物。从易于得到柔软且拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯代丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”的意思，以下的(甲基)丙烯酸乙酯等也是同样的。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用多种。
合成聚异戊二烯能够使用现有公知的方法例如以下方法而得到：使用包含三烷基铝-四氯化钛的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在有机溶剂中，将异戊二烯和根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体进行溶液聚合，由此制成合成聚异戊二烯溶解于有机溶剂中形成的合成聚异戊二烯的溶液。另外，通过溶液聚合而得到的合成聚异戊二烯的溶液可以在乳化工序中直接使用，也可以从通过溶液聚合而得到的溶液中提取出固态的合成聚异戊二烯后，溶解于有机溶剂来使用。
此外，作为用于聚合的有机溶剂，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃溶剂等。它们中优选脂肪族烃溶剂，特别优选丁烷。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的结合状态存在有顺式结合单元、反式结合单元、1,2-乙烯基结合单元、3,4-乙烯基结合单元4种。从得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度提高的观点出发，合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中的顺式结合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
合成聚异戊二烯的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过使合成聚异戊二烯的重均分子量处于上述范围，从而在制成浸渍成型体等膜成型体的情况下，所得到的膜成型体的拉伸强度提高，并且有易于制造合成聚异戊二烯胶乳的倾向。
合成聚异戊二烯的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯单元和异戊二烯单元的含有比例没有特别限定，以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计通常为1∶99～90∶10、优选为3∶97～70∶30、更优选为5∶95～50∶50、进一步优选为10∶90～30∶70的范围。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物能够使用现有公知的方法例如以下的方法而得到：使用包含三烷基铝-四氯化钛的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在有机溶剂中，将异戊二烯和苯乙烯进行嵌段共聚，由此制成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于有机溶剂中形成的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的溶液。另外，通过嵌段共聚而得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的溶液可以在乳化工序中直接使用，也可以从通过嵌段共聚而得到的溶液中提取出固态的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物后，溶解于有机溶剂来使用。此外，作为用于聚合的有机溶剂，可举出与上述的合成异戊二烯同样的有机溶剂。
从得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度提高的观点出发，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中所包含的异戊二烯单元中的顺式结合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为98重量％以上。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量处于上述范围，从而在制成浸渍成型体等膜成型体的情况下得到的膜成型体的拉伸强度提高，并且有易于制造苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳的倾向。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
本发明的制造方法的乳化工序中使用的合成橡胶的溶液或分散液中，合成橡胶的含有比例没有特别限定，优选为3～30重量％，更优选为5～20重量％，进一步优选为7～15重量％。
作为本发明的制造方法的乳化工序中使用的构成乳化剂的水溶液的乳化剂，没有特别限定，能够优选使用阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠、松香酸钾等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十烷基苯磺酸钠、十烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
在这些阴离子性乳化剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，更优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐，进一步优选脂肪酸盐，从能够更好地防止得到的合成橡胶的胶乳中产生凝聚物的方面出发，特别优选松香酸钠、松香酸钾。
本发明的制造方法的乳化工序中使用的乳化剂的水溶液中，乳化剂的含有比例没有特别限定，优选为0.1～5重量％，更优选为0.3～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％。
而且，在本发明的制造方法的乳化工序中，将这样的合成橡胶溶解或分散于有机溶剂中形成的合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置进行混合，由此连续地得到乳化液。
在此，图1为示出在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中所使用的乳化装置的一个例子的图。如图1所示，图1所示的乳化装置具有聚合物用罐10、乳化剂用罐20、混合装置30、储存罐40、阀50以及浓缩器60。
以下对于本发明的制造方法的乳化工序，一边参考图1一边进行说明，但本发明并不特别限于使用图1所示的乳化装置的方式。
即，参考图1进行说明，在本发明的制造方法的乳化工序中，将来自于聚合物用罐10的合成橡胶的溶液或分散液和来自于乳化剂用罐20的乳化剂的水溶液分别连续地送入混合装置30，在混合装置30内将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地进行混合，由此连续地得到乳化液。而且，在本发明的制造方法中，将得到的乳化液连续地供给至储存罐40。
在本发明的制造方法的乳化工序中，在将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地送入混合装置30时，它们的供给比例没有特别限定，从能够使合成橡胶的乳化更好地进行的观点出发，以“合成橡胶的溶液或分散液∶乳化剂的水溶液”的体积比计，优选为1∶2～1∶0.3，更优选为1∶1.5～1∶0.5，进一步优选为1∶1～1∶0.7。
作为混合装置30，只要是能够连续地进行混合的装置则没有特别限定，能够使用例如：商品名“TK PIPELINE HOMO MIXER”(特殊机化工业公司制造)、商品名“Colloidmill”(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制造)、商品名“THRASHER”(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、商品名“Trigonal(トリゴナル)湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制造)、商品名“Cavitoron”(EUROTEC株式会社制造)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制造)、商品名“Fine Flow Mill”(太平洋机工公司制造)等。另外，使用混合装置30的混合操作的条件没有特别限定，可以适当选择处理温度、处理时间等以使其成为期望的分散状态。
在本发明的制造方法的乳化工序中，在将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地送入混合装置30进行混合时，合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液的温度没有特别限定，从能够良好地进行乳化的观点出发，优选为20～100℃，更优选为40～90℃，进一步优选为60～80℃。另外，混合它们时的温度可以通过分别调节将合成橡胶的溶液或分散液储存于聚合物用罐10时的温度、以及将乳化剂的水溶液储存于乳化剂用罐20时的温度来控制，以使得混合温度成为期望的温度。例如，在将60℃的合成橡胶的溶液或分散液和60℃的乳化剂的水溶液在混合装置30中进行混合的情况下，可以将在聚合物用罐10中储存合成橡胶的溶液或分散液时的温度设为60℃、将在乳化剂用罐20中储存乳化剂的水溶液时的温度设为60℃。
第1除去工序
本发明的制造方法的第1除去工序为如下的工序：一边将在上述的乳化工序中连续地得到的乳化液连续地转移到调节为700～760mmHg的压力条件的容器中，一边在容器中进行乳化液所包含的有机溶剂(即来自于合成橡胶的溶液或分散液的有机溶剂)的除去。另外，本发明的制造方法的第1除去工序中有机溶剂从乳化液中的除去由于是一边将上述的乳化工序中连续地得到的乳化液连续地转移到容器中一边进行的，因此通常与上述的乳化工序大致同时进行。
以下对于本发明的制造方法的第1除去工序的具体方式，一边参考图1一边进行说明，但本发明并不特别限于使用图1所示的乳化装置的方式。
即，参考图1对本发明的制造方法的第1除去工序的具体方式进行说明，在第1除去工序中，将从混合装置30连续地送来的乳化液连续地接受至储存罐40，并且将储存罐40内的压力控制为700～760mmHg的压力，由此常压除去接收的乳化液中所包含的有机溶剂。在此，在本发明的制造方法的第1除去工序中，为了常压除去有机溶剂，将阀50设为“开”，由此使得储存罐40内成为开放体系，因此能够成为将从乳化液中常压除去的有机溶剂通过阀50侧的配管由浓缩器60回收的方式。或者，在本发明的制造方法的第1除去工序中，也可以成为如下方式：在浓缩器60的下流侧连接减压泵，在将阀50设为“开”的状态下，通过减压泵使储存罐40内的压力保持为700mmHg以上且小于760mmHg的状态，在这样的状态下，将从乳化液中常压除去的有机溶剂同样地由浓缩器60回收。
第1除去工序中的压力为700～760mmHg，优选设为730～760mmHg，从控制方便的方面出发，特别优选设为大气压(760mmHg)。
此外，在本发明的制造方法的第1除去工序中，在储存罐40内常压除去乳化液中所包含的有机溶剂时，乳化液的温度优选控制在比乳化液所包含的有机溶剂(即来自于合成橡胶的溶液或分散液的有机溶剂)的沸点低的温度，更优选控制在比乳化液所包含的有机溶剂的沸点低10℃以上的温度(即，在有机溶剂的沸点为X℃的情况下，优选设为(X-10)℃以下)，进一步优选控制在比乳化液所包含的有机溶剂的沸点低20℃以上的温度。另外，第1除去工序中的乳化液的温度的下限没有特别限定，优选设为30℃以上。通过在这样的温度进行第1除去工序中的有机溶剂的除去，能够有效地防止由于乳化液起泡而使得乳化液的一部分从储存罐40进入浓缩器60内、成品率降低这样的不良情况，并且进一步提高有机溶剂的除去效率。
此外，在本发明的制造方法的第1除去工序中，乳化液从混合装置30向储存罐40的供给速度(m3/hr)除以储存罐40内的容积(m3)所求得的乳化液向储存罐40的转移速度(接收速度)(1/hr)、即“乳化液向储存罐40的转移速度(1/hr)＝乳化液从混合装置30向储存罐40的供给速度(m3/hr)÷储存罐40内的容积(m3)”优选为0.01～0.5，更优选为0.05～0.3，进一步优选为0.1～0.15。通过使储存罐40的乳化液的转移速度处于上述范围，从而能够实现良好的生产率，并且充分地进行第1除去工序中的有机溶剂的常压除去。另外，根据上述定义也明显可知，例如在乳化液向储存罐40的转移速度为0.1(1/hr)的情况下，为通过10小时乳化液向储存罐40的转移量与储存罐40的容积变得相等的速度，此外，在乳化液向储存罐40的转移速度为0.2(1/hr)的情况下，为通过5小时乳化液向储存罐40的转移量与储存罐40的容积变得相等的速度。
此外，作为使乳化液向储存罐40的转移速度处于上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如：对来自聚合物用罐10的合成橡胶的溶液或分散液或者来自乳化剂用罐20的乳化剂的水溶液分别连续地送入混合装置30时的供给速度进行调节的方法、调节使用的储存罐40的尺寸的方法等。
此外，在本发明的制造方法的第1除去工序中，优选持续进行如下操作直到供给至储存罐40的乳化液的量相对于储存罐40的容积成为70～140容积％的量，更优选直到成为80～130容积％的量，进一步优选直到成为90～120容积％的量，上述操作是一边将从混合装置30连续地送来的乳化液连续地接收到储存罐40中，一边在储存罐40内使接收的乳化液中所包含的有机溶剂常压除去。通过持续进行上述操作直到供给至储存罐40的乳化液的量成为上述的量，能够有效地防止由于乳化液起泡使得乳化液的一部分从储存罐40进入浓缩器60内、成品率降低这样的不良情况，并且能够提高一次操作的处理量，由此能够提高生产率。
在本发明的制造方法的第1除去工序中，一边将从混合装置30连续地送来的乳化液连续地接收到储存罐40中，一边在储存罐40内使接收的乳化液中所包含的有机溶剂蒸发，因此在第1除去工序终止后，储存罐40内实际储存的乳化液的量通常比从混合装置30供给的乳化液的量少。即，即使在例如将从混合装置30供给的乳化液的量设为相对于储存罐40的容积为90容积％的量的情况下，由于在从混合装置30连续地进行乳化液的供给的期间，乳化液中所包含的有机溶剂中的一部分蒸发，因此储存罐40中实际储存的乳化液的量也通常相对于储存罐40的容积为不满90容积％的量(例如，为80容积％以下程度)。因此，即使在例如将从混合装置30供给的乳化液的量设为相对于储存罐40的容积为上述那样的超过100容积％的量(例如120容积％)的情况下，由于在从混合装置30连续地进行乳化液的供给的期间，乳化液中所包含的有机溶剂中一部分被常压除去，因此也能够使储存罐40中实际储存的乳化液的量相对于储存罐40的容积为不满100容积％的量。
另外，在本发明的制造方法的第1除去工序中，以使供给至储存罐40的乳化液的量处于上述范围的方式进行即可，第1除去工序终止后的储存罐40内的乳化液的储存量(即乳化液中所包含的有机溶剂中一部分被常压除去后的储存罐40内的量)相对于储存罐40的容积优选为10～90容积％，更优选为20～80容积％，最优选为30～70容积％。此外，在本发明的制造方法的第1除去工序中，优选设为供给至储存罐40的乳化液所包含的有机溶剂总量中的50重量％以上被常压除去的方式，更优选设为70重量％以上被常压除去的方式，特别优选设为80重量％以上被常压除去的方式。另外，上限没有特别限定，为98重量％以下程度。
第2除去工序
本发明的制造方法的第2除去工序为在小于700mmHg的压力下，对经过上述第1除去工序的乳化液进行有机溶剂的除去的工序。以下对于本发明的制造方法的第2除去工序的具体方式，一边参考图1一边进行说明，但本发明并不特别限于使用图1所示的乳化装置的方式。
即，参考图1对本发明的制造方法的第2除去工序的具体方式进行说明，在第2除去工序中，在使经过上述第1除去工序的乳化液储存于储存罐40的状态下，将储存罐40内的压力减压至小于700mmHg，由此将经过上述第1除去工序的乳化液所包含的有机溶剂减压除去。在本发明的制造方法的第2除去工序中，也能够设为如下方式：在浓缩器60的下流侧连接减压泵，在将阀50设为开的状态下，通过减压泵而对储存罐40内的压力进行减压，使储存罐40内的压力小于700mmHg，由此将从乳化液中减压除去的有机溶剂通过阀50侧的配管由浓缩器60回收。
第2除去工序中的压力小于700mmHg，优选为1～600mmHg，更优选为10～500mmHg，最优选为100～400mmHg。通过使所述容器内的压力处于上述范围，从而能够抑制、防止压力过高的情况下除去有机溶剂所需时间长，压力过低的情况下乳化液发泡、乳化剂混入浓缩器60等。
此外，在本发明的制造方法的第2除去工序中，在储存罐40内减压除去乳化液中所包含的有机溶剂时，乳化液的温度优选控制在乳化液所包含的有机溶剂(即来自于合成橡胶的溶液或分散液的有机溶剂)的沸点以上的温度，更优选控制在比乳化液所包含的有机溶剂的沸点高5℃以上的温度(即，在有机溶剂的沸点为X℃的情况下，优选设为(X+5)℃以上)，进一步优选控制在比乳化液所包含的有机溶剂的沸点高10℃以上的温度。另外，第2除去工序中的乳化液的温度的上限没有特别限定，优选设为小于100℃。
在本发明的制造方法中，如上述那样，在第1工序中，一边将从混合装置30连续地送来的乳化液连续地接收到储存罐40中，一边在储存罐40内使接收的乳化液中所包含的有机溶剂常压除去，因此在储存罐40内实际储存的乳化液的量通常比从混合装置30供给的乳化液的量少。即使在例如将从混合装置30供给的乳化液的量设为相对于储存罐40的容积为90容积％的量的情况下，储存罐40中实际储存的乳化液的量相对于储存罐40的容积也为不满90容积％的量(例如为80容积％以下程度)，由此能够使储存罐40内的乳化液的液面较低。而且，由于能够使乳化液的液面较低，因此即使如上述那样将在第2除去工序中进行有机溶剂的减压除去时的温度设置得较高的情况下，也能够有效地防止由于乳化液的起泡使得乳化液的一部分从储存罐40进入浓缩器60内、成品率降低这样的不良情况，并且能够有效地提高有机溶剂的除去效率。
此外，在进行第2除去工序时，可以在添加了消泡剂的状态下对经过第1除去工序的乳化液进行基于第2除去工序的有机溶剂的除去，但利用本发明的制造方法，能够在使储存罐40内的乳化液的液面较低的状态下进行有机溶剂的减压除去，因此能够使这样的消泡剂的添加量变得较少。特别是当消泡剂的添加量过多时，在得到的浸渍成型体等膜成型体的表面有可能产生被称之为鱼眼的微小缺陷，然而利用本发明的制造方法，能够有效地防止鱼眼的产生。另外，作为使用消泡剂时的消泡剂的添加时期，没有特别限定，可以预先添加在进行第2除去工序中有机溶剂的减压除去前的乳化液中，或者也可以一边进行第2除去工序中有机溶剂的减压除去，一边对乳化液进行酌情添加。
此外，在本发明的制造方法的第2除去工序中，在储存罐40内减压除去乳化液中所包含的有机溶剂时的减压除去时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。在本发明的制造方法中，在上述第1除去工序中，已经对乳化工序中得到的乳化液除去了刚乳化后所包含的有机溶剂中的一部分，在这样除去了有机溶剂中的一部分的状态下进行第2除去工序中有机溶剂的减压除去，因此即使在将减压除去时间设为上述那样较短的时间的情况下，也能够很好地除去有机溶剂，且还能够抑制得到的合成橡胶的胶乳中产生凝聚物。
另外，第2除去工序中有机溶剂从乳化液中的减压除去可以在上述乳化工序中连续地得到乳化液的操作(即将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置，连续地得到乳化液，将其连续地转移到储存罐40的操作)终止后迅速开始，更具体而言，可以连续地得到乳化液的操作终止后、在进行第2除去工序中从乳化液中减压除去有机溶剂所需的各种操作后开始，也可以设为如下方式：在结束连续地得到乳化液的操作后，持续进行规定时间的上述第1除去工序中在700～760mmHg压力下的有机溶剂从乳化液中的除去后开始。
如上所述，利用本发明的制造方法，能够得到合成橡胶的胶乳。另外，在像这样进行而得到的合成橡胶的胶乳中，可以配合在胶乳领域通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、氧捕获剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
此外，为了提高合成橡胶的胶乳的固体成分浓度，也可以根据需要进行基于离心分离的浓缩操作。
通过本发明的制造方法而制造的合成橡胶的胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为1～2μm。通过使体积平均粒径处于上述范围，从而使胶乳的粘度变得适当而易于处理，并且能够抑制在储藏合成橡胶的胶乳时胶乳表面生成皮膜。
通过本发明的制造方法而制造的合成橡胶的胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。通过使固体成分浓度处于上述范围，从而能够抑制在储藏合成橡胶的胶乳时的聚合物粒子的分离，并且能够抑制聚合物粒子彼此凝聚而产生粗大凝聚物。
胶乳组合物
此外，通过本发明的制造方法而制造的合成橡胶的胶乳可以通过添加交联剂而制成胶乳组合物。
作为交联剂，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、己内酰胺二硫化物、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
交联剂的含量没有特别限定，相对于合成橡胶的胶乳所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过使交联剂的含量处于上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度。
此外，胶乳组合物优选还含有交联促进剂。
作为交联促进剂，能够使用在浸渍成型体中通常使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
交联促进剂的含量相对于合成橡胶的胶乳所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过使交联促进剂的含量处于上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度。
此外，胶乳组合物优选还含有氧化锌。
氧化锌的含量没有特别限定，相对于合成橡胶的胶乳所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。通过使氧化锌的含量处于上述范围，从而能够使乳化稳定性良好，并且进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度。
胶乳组合物还能够根据需要进一步配合抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；钛酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。
作为抗老化剂，可举出：2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物等不含硫原子的酚系抗老化剂；2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代双酚系抗老化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)-二苯基胺、4,4’―(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、丁基乙醛-苯胺缩合为等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)对苯二酚等对苯二酚系抗老化剂等。这些抗老化剂能够使用1种，或将2种以上组合使用。
抗老化剂的含量相对于合成橡胶的胶乳所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如：使用球磨机、捏合机、分散器等分散机，在合成橡胶的胶乳中混合交联剂和根据需要所配合的各种配合剂的方法；使用上述的分散机，制备除合成橡胶的胶乳以外的配合成分的水性分散液后，将该水性分散液与合成橡胶的胶乳混合的方法等。
胶乳组合物优选pH为7以上，更优选pH为7～13的范围，进一步优选pH为8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～65重量％的范围。
从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性的观点出发，胶乳组合物优选在供给至浸渍成型等成型前使其熟成(预交联)。预交联的时间没有特别限定，依赖于预交联的温度，优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，预交联的温度优选为20～40℃。
然后，从预交联后直到供给至浸渍成型等成型为止，优选以10℃～30℃的温度储藏。当以高温的状态储藏时，得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度有时会降低。
膜成型体
此外，通过将上述的胶乳组合物成型成膜状，能够得到膜成型体。膜成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。
作为膜成型体没有特别限定，优选为将上述的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的浸渍成型体。浸渍成型为如下的方法：将模具浸渍于胶乳组合物中，使该组合物沉积于模具的表面，接着从该组合物中提拉出模具，然后，使沉积于模具的表面的该组合物干燥。另外，在胶乳组合物中浸渍前的模具可以进行预热。此外，将模具在胶乳组合物中浸渍前、或将模具从胶乳组合物中提拉出后，能够根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有以下方法：将在胶乳组合物中浸渍前的模具浸渍于凝固剂的溶液中，使凝固剂附着于模具的方法(阳极凝结浸渍法)；将沉积有胶乳组合物的模具浸渍于凝固剂溶液的方法(迪克(Teague)凝结浸渍法)等，从可得到厚度不均少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，为氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够使用1种，或将2种以上组合使用。
凝固剂优选以水溶液的状态来使用。该水溶液还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
从胶乳组合物中提拉出模具后，通常进行加热而使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件可以适当选择。
接着，进行加热，使形成在模具上的沉积物交联。
交联时的加热条件没有特别限定，优选60～150℃、更优选100～130℃的加热温度，优选10～120分钟的加热时间。
加热的方法没有特别限定，有在烘箱中利用温风加热的方法、照射红外线加热的方法等。
此外，在对沉积有胶乳组合物的模具进行加热前或加热后，为了除去水溶性杂质(例如，剩余的表面活性剂、凝固剂)，优选使用水或温水清洗模具。作为使用的温水，优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
交联后的浸渍成型体从模具脱离。作为脱离方法的具体例子，可举出用手从模具剥离的方法、通过水压或压缩空气压力剥离的方法等。如果交联过程中的浸渍成型体具有相对于脱离的充分的强度，则也可以在交联过程中脱离，接着继续之后的交联。
膜成型体和作为其一个方式的浸渍成型体能够特别好地用作例如手套。在膜成型体为手套的情况下，为了防止膜成型体彼此的接触面的密合，使穿脱时的滑动性良好，可以在手套表面散布滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉粒子等有机微粒，或者在手套表面形成含有微粒的弹性体层，或者将手套的表面层氯化。
此外，膜成型体和作为其一个方式的浸渍成型体除了能够用于上述手套以外，还能够用于奶瓶用奶嘴、吸管、软管、水枕、气球套(balloon sack)、导尿管、避孕套等医疗用品；气球、木偶、球等玩具；加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指套等。
形成有粘接剂层的基材
形成有粘接剂层的基材为在基材上具有使用通过上述的本发明的制造方法而制造的合成橡胶的胶乳形成的粘接剂层的、基材和粘接剂层的复合材料。
作为基材没有特别限定，能够使用例如纤维基材。构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，可举出例如：维尼纶纤维、聚酯纤维、尼龙、芳香聚酰胺(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、绵、人造丝等。这些能够根据其用途而适当选定。纤维基材的形状没有特别限定，能够举出例如短纤维、长丝、绳状、绳索状、纺布(帆布等)等，能够根据其用途适当选定。
此外，粘接剂层使用通过上述的本发明的制造方法而制造的合成橡胶的胶乳来形成即可，可以在合成橡胶的胶乳中不配合配合剂等而直接使用，或也可以通过配合各种配合剂，制成粘接剂组合物，使用这样的粘接剂组合物形成粘接剂层。
作为粘接剂组合物含有的配合剂，可举出例如粘接剂树脂。作为粘接剂树脂没有特别限定，能够优选使用例如间苯二酚甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂以及异氰酸酯树脂，在这些中，优选间苯二酚甲醛树脂。间苯二酚甲醛树脂能够使用公知的间苯二酚甲醛树脂(例如，日本特开昭55-142635号公报公开的间苯二酚甲醛树脂)。间苯二酚和甲醛的反应比率以“间苯二酚∶甲醛”的摩尔比计，通常为1∶1～1∶5，优选为1∶1～1∶3。
此外，为了进一步提高粘接力，能够在粘接剂组合物中含有现有使用的2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚或类似的化合物、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、亚乙基尿素、聚环氧化物、改性聚氯乙烯基树脂等。
进而，在粘接剂组合物中，能够含有硫化助剂。通过含有硫化助剂，从而能够提高形成有粘接剂层的基材的机械强度。作为硫化助剂，能够举出：对醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰尿酸三烯丙酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基化合物；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N,N-间苯二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；硫等。
粘接剂组合物中的合成橡胶的含量(固体成分量)优选为5～60重量％，更优选为10～30重量％。
形成有粘接剂层的基材能够通过例如以下方法等在基材上形成粘接剂层，由此得到：在基材表面涂敷通过本发明的制造方法而制造的合成橡胶的胶乳、或含有其的粘接剂组合物的方法；或将基材浸渍于合成橡胶的胶乳或含有其的粘接剂组合物中的方法等。
这样的本发明的形成有粘接剂层的基材能够通过例如经由粘接剂层与橡胶粘接，从而用作基材-橡胶复合体。作为基材-橡胶复合体没有特别限定，可举出例如使用了绳状的纤维基材作为纤维基材的带芯线的橡胶齿形带、使用了帆布等基布状的纤维基材的橡胶齿形带。
作为得到基材-橡胶复合体的方法没有特别限定，可举出例如通过涂敷法、浸渍处理等而使通过本发明的制造方法而制造的合成橡胶的胶乳或含有其的粘接剂组合物附着于基材，得到形成有粘接剂层的基材，在橡胶上载置形成有粘接剂层的基材，对其进行加热或加压的方法。加压能够使用压缩(压制)成形机、金属辊、注射成型机等来进行。加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa。加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃。加热和加压的处理时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。通过进行加热和加压的方法，从而能够同时进行橡胶的成型、以及形成有粘接剂层的基材与橡胶的粘接。另外，优选在用于加压的压缩机的模具的内面、辊的表面预先形成用于对目标基材-橡胶复合体的橡胶赋予期望的表面形状的模具。
此外，作为基材-橡胶复合体的一个实施方式，能够举出基材-橡胶-基材复合体。基材-橡胶-基材复合体例如能够将基材(可以是2种以上基材的复合体)和基材-橡胶复合体组合而形成。具体而言，能够通过重叠作为基材的芯线、橡胶以及作为基材的基布(此时，预先使合成橡胶的胶乳或含有其的粘接剂组合物适当地附着于芯线和基布，制成形成有粘接剂层的基材)、一边加热一边加压，从而得到基材-橡胶-基材复合体。
这样的使用形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体能够很好地用于平带、V型带、V型多楔带、圆带、方带、齿形带、油中带等带；软管、管、隔板等。作为软管，可举出单管橡胶管、多层橡胶管、编织增强软管，布缠绕增强软管等。作为隔膜，可举出平形隔膜、滚动隔膜等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别限定，“份”为重量基准。此外，实验、评价如下所述。
合成聚异戊二烯胶乳中的凝聚物含量
精密称量2g合成聚异戊二烯胶乳(重量：X2)于铝皿(重量：X1)中，将其在105℃的热风干燥器内使其干燥2小时。接着，在干燥器内冷却后，连同铝皿一起测定重量(重量：X3)，按照下述的计算式，算出合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
接着，精密称量约100g的合成聚异戊二烯胶乳后，使用已知重量的200目的SUS制金属网进行过滤，水洗数次金属网上的凝聚物，除去合成聚异戊二烯胶乳。将其在105℃干燥60分钟后，测定其干燥重量，基于下式求得合成聚异戊二烯胶乳中的凝聚物含量(单位：重量％)。
凝聚物含有率(重量％)＝{(α-β)/(γ×Δ)}×10000
在此，α表示干燥后的金属网和干燥凝聚物的重量，β表示金属网的重量，γ表示合成聚异戊二烯胶乳的重量，Δ表示合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度。
实施例1
(合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)的制备)
将合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”、日本瑞翁株式会社制)与环己烷(沸点：81℃)混合，边搅拌边将温度升温到60℃进行溶解，制备合成聚异戊二烯浓度为8重量％的合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)。
(松香酸钾水溶液(b)的制备)
将作为乳化剂的松香酸钾在温度60℃与水混合，由此制备松香酸钾浓度为1重量％的松香酸钾水溶液(b)。
(合成聚异戊二烯胶乳的制造)
然后，使用上述制备的合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)和松香酸钾水溶液(b)，使用图1所示的乳化装置，进行合成聚异戊二烯胶乳的制造。
具体而言，在聚合物用罐10中，以加温到60℃的状态储存上述制备的合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)，此外，在乳化剂用罐20中，以加温到60℃的状态储存上述制备的松香酸钾水溶液(b)，将它们以“合成聚异戊二烯”∶“松香酸钾”的重量比计成为10∶1的方式连续地供给至混合装置30，由此连续地得到乳化液，将得到乳化液连续地排出到压力保持在760mmHg的储存罐40中。
另外，乳化液向储存罐40的排出速度设为0.1Xm3/hr(储存罐40的容积为Xm3)。即，在本实施例中，将乳化液向储存罐40的转移速度设为0.1(1/hr)。此外，在本实施例中，将阀50设为“开”，由此一边使储存罐40处于开放体系，一边保持其内部压力为760mmHg，并且将乳化液的温度保持在60℃，由此，一边在将乳化液转移到储存罐40内，与此同时地，一边进行在储存罐40内的基于环己烷的蒸发的除去(常压除去)。
而且，在本实施例中，连续地进行这样的乳化液向储存罐40的转移以及在储存罐40内的基于环己烷的蒸发的除去(常压除去)，直到被排出到储存罐40内的乳化液的量达到储存罐40的容积的92容积％的量后，终止乳化液向储存罐40的转移。另外，刚终止乳化液向储存罐40的转移后的储存罐40内的乳化液的量为储存罐40的容积的57容积％(即，可以说通过基于环己烷的蒸发(常压除去)的除去，除去了35容积％的环己烷)。
接着，终止乳化液向储存罐40的转移后，在浓缩器60的下流侧连接减压泵，以将储存罐40内的乳化液加温到85℃的状态开始储存罐40内部的减压操作，由此一边保持储存罐40内部的压力为50mmHg，一边保持储存罐40内的乳化液为85℃，由此进行环己烷的减压除去。另外，在进行环己烷的减压除去时，每隔1小时测定由浓缩器60所回收的环己烷的量，进行该测定直到能够判断乳化液中的环己烷含量相对于乳化液中的合成橡胶成为100重量ppm以下，将其所需要的时间作为减压除去时间(对于后述的实施例1～4、比较例1也是同样的)。在本实施例中，减压除去时间为9小时。此外，在进行环己烷的减压除去时，一边酌情添加消泡剂一边进行。
然后，对于通过进行上述操作而得到的合成聚异戊二烯胶乳，按照上述方法进行凝聚物含量的测定。结果示于表1。
实施例2
将乳化液从混合装置30向储存罐40的排出速度设为实施例1的2倍(即，在本实施例中，将乳化液向储存罐40的转移速度设为0.2(1/hr))，除此以外，进行与实施例1同样的操作，由此进行合成聚异戊二烯胶乳的制造。另外，在实施例2中，刚终止乳化液向储存罐40的转移后的储存罐40内的乳化液的量为储存罐40的容积的74容积％，此外，减压除去时间(即，直到乳化液中的环己烷含量相对于乳化液中的合成橡胶成为100重量ppm以下所需的时间)为10小时。然后，对于得到的合成聚异戊二烯胶乳，按照上述方法进行凝聚物含量的测定。结果示于表1。
实施例3
将在聚合物用罐10中储存合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)时的温度设为80℃，并且将在乳化剂用罐20中储存松香酸钾水溶液(b)时的温度设为80℃，且在一边转移乳化液至储存罐40内、一边与此同时进行在储存罐40内的基于环己烷的蒸发的除去(常压除去)时，将乳化液的温度保持在80℃的状态，除此以外，进行与实施例1同样的操作，由此进行合成聚异戊二烯胶乳的制造。另外，在实施例3中，刚终止乳化液向储存罐40的转移后的储存罐40内的乳化液的量为储存罐40的容积的55容积％，此外，减压除去时间(即，直到乳化液中的环己烷含量相对于乳化液中的合成橡胶成为100重量ppm以下所需的时间)为7小时。然后，对于得到的合成聚异戊二烯胶乳，按照上述方法，进行凝聚物含量的测定。结果示于表1。
实施例4
将在储存罐40内进行从乳化液中减压除去环己烷时的储存罐40内的乳化液的保持温度变更为70℃，除此以外，进行与实施例3同样的操作，由此进行合成聚异戊二烯胶乳的制造。另外，在实施例4中，刚终止乳化液向储存罐40的转移后的储存罐40内的乳化液的量为储存罐40的容积的55容积％，此外，减压除去时间(即，直到乳化液中的环己烷含量相对于乳化液中的合成橡胶成为100重量ppm以下所需的时间)为14小时。然后，对于得到的合成聚异戊二烯胶乳，按照上述方法进行凝聚物含量的测定。结果示于表1。
比较例1
在混合装置30中连续地得到乳化液、将得到的乳化液连续地排出到保持压力为760mmHg的储存罐40时，保持储存罐40的压力为760mmHg且保持乳化液的温度为60℃，但是将连接于储存罐40的阀50设为“闭”，使储存罐40处于密闭体系，由此在连续地进行乳化液向储存罐40内的转移时，不进行基于环己烷的蒸发(常压除去)的除去，除此以外，进行与实施例1同样的操作，由此进行合成聚异戊二烯胶乳的制造。另外，在比较例1中，由于不进行基于环己烷的蒸发(常压除去)的除去，因此刚终止乳化液向储存罐40的转移后的储存罐40内的乳化液的量为储存罐40的容积的92容积％(即与从混合装置30排出的量相同的量)，此外，减压除去时间(即，直到乳化液中的环己烷含量相对于乳化液中的合成橡胶成为100重量ppm以下所需的时间)为24小时以上。进而，在比较例1中，在进行环己烷的减压除去时，发泡剧烈，因此需要大量地添加消泡剂(具体而言，在将实施例1中使用的发泡剂的量设为100的情况下，为2000以上的量)。然后，对于得到的合成聚异戊二烯胶乳，按照上述方法，进行凝聚物含量的测定。结果示于表1。
比较例2
在混合装置30中连续地得到乳化液，将得到的乳化液连续地排出到储存罐40时，在浓缩器60的下流测连接减压泵进行减压操作，由此将储存罐40的压力保持在500mmHg的状态，除此以外，进行与实施例1同样的操作，结果由于使储存罐40的压力为500mmHg的影响，乳化液的起泡明显，由于起泡使得乳化液进入浓缩器60，无法继续运行，运行中止。
[表1]
＊1)表1中，消泡剂的使用量以将实施例1中的使用量设为100的值表示。
如表1所示，一边将在混合装置30中连续地得到的乳化液连续地转移到调节为700～760mmHg的压力条件的罐40中，一边在罐40中进行有机溶剂的常压除去(第1除去工序)，接着在小于700mmHg的压力下对进行了这样的常压除去的乳化液进行有机溶剂的减压除去(第2除去工序)的情况下，能够缩短减压除去时间，由此能够提高生产率，而且能够降低得到的合成橡胶的胶乳中的凝聚物量(实施例1～4)。
另一方面，在不进行有机溶剂的常压除去(第1除去工序)的情况下，结果是有机溶剂的减压除去(第2除去工序)需要花费大量的时间，生产率差，并且进行减压除去时需要添加大量的消泡剂，进而得到的合成橡胶的胶乳中的凝聚物量也多(比较例1)。
进而，在一边将在混合装置30中连续地得到的乳化液连续地转移到罐40中，一边在罐40中进行有机溶剂的除去时，以减压至500mmHg的条件进行的情况下，结果是乳化液的起泡明显，由于起泡使得乳化液进入浓缩器60，不能继续运行(比较例2)。

Claims (7)

1.一种合成橡胶的胶乳的制造方法，具有以下工序：
乳化工序，将合成橡胶的溶液或分散液以及乳化剂的水溶液连续地供给至混合装置进行混合，由此连续地得到乳化液，所述合成橡胶的溶液或分散液是合成橡胶溶解或分散于有机溶剂中形成的；
第1除去工序，一边将在所述乳化工序中连续地得到的乳化液连续地转移到调节为700～760mmHg的压力条件的容器中，一边在所述容器中进行有机溶剂的除去；以及
第2除去工序，在小于700mmHg的压力下，对经过所述第1除去工序的乳化液进行有机溶剂的除去。
2.根据权利要求1所述的合成橡胶的胶乳的制造方法，其中，在所述第1除去工序中，一边将所述乳化液的温度控制在比所述有机溶剂的沸点低的温度，一边进行有机溶剂的除去。
3.根据权利要求1或2所述的合成橡胶的胶乳的制造方法，其中，在所述第1除去工序中，一边将所述乳化液的温度控制在比乳化液所包含的有机溶剂的沸点低10℃以上的温度，一边进行有机溶剂的除去。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成橡胶的胶乳的制造方法，其中，在所述第2除去工序中，一边将所述乳化液的温度控制在所述有机溶剂的沸点以上的温度，一边进行有机溶剂的除去。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的合成橡胶的胶乳的制造方法，其中，在所述第2除去工序中，在1～600mmHg的压力下进行有机溶剂的除去。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的合成橡胶的胶乳的制造方法，其中，所述第1除去工序中所述乳化液向所述容器的供给速度除以所述容器的容积所求得的所述乳化液向所述容器的转移速度为0.01～0.5，所述供给速度的单位为m3/hr，所述容积的单位为m3，所述转移速度的单位为1/hr。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的合成橡胶的胶乳的制造方法，其中，持续进行基于所述第1除去工序的700～760mmHg压力下的有机溶剂的除去，直到所述乳化液向所述容器的供给量相对于所述容器的容积成为70～140容积％的量，然后使所述容器内的压力小于700mmHg，由此进行基于所述第2除去工序的有机溶剂的除去。
CN201880011631.XA 2017-02-28 2018-02-09 合成橡胶的胶乳的制造方法 Active CN110291135B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017036981 2017-02-28
JP2017-036981 2017-02-28
PCT/JP2018/004679 WO2018159270A1 (ja) 2017-02-28 2018-02-09 合成ゴムのラテックスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110291135A true CN110291135A (zh) 2019-09-27
CN110291135B CN110291135B (zh) 2022-09-06

Family

ID=63370833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880011631.XA Active CN110291135B (zh) 2017-02-28 2018-02-09 合成橡胶的胶乳的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11466129B2 (zh)
EP (1) EP3590993A1 (zh)
JP (1) JP7081585B2 (zh)
CN (1) CN110291135B (zh)
BR (1) BR112019017020B1 (zh)
TW (1) TWI750329B (zh)
WO (1) WO2018159270A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112021011434A2 (pt) * 2018-12-20 2021-08-31 Zeon Corporation Método para produzir um látex e métodos para produzir um corpo moldado por membrana, corpo moldado por imersão e substrato de formação de camada adesiva utilizando o látex obtido pelo método para produzir um látex

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB865854A (en) * 1958-07-21 1961-04-19 Exxon Research Engineering Co Removing organic solvents from polymer latices by evaporation
CN1751095A (zh) * 2003-02-21 2006-03-22 可乐丽股份有限公司 水分散体
CN102089376A (zh) * 2008-07-07 2011-06-08 科腾聚合物美国有限责任公司 人造胶乳的制备方法
CN102702395A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 一种人造胶乳的生产方法
CN103772717A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种胶乳及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251409A (en) 1979-04-23 1981-02-17 The General Tire & Rubber Company Adhesion of polyamide or polyester cords to rubber
JP2002265521A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 重合体ラテックスの濃縮方法
JP2005260738A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd 撮像装置及びその露出制御方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB865854A (en) * 1958-07-21 1961-04-19 Exxon Research Engineering Co Removing organic solvents from polymer latices by evaporation
CN1751095A (zh) * 2003-02-21 2006-03-22 可乐丽股份有限公司 水分散体
CN102089376A (zh) * 2008-07-07 2011-06-08 科腾聚合物美国有限责任公司 人造胶乳的制备方法
TW201444889A (zh) * 2008-07-07 2014-12-01 Kraton Polymers Us Llc 連續攪拌容器
CN102702395A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 一种人造胶乳的生产方法
CN103772717A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种胶乳及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201842001A (zh) 2018-12-01
CN110291135B (zh) 2022-09-06
BR112019017020B1 (pt) 2023-03-28
JPWO2018159270A1 (ja) 2019-12-19
WO2018159270A1 (ja) 2018-09-07
US20190367687A1 (en) 2019-12-05
TWI750329B (zh) 2021-12-21
JP7081585B2 (ja) 2022-06-07
EP3590993A1 (en) 2020-01-08
BR112019017020A2 (pt) 2020-04-14
US11466129B2 (en) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001716B (zh) 浸渍成型用胶乳组合物及浸渍成型品
CN108779257A (zh) 合成橡胶的胶乳及其制造方法
CN101014628B (zh) 适合于制备蘸塑制品的聚合物胶乳
CN108431118A (zh) 胶乳组合物
CN108779187A (zh) 聚合物胶乳的制造方法
CN108699251A (zh) 聚合物胶乳的制造方法
CN100537648C (zh) 浸渍成形组合物和通过浸渍成形获得的模制品
US11898024B2 (en) Latex composition
CN110337457B (zh) 改性聚合物胶乳的制造方法
CN108602960A (zh) 聚合物胶乳的制造方法
US11884761B2 (en) Latex composition
CN108699252A (zh) 聚合物胶乳的制造方法
CN107001656A (zh) 浸渍成型品
CN110291135A (zh) 合成橡胶的胶乳的制造方法
JP2013516540A (ja) 相溶性シリカ、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エラストマー化合物、および／またはリサイクル材料を含む組成物
CN106132998B (zh) 聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成形体
CN113166428B (zh) 胶乳的制造方法及使用了该胶乳的成型体的制造方法
KR101768674B1 (ko) 대체 질소 단량체를 갖는 비닐 피리딘 라텍스 중합체를 함유하는 고무 접착제 조성물
EP3851484A1 (en) Xanthogen compound dispersion, conjugated-diene-based polymer latex composition, and film molded body
JPWO2020054247A1 (ja) ラテックス組成物および膜成形体
CN1211210A (zh) 浸渍制品的制备方法
CN109923132B (zh) 合成聚异戊二烯胶乳
EP4112685A1 (en) Latex composition
TW201938593A (zh) 酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠及其製造方法、乳膠組成物、膜成形體以及接合劑層形成基材
CN109890875A (zh) 聚合物胶乳的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant