CN108602960A - 聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，具有：通过在有机溶剂中聚合单体从而得到合成聚异戊二烯和/或苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的聚合工序；在上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中，相对于100重量份的上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物，以0.01～1.00重量份的比例添加抗老化剂的抗老化剂添加工序；以及使添加了上述抗老化剂的聚合物溶液在表面活性剂的存在下在水中乳化从而得到聚合物胶乳的乳化工序，在上述乳化工序中，以上述聚合物胶乳中所含的上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的粒子的25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25成为1.90以上且2.30以下的方式进行上述乳化。

Description

聚合物胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及能够提供乳化稳定性优异、且拉伸强度高的浸渍成型体的聚合物胶乳的制造方法。
背景技术
一直以来，已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物浸渍成型可得到奶嘴、气球、手套、球囊(balloon)、套等与人体接触使用的浸渍成型体。然而，天然橡胶的胶乳由于含有对人体引起过敏症状这样的蛋白质，因此作为与生物体粘膜或脏器直接接触的浸渍成型体有时会存在问题。因此，正在研究不使用天然橡胶的胶乳而使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(专利文献1)。
例如，专利文献1中公开了含有重均分子量为10000～5000000的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳、以及硫系加硫剂和加硫促进剂而成的浸渍成型用组合物。根据专利文献1中记载的浸渍成型用组合物，可得到拉伸强度被相应改善的浸渍成型体。然而，根据使用用途，有拉伸强度不充分的情况，因此，要求进一步改善拉伸强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-62487号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供能够提供乳化稳定性优异、且拉伸强度高的浸渍成型体的聚合物胶乳。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过如下方式能够实现上述目的：通过在由溶液聚合而得到的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中添加规定量的抗老化剂后，不使其凝固而在表面活性剂的存在下在水中进行乳化，从而得到聚合物胶乳；以及在得到聚合物胶乳时将聚合物胶乳中所含的、合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粒子的25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25控制在规定的范围，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，具有：
通过在有机溶剂中将单体聚合从而得到合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的聚合工序；
在上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中，相对于100重量份的上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以0.01～1.00重量份的比例添加抗老化剂的抗老化剂添加工序；以及
通过使添加了上述抗老化剂的聚合物溶液在表面活性剂的存在下在水中进行乳化从而得到聚合物胶乳的乳化工序，
在上述乳化工序中，以上述聚合物胶乳中所含的上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粒子的25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25成为1.90以上且2.30以下的方式进行上述乳化。
优选使用烷基锂聚合催化剂进行上述单体的聚合。
优选组合使用酚系抗老化剂和硫代双酚系抗老化剂作为上述抗老化剂。
优选将上述酚系抗老化剂和硫代双酚系抗老化剂的用量设为以“酚系抗老化剂∶硫代双酚系抗老化剂”的重量比例计为60∶40～95∶5。
上述表面活性剂优选为松香酸钠和/或松香酸钾。
此外，根据本发明，可提供胶乳组合物的制造方法，其具有对通过上述制造方法而得到的聚合物胶乳添加交联剂的工序。
进而，根据本发明，可提供浸渍成型体的制造方法，其具有对通过上述制造方法而得到的胶乳组合物进行浸渍成型的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供：能够提供乳化稳定性优异、且拉伸强度高的浸渍成型体的聚合物胶乳、以及使用这样的聚合物胶乳而得到的具有高的拉伸强度的浸渍成型体。
具体实施方式
本发明的制造方法具有：
通过在有机溶剂中将单体聚合从而得到合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的聚合工序；
在上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中，相对于100重量份的上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以0.01～1.000重量份的比例添加抗老化剂的抗老化剂添加工序；
通过使添加了上述抗老化剂的聚合物溶液在表面活性剂的存在下在水中进行乳化从而得到聚合物胶乳的乳化工序。
而且，在本发明的制造方法中，在上述乳化工序中，以上述聚合物胶乳中所含的上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粒子的25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25成为1.90以上且2.30以下的方式进行上述乳化。
聚合工序
本发明的制造方法中的聚合工序为通过在有机溶剂中将单体聚合从而得到合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的工序。
首先，对本发明的聚合工序中得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液的情况进行说明。
本发明的制造方法的聚合工序中制造的合成聚异戊二烯的聚合物溶液中所含的合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是与能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚的合成聚异戊二烯。从易于得到柔软、拉伸强度优异的浸渍成型体出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯的单元的含量相对于全部单体单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(为“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”的意思，以下，(甲基)丙烯酸乙酯等也同样。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用多种。
在本发明的制造方法的聚合工序中，合成聚异戊二烯的聚合物溶液能够通过例如使用正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在有机溶剂中将包含异戊二烯和根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体的单体进行溶液聚合而得到。特别是根据本发明，通过使用烷基锂聚合催化剂进行聚合，从而能够使聚合转化率优选为97重量％以上、更优选为99重量％以上，由此能够降低残留单体的量，由此，即使在不为了除去残留单体而经过凝固和再溶解等工序而是直接进行乳化的情况下，也能够抑制得到的乳化物中的残留单体量，因此优选。
作为有机溶剂，只要对聚合反应为非活性即可，能够举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂肪族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯等卤化烃溶剂等。其中，优选脂环族烃溶剂或脂肪族烃熔剂，特别优选正己烷和环己烷。有机溶剂的用量相对于100重量份的聚合中使用的单体，优选为250～2000重量份，更优选为400～1250重量份。
此外，包含异戊二烯和根据需要而使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体的单体在进行溶液聚合时的聚合温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单体，根据异戊二烯的结合状态存在顺式结合单元、反式结合单元、1,2-乙烯基结合单元、3,4-乙烯基结合单元4种。从提高得到的浸渍成型体的拉伸强度的观点出发，合成聚异戊二烯中所含的异戊二烯单元中的顺式结合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为72重量％以上，进一步优选为75重量％以上。
合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)以利用凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为100000～1200000，更优选为150000～1100000，进一步优选为200000～1000000。通过将合成聚异戊二烯的重均分子量设为上述范围，从而能够提高得到的浸渍成型体的拉伸强度且使合成聚异戊二烯的聚合物溶液成为该溶液中所含的合成聚异戊二烯的含有比例比较高的溶液，并且在进行下述的乳化工序中的乳化时达成合适的粘度，由此，能够以高的生产率适当进行下述的乳化工序。
此外，合成聚异戊二烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.4，进一步优选为1.0～2.2。通过将合成聚异戊二烯的分子量分布设为上述范围，从而即使在使重均分子量比较高的情况下，也能够抑制合成聚异戊二烯的聚合物溶液的粘度的上升，因此作为结果，能够使合成聚异戊二烯的聚合物溶液成为该溶液中所含的合成聚异戊二烯的含有比例比较高的溶液，并且在进行下述的乳化工序中的乳化时达成合适的粘度，由此，能够以高的生产率适当进行下述的乳化工序。另外，分子量分布(Mw/Mn)能够根据上述重均分子量(Mw)和以利用凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)而求出。
此外，在本发明的聚合工序中，作为在得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的情况下的聚合方法没有特别限定，能够使用正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂在有机溶剂中将异戊二烯和苯乙烯进行嵌段共聚而得到。此时，聚合中使用的有机溶剂和聚合温度设为与上述的得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液的情况同样即可。在该情况下，通过使用烷基锂聚合催化剂来进行聚合从而能够使聚合转化率优选为97重量％以上、更优选为99重量％以上，由此能够降低残留单体的量，由此，即使在不为了除去残留单体而经过凝固和再溶解等工序而是直接进行乳化的情况下，也能够抑制得到的乳化物中的残留单体量，因此优选。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中所含的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯嵌段的苯乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
另外，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯单元与异戊二烯单元的含有比例以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计通常为1∶99～90∶10，优选为3∶97～70∶30，更优选为5∶95～50∶50，进一步优选为10∶90～30∶70的范围。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)以利用凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为50000～500000，更优选为70000～400000，进一步优选为100000～350000。通过将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量设为上述范围，从而能够提高得到的浸渍成型体的拉伸强度且使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液成为该溶液中所含的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含有比例比较高的溶液，并且在进行下述的乳化工序中的乳化时达成合适的粘度，由此，能够以高的生产率适当进行下述的乳化工序。
此外，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.4，进一步优选为1.0～2.2。通过将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布设为上述范围，从而即使在使重均分子量比较高的情况下，也能够抑制苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的粘度的上升，因此作为结果，能够使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液成为该溶液中所含的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含有比例比较高的溶液，并且在进行下述的乳化工序中的乳化时达成合适的粘度，由此，能够以高的生产率适当进行下述的乳化工序。另外，分子量分布(Mw/Mn)能够根据上述重均分子量(Mw)和以利用凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)而求出。
抗老化剂添加工序
本发明的制造方法中的抗老化剂添加工序为在通过上述合成工序而得到的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中添加抗老化剂的工序。
在本发明的制造方法的抗老化剂添加工序中，抗老化剂的添加量相对于100重量份的、聚合物溶液中所含的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，为0.01～1.00重量份，优选为0.03～0.80重量份，更优选为0.05～0.60重量份。当抗老化剂添加工序中的抗老化剂的添加量过少时，得到的浸渍成型体的拉伸强度降低，另一方面，当过多时，乳化稳定性变差。
在本发明中，通过对由上述聚合工序得到的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液添加上述规定量的抗老化剂，对聚合物溶液在添加了抗老化剂的状态下进行下述的乳化工序，从而能够有效防止起因于基于乳化、浸渍成型的热历史的劣化，由此能够适当提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
作为抗老化剂没有特别限定，能够使用酚系抗老化剂、硫代双酚系抗老化剂、亚磷酸酯系抗老化剂、硫酯系抗老化剂、胺系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、氢醌系抗老化剂等。
作为酚系抗老化剂，可举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双-(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物等。
作为硫代双酚系抗老化剂，可举出例如2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
作为亚磷酸酯系抗老化剂，可举出例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等。
作为硫酯系抗老化剂，可举出例如硫代二丙酸二月桂酯等。
作为胺系抗老化剂，可举出例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯基磺酰胺)-二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等。
作为喹啉系抗老化剂，可举出例如6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等。
作为氢醌系抗老化剂，可举出例如2,5-二(叔戊基)氢醌等。
这些抗老化剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。另外，在组合使用2种以上的抗老化剂的情况下，2种以上的抗老化剂的合计量设为上述范围即可。其中，优选酚系抗老化剂和硫代双酚系抗老化剂，从能够进一步提高其添加效果的方面出发，优选组合使用酚系抗老化剂和硫代双酚系抗老化剂。另外，在组合使用酚系抗老化剂和硫代双酚系抗老化剂的情况下，它们的使用比例以“酚系抗老化剂∶硫代双酚系抗老化剂”的重量比例计，优选为60∶40～95∶5，更优选为80∶20～93∶7。
乳化工序
本发明的制造方法中的乳化工序为：通过使在上述抗老化剂添加工序中添加了抗老化剂的聚合物溶液在表面活性剂的存在下在水中进行乳化从而得到聚合物胶乳的工序。
在本发明的制造方法中，通过对上述聚合工序中得到的聚合物溶液添加上述规定量的抗老化剂后，不使其凝固而在表面活性剂的存在下在水中进行乳化，从而得到聚合物胶乳。即，根据本发明，不进行凝固而使用得到的聚合物溶液直接进行乳化，因此，根据本发明的制造方法，与进行了一次凝固的情况比较，能够减少合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物所受的热历史，由此，能够使得到的浸渍成型体的拉伸强度优异。
作为本发明的制造方法的乳化工序中使用的表面活性剂没有特别限定，能够优选使用阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。
此外，从可抑制制造聚合物胶乳时的凝聚物的产生的方面出发，优选并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐，特别优选并用烷基苯磺酸盐和脂肪酸盐。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
进而，在本发明的制造方法中，可以并用除阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，作为除这样的阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的表面活性剂。
此外，只要为不阻碍因浸渍成型时使用的凝固剂引起的凝固的范围，则也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨醇烷基酯等非离子性表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于聚合物溶液中所含的100重量份的合成聚异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合计，优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～40重量份，进一步优选为5～30重量份。另外，在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选将这些的合计的用量设为上述范围。当表面活性剂的用量过少时，乳化时可能会大量产生凝聚物，反之当过多时，可能变得易于发泡、得到的浸渍成型体中会产生针孔。
在本发明的制造方法的乳化工序中，使用的水的量相对于100重量份的合成聚异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液(有机溶剂溶液)，优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。
此外，在本发明的制造方法的乳化工序中，以如下方式进行乳化：通过乳化得到的聚合物胶乳中所含有的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粒子的25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25(μm/μm)成为1.90以上且2.30以下、优选成为1.92以上且2.28以下，进一步优选为1.94以上且2.26以下的方式。当D75/D25小于1.90时浸渍成型时的成模性恶化，且当要达到小于1.90时，乳化工序所用的时间变得极长，生产率变得极差。另一方面，当超过2.30时，聚合物胶乳的乳化稳定性变差，进而，得到的浸渍成型体的拉伸强度降低。另外，25％频率体积粒径D25和75％频率体积粒径D75分别为体积基准的25％频率粒径和体积基准的75％频率粒径，能够设为例如：通过光散射衍射法测定粒径分布，将测定的粒径分布中从小径侧计算的累积体积成为25％的粒径和成为75％的粒径。
另外，在本发明的制造方法中，作为将D75/D25设为上述范围的方法没有特别限定，可举出：根据合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)而控制乳化工序中使用的乳化装置的结构、下述乳化PASS数、乳化温度、乳化时的压力等的方法等。
例如，作为乳化装置，能够使用：商品名“Homogenizer”(IKA公司制造)、商品名“Polytron”(KINEMATICA公司制造)、商品名“TK autohomomixer”(特殊机化工业公司制造)等批次式乳化机；商品名“TK Pipelinehomomixer”(特殊机化工业公司制造)、商品名“Colloid mill”(Shinko Pantec Co.,Ltd.制造)、商品名“THRASHER”(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制造)、商品名“Trigonal(トリゴナル)湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制造)、商品名“Cavitron”(EUROTEC公司制造)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制造)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制造)等连续式乳化机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHO INDUS TRIAL CO.,LTD.制造)、商品名“NANOMIZER”(NANOMIZER公司制造)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制造)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制造)等膜乳化机；商品名“Vibromixer”(冷化工业公司制造)等振动式乳化机；商品名“Ultrasonic Homogenizer”(BRANSON公司制造)等超声波乳化机等。
乳化PASS数(乳化时通过乳化装置的次数)优选为1～20PASS，更优选为5～15PASS，乳化温度优选为10～70℃，更优选为30～65℃。此外，乳化时的压力(表压)优选为0.01～0.50MPa，更优选为0.05～0.30MPa。
另外，关于通过乳化而得到的聚合物胶乳所含有的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的25％频率体积粒径D25以及75％频率体积粒径D75，两者之比D75/D25成为上述范围即可，25％频率体积粒径D25优选为0.50～1.50μm，更优选为0.70～1.45μm，进一步优选为0.80～1.40μm，此外，75％频率体积粒径D75优选为2.00～3.00μm，更优选为2.10～2.90μm，进一步优选为2.20～2.80μm。进而，合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的平均粒径(50％频率体积粒径D50)优选为1.40～2.20μm，更优选为1.45～2.10μm。
此外，在本发明的制造方法中，期望从乳化工序所得到的乳化物中除去有机溶剂。作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的聚合物胶乳中的有机溶剂(优选为脂肪族烃溶剂)的含量成为500重量ppm以下的方法，例如能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
像这样进行而得到的聚合物胶乳中可以配合在胶乳的领域通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，但优选碱金属的氢氧化物或氨。
此外，根据需要，为了提高聚合物胶乳的固体成分浓度，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，但从能够调节聚合物胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。
在将聚合物胶乳装入离心分离机的情况下，为了提高聚合物胶乳的机械稳定性，优选预先添加pH调节剂而使聚合物胶乳的pH成为7以上，更优选使pH成为9以上。作为pH调节剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氨。
离心分离优选例如在下述条件下实施：使用连续离心分离机，离心力优选设为4000～5000G，离心分离前的聚合物胶乳的固体成分浓度优选设为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选设为500～2000Kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选设为0.03～1.6MPa。
通过本发明的制造方法所制造的聚合物胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，从而能够在贮藏聚合物胶乳时抑制聚合物粒子的分离且能够抑制聚合物粒子彼此凝聚而产生粗大凝聚物。
此外，通过本发明的制造方法所制造的聚合物胶乳中的表面活性剂的合计含量相对于100重量份的合成聚异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合计，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为0.1～3重量份。在表面活性剂的合计含量为上述范围的情况下，可抑制起泡的产生，易于得到拉伸强度优异、没有针孔产生的浸渍成型体。
通过本发明的制造方法所制造的聚合物胶乳的粘度通常为1～1000mPa·s，优选为30～500mPa·s，更优选为50～400mPa·s，进一步优选为100～300mPa·s。聚合物胶乳的粘度能够使用B型粘度计在常温(25℃)进行测定。通过聚合物胶乳的粘度为上述范围，从而能够使浸渍成型更合适地进行。
胶乳组合物
本发明的胶乳组合物为在通过上述本发明的制造方法而得到的含有合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物胶乳中添加交联剂而成的。
作为交联剂，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化己内酰胺(N,N’-二硫代-双(六氢-2H-吖庚因-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。其中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的合成聚异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合计，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
此外，本发明的胶乳组合物优选还含有交联促进剂。
作为交联促进剂，能够使用浸渍成型中通常使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑基、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、2-二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
交联促进剂的含量相对于100重量份的合成聚异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合计，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过将交联促进剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
此外，本发明的胶乳组合物优选还含有氧化锌。
氧化锌的含量没有特别限定，相对于100重量份的合成聚异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合计，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。通过将氧化锌的含量设为上述范围，从而能够使乳化稳定性良好且进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
本发明的胶乳组合物中还能够根据需要进一步配合抗老化剂、分散剂，炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂，碳酸钙、黏土等填充剂，紫外线吸收剂，增塑剂等配合剂。
本发明的胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如：使用球磨机、捏合机、DISPER等分散机，在含有合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物胶乳中，混合交联剂以及根据需要而配合的各种配合剂的方法；使用上述的分散机，制备除含有合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物胶乳以外的配合成分的水性分散液后，将该水性分散液混合在含有合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物胶乳中的方法等。
本发明的胶乳组合物优选pH为7以上，更优选pH为7～13的范围，进一步优选pH为8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～65重量％的范围。
从进一步提高得到的浸渍成型体的机械特性的观点出发，本发明的胶乳组合物优选在提供给浸渍成型前使其熟成(前交联)。前交联的时间没有特别限定，依赖于前交联的温度，优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，前交联的温度优选为20～40℃。
而且，优选在前交联后，到提供给浸渍成型为止，在优选为10～30℃的温度进行贮藏。当直接以高温进行储藏时，存在得到的浸渍成型体的拉伸强度降低的情况。
浸渍成型体
本发明的浸渍成型体是将本发明的胶乳组合物浸渍成型而得到的。浸渍成型为下述方法：将模具浸渍在胶乳组合物中，使该组合物沉积在模具的表面，接着从该组合物中捞出模具，然后，使沉积在模具表面的该组合物干燥。另外，可以对浸渍在胶乳组合物前的模具进行预热。此外，在将模具浸渍在胶乳组合物前或将模具从胶乳组合物中捞出后，能够根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，存在：将浸渍在胶乳组合物前的模具浸渍在凝固剂的溶液中使凝固剂附着在模具的方法(阳极凝结浸渍法)、使沉积了胶乳组合物的模具浸渍在凝固剂溶液中的方法(迪克(Teague)凝结浸渍法)等，但基于可得到厚度不均是少的浸渍成型体的方面，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用1种，或并用2种以上。
凝固剂优选以水溶液的状态使用。该水溶液可以还含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
将模具从胶乳组合物中捞出后，通常进行加热使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件适宜选择即可。
接着，进行加热使形成在模具上的沉积物进行交联。
交联时的加热条件没有特别限定，优选为60～150℃、更优选为100～130℃的加热温度，优选为10～120分钟的加热时间。
加热的方法没有特别限定，有在烘箱中用温风加热的方法、照射红外线进行加热的方法等。
此外，为了在将沉积了胶乳组合物的模具加热前或加热后除去水溶性杂质(例如剩余的表面活性剂、凝固剂)，优选用水或温水清洗模具。作为使用的温水优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。
交联后的浸渍成型体从模具脱模。脱模方法的具体例子可举出：用手从模具剥离的方法、通过水压或压缩空气压力剥离的方法等。如果交联中的浸渍成型体对脱模具有充分的强度，则也可以在交联中脱模，接着继续进行其后的交联。
本发明的浸渍成型体为使用通过上述本发明的制造方法而得到的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物胶乳而得到的浸渍成型体，因此拉伸强度优异，能够特别优选用作手套。在浸渍成型体为手套的情况下，为了防止浸渍成型体彼此的接触面的密合、使穿脱时的滑动顺畅，可以在手套表面散布滑石、碳酸钙等无机微粒子或淀粉粒子等有机微粒子，或在手套表面形成含有微粒子的弹性体层，或将手套的表面层进行氯化。
此外，本发明的浸渍成型体除上述手套以外，也能够用于：奶瓶用奶嘴、吸管、管、水枕、球囊套(balloon sack)、导管、安全套等医疗用品，气球、玩偶、球等玩具，加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品，指套等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于该实施例。只要没有另外说明，以下中，“份”为重量标准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
以聚合物溶液所含的合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的固体成分浓度成为0.1重量％的方式用四氢呋喃进行稀释，对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，算出标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
聚合物胶乳的25％频率体积粒径D25、75％频率体积粒径D75
用光散射衍射粒子测定装置(COULTER公司制造：LS-230)对聚合物胶乳进行粒径分布的测定，根据测定结果求出25％频率体积粒径D25和75％频率体积粒径D75，使用求出的D25、D75，算出它们的比D75/D25。
聚合物胶乳的乳化稳定性
通过将聚合物胶乳加入到100ml的尺寸的玻璃容器中，在23℃的条件下静置24小时，目视观察静置后的聚合物胶乳的状态，从而评价乳化稳定性。另外，乳化稳定性用以下的基准进行评价。
○：静置24小时后，不能确认凝聚物、分层。
△：静置24小时后，虽然很少但确认了凝聚物。
×：静置24小时后，确认了大量凝聚物。或分层，形成了被膜。
浸渍成型体的拉伸强度
浸渍成型体的拉伸强度基于ASTM D412进行测定。具体而言，用哑铃(Die-C)冲压浸渍成型体，制作测定用试验片，用Tensilon万能试验机(Orientec公司制造“RTC-1225A”以拉伸速度为500mm/min拉伸得到的试验片，测定即将断裂前的拉伸强度(单位：MPa)。
实施例1
(聚合工序、抗老化剂添加工序)
在干燥的、氮置换了的带有搅拌器的高压釜中加入1150份的正己烷和100份的异戊二烯。将高压釜内的温度设为60℃，一边搅拌一边加入0.1105份的作为催化剂溶液的含有15重量％的正丁基锂的己烷溶液，使其反应1小时。聚合反应率为99％。在得到的反应液中添加0.0831份的甲醇作为聚合终止剂使反应停止，由此得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-1)。进而，通过在得到的聚合物溶液(A-1)中，相对于聚合物溶液所含的100份的合成聚异戊二烯，加入0.36份的2,6-二叔丁基对甲酚(中央化成品公司制造)和0.05份的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“IRGANOX565”)作为抗老化剂，在搅拌下在室温溶解，从而得到添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-1)。
得到的聚合物溶液(A-1)所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为510000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
(乳化工序)
将10份松香酸钠和水混合，制备温度为60℃的松香酸钠浓度为0.5重量％的阴离子性表面活性剂水溶液。然后，通过使用商品名“Multilinemixer MS26-MMR-5.5L”(佐竹化学机械工业株式会社制造)将上述得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-1)与阴离子性表面活性剂水溶液以重量比计成为1∶1.5的方式进行混合，接着使用商品名“MilderMDN310”(太平洋机工株式会社制造)以4100rpm进行混合和乳化，从而得到乳化液。另外，将此时的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-1)与阴离子性表面活性剂水溶液的合计的进料流速设为2000kg/hr，温度设为60℃，背压(表压)设为0.05MPa。
接着，将上述得到的乳化液在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下加热到80℃，蒸馏除去正己烷。此外，此时，使用商品名“SM5515”(Toray·Dow Corning公司制造)作为消泡剂，以相对于乳化液中的合成聚异戊二烯为300重量ppm的量的方式一边进行喷雾一边连续添加。另外，在蒸馏除去正己烷时，以乳化液成为罐的容积的70体积％以下的方式进行调节，且使用3层斜叶桨翼作为搅拌翼，以60rpm缓慢实施搅拌。
然后，正己烷的蒸馏除去完毕后，使用连续离心分离机(商品名“SRG510”，AlfaLaval公司制造)将蒸馏除去正己烷后的乳化液以4000～5000G进行离心分离，得到作为轻液的固体成分浓度为56重量％的合成聚异戊二烯的胶乳(B-1)。另外，在离心分离时的条件中，将离心分离前的乳化液的固体成分浓度设为10重量％，连续离心分离时的流速设为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)设为1.5MPa。
得到的合成聚异戊二烯胶乳(B-1)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.12，pH＝10，用B型粘度计测定的粘度为210mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为2.0份。此外，在合成聚异戊二烯的胶乳(B-1)中没有观察到凝聚物。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-1)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
(胶乳组合物的制备)
一边搅拌上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-1)，一边以相对于胶乳中的100份的合成聚异戊二烯以固体成分换算计为1份的方式，添加浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠。然后，通过一边搅拌得到的混合物，一边相对于混合物中的100份的合成聚异戊二烯，以水分散液的状态添加以固体成分换算计为1.5份的氧化锌、1.5份的硫、3份的抗老化剂(商品名：Wingstay L，Goodyear公司制造)、0.3份的二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌以及0.7份的巯基苯并噻唑锌盐，将pH调节为10.5，从而得到胶乳组合物。
接着，将得到的胶乳组合物在调节为30℃的恒温水槽中熟成48小时。
(浸渍成型体的制造)
将市售的陶瓷制手形模具(SHINKO CERAMICS CO,.LTD.制造)进行清洗，在70℃的烘箱内预加热后，在由18重量％的硝酸钾和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“EMULGEN 109P”，花王公司制造)形成的凝固剂水溶液中浸渍5秒钟取出。接着，将用凝固剂被覆的手形模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上。
接着，将用凝固剂被覆的手形模具从烘箱中取出，在上述得到的熟成后的胶乳组合物中浸渍10秒钟。然后，在室温风干10分钟，自此将该手形模具在60℃的温水中浸渍5分钟，接着，通过将用膜状的合成聚异戊二烯被覆的手形模具放置在130℃的烘箱内加热30分钟，从而进行交联。接着，通过将用交联了的膜被覆的手形模具冷却到室温后，散布滑石后从模具上剥离，从而得到浸渍成型体(手套)。然后，对得到的浸渍成型体(手套)通过上述方法测定拉伸强度。结果如表1所示。
实施例2
在聚合工序中，分别将作为催化剂溶液的含有15重量％的正丁基锂的己烷的溶液的量变更为0.0955份，将作为聚合终止剂的甲醇的量变更为0.0716份，并且在抗老化剂添加工序中，作为抗老化剂，分别将2,6-二叔丁基对甲酚添加量变更为0.28份，将2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的添加量变更为0.04份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-2)。
得到的聚合物溶液(A-2)中所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为590000，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
接着，使用得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-2)，且将乳化工序中的乳化温度变更为50℃，除此以外，与实施例1同样地进行，得到合成聚异戊二烯的胶乳(B-2)。得到的合成聚异戊二烯胶乳(B-2)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为1.96，pH＝10.2，用B型粘度计测定的粘度为220mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为1.9份。此外，在合成聚异戊二烯的胶乳(B-2)中没有观察到凝聚物。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-2)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例3
在聚合工序中，分别将作为催化剂溶液的含有15重量％的正丁基锂的己烷溶液的量变更为0.0687份，将作为聚合终止剂的甲醇的量变更为0.0515份，并且分别将抗老化剂添加工序中的作为抗老化剂的2,6-二叔丁基对甲酚的添加量变更为0.17份，将2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的添加量变更为0.02份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-3)。
得到的聚合物溶液(A-3)中所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为820000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
接着，使用得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-3)，且将乳化工序中的乳化时的压力(表压)变更为0.15MPa，除此以外，与实施例1同样地进行，得到合成聚异戊二烯的胶乳(B-3)。得到的合成聚异戊二烯胶乳(B-3)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.03，pH＝9.9，用B型粘度计测定的粘度为260mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为2.1份。此外，在合成聚异戊二烯的胶乳(B-3)中没有观察到凝聚物。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-3)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，进行同样的评价。结果如表1所示。
实施例4
在干燥了的、氮置换了的带有搅拌的高压釜中加入1150份的正己烷、15份的苯乙烯和0.0017份的N,N,N’,N’-四甲基乙烷-1,2-二胺。将高压釜内的温度设为60℃，一边搅拌一边加入0.2036份的作为催化剂溶液的含有15重量％的正丁基锂的己烷溶液，使其反应20分钟。接着，将85份的异戊二烯向高压釜中连续添加1小时。连续添加后使其反应15分钟。接着，加入0.0308份的二甲基二氯硅烷使其反应30分钟。聚合反应率为99％。通过在得到的反应液中添加0.0153份的甲醇作为聚合终止剂，使反应终止，从而得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液(A-4)。进而，通过在得到的聚合物溶液(A-1)中，相对于聚合物溶液中所含的100份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，加入0.07份的2,6-二叔丁基对甲酚(中央化成品公司制造)和0.01份的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“IRGANOX565”)作为抗老化剂，在搅拌下在室温溶解，从而得到添加抗老化剂而成的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液(A-4)。
得到的聚合物溶液(A-4)中所含的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为250000，分子量分布(Mw/Mn)为1.1。
接着，使用得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液(A-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(B-4)。得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(B-4)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.21，pH＝9.9，用B型粘度计测定的粘度为140mPa·s，每100份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的阴离子性表面活性剂的合计含量为1.9份。此外，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(B-4)中没有观察到凝聚物。然后，使用得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(B-4)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(B-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，进行同样的评价。结果如表1所示。
比较例1
对实施例3中得到的添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-3)通过蒸汽进行凝固，对得到的凝固物通过在150～200℃的条件下进行干燥，从而得到固体状的合成聚异戊二烯(C-5)。
然后，通过将得到的合成聚异戊二烯(C-5)与正己烷进行混合，一边搅拌一边将温度升温到60℃使其溶解，从而制备合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-5)。另外，使用高效液相色谱仪(Agilent Technologies制造：HP1100)测定合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-5)中的抗老化剂的含量(即，2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的合计的含量)，结果相对于100份的合成聚异戊二烯为0.02份。此外，正己烷溶液(D-5)中所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为700000，分子量分布(Mw/Mn)为3.2。
接着，通过使用得到的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行乳化操作，从而得到合成聚异戊二烯的胶乳(B-5)。得到的合成聚异戊二烯胶乳(B-5)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.35，pH＝10.1，用B形粘度计测定的粘度为280mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为2.2份。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-5)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，进行同样的评价。结果如表1所示。
比较例2
对实施例1中得到的添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-1)通过蒸汽进行凝固，对得到的凝固物通过在150～200℃的条件下进行干燥，从而得到固体状的合成聚异戊二烯(C-6)。
然后，通过将得到的合成聚异戊二烯(C-6)与正己烷进行混合，一边搅拌一边将温度升温到60℃使其溶解，从而制备合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-6)。另外，使用高效液相色谱仪(Agilent Technologies制造：HP1100)测定合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-6)中的抗老化剂的含量(即，2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的合计的含量)，结果相对于100份的合成聚异戊二烯为0.02份。此外，正己烷溶液(D-6)中所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为430000，分子量分布(Mw/Mn)为3.5。
接着，通过使用得到的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-6)，且进一步对得到的乳化物添加0.32份的2,6-二叔丁基对甲酚以及0.04份的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚，除此以外，与实施例1同样地进行乳化操作，从而得到合成聚异戊二烯的胶乳(B-6)。得到的合成聚异戊二烯胶乳(B-6)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.40，pH＝10.2，用B型粘度计测定的粘度为200mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为2.0份。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-6)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，进行同样的评价。结果如表1所示。
比较例3
分别将作为抗老化剂的2,6-二叔丁基对甲酚的添加量变更为5.10份，将2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的添加量变更为0.70份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-7)，对得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-7)通过蒸汽进行凝固，对得到的凝固物通过在150～200℃的条件下进行干燥，从而得到固体状的合成聚异戊二烯(C-7)。
然后，通过将得到的合成聚异戊二烯(C-7)与正己烷进行混合，一边搅拌一边将温度升温到60℃使其溶解，从而制备合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-7)。另外，使用高效液相色谱仪(Agilent Technologies制造：HP1100)测定合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-7)中的抗老化剂的含量(即，2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的合计的含量)，结果相对于100份的合成聚异戊二烯为0.29份。此外，正己烷溶液(D-7)中所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为450000，分子量分布(Mw/Mn)为3.6。
接着，通过使用得到的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(D-7)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行乳化操作，从而得到合成聚异戊二烯的胶乳(B-7)。得到的合成聚异戊二烯胶乳(B-7)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.43，pH＝10.1，用B型粘度计测定的粘度为210mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为2.0份。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-7)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-7)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，进行同样的评价。结果如表1所示。
比较例4
在聚合工序中，分别将作为催化剂溶液的含有15重量％的正丁基锂的己烷溶液的量变更为0.0705份，将作为聚合终止剂的甲醇的量变更为0.0528份，并且在抗老化剂添加工序中，作为抗老化剂，分别将2,6-二叔丁基对甲酚的添加量变更为0.004部，将2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的添加量变更为0.001份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-8)。
得到的聚合物溶液(A-8)中所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为800000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
接着，通过使用得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-8)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行乳化操作，从而得到合成聚异戊二烯的胶乳(B-8)。得到的合成聚异戊二烯胶乳(B-8)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.01，pH＝10.1，用B型粘度计测定的粘度为310mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为1.9份。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-8)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-8)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，进行同样的评价。结果如表1所示。
比较例5
在聚合工序中，分别将作为催化剂溶液的含有15重量％的正丁基锂的己烷溶液的量变更为0.0895份，将作为聚合终止剂的甲醇的量变更为0.0671份，并且在抗老化剂添加工序中，作为抗老化剂，分别将2,6-二叔丁基对甲酚的添加量变更为0.35份，将2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚的添加量变更为0.05份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到添加抗老化剂而成的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-9)。
得到的聚合物溶液(A-9)中所含的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)为630000，分子量分布(Mw/Mn)为2.9。
接着，通过使用得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液(A-9)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行乳化操作，从而得到合成聚异戊二烯的胶乳(B-9)。得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-9)的固体成分浓度为56重量％，25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25为2.38，pH＝10，用B型粘度计测定的粘度为280mPa·s，每100份的合成聚异戊二烯的阴离子性表面活性剂的合计含量为2.1份。然后，使用得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-9)中的一部分根据上述方法进行乳化稳定性的评价。结果如表1所示。
此外，使用上述得到的合成聚异戊二烯的胶乳(B-9)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
*1)表1中，“直接乳化”表示，通过对经过聚合工序和抗老化剂添加工序而得到的聚合物溶液，不进行凝固而直接进行乳化，从而进行制造。此外，“溶解后乳化”表示，通过对经过聚合工序和抗老化剂添加工序而得到的聚合物溶液进行一次凝固，使得到的凝固物再次溶解在有机溶剂中后，进行乳化，从而进行制造。
因此，在通过“溶解后乳化”而进行制造的比较例1～3中，示出“凝固和再溶解后的聚合物溶液”的测定结果，但通过“直接乳化”而进行制造的实施例1～4、比较例4、5中，“凝固和再溶解后的聚合物溶液”不存在，因此没有示出测定结果。
*2)对于比较例2，在得到聚合物胶乳时，对得到的乳化物进一步追加添加作为抗老化剂的、0.32份的2,6-二叔丁基对甲酚和0.04份的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(合计0.36份)。
根据表1，在通过对经过聚合工序和抗老化剂添加工序而得到的聚合物溶液不使其凝固而直接进行乳化从而进行制造、并且将抗老化剂添加工序中的抗老化剂的添加量设为本发明规定的范围且将通过乳化而得到的聚合物胶乳的D75/D25设为1.90以上且2.30以下的实施例1～4中，得到的聚合物胶乳的乳化稳定性优异，而且提供拉伸强度高的浸渍成型体(实施例1～4)。
另外，在实施例1～4中，添加到聚合物溶液中的抗老化剂的量与使用聚合物溶液的一部分而通过高效液相色谱仪(Agilent Technologies制造：HP1100)测定的聚合物溶液中的抗老化剂的量几乎相同(在比较例1～5中也同样。)
另一方面，在对经过聚合工序和抗老化剂添加工序而得到的聚合物溶液进行一次凝固、使得到的凝固物再次溶解在有机溶剂中后进行乳化的情况下，得到的聚合物胶乳的乳化稳定性不充分，此外，得到的浸渍成型体的拉伸强度差(比较例1～3)。
另外，在比较例1～3中，由于进行了一次凝固，因此在这些比较例1～3中，“凝固和再溶解后的聚合物溶液”中的抗老化剂量与“聚合后的聚合物溶液”中相比减少了。对此，在比较例2中，在得到聚合物胶乳时，追加添加抗老化剂，并且，在比较例3中，使“凝固和再溶解后的聚合物溶液”中添加的抗老化剂的量增加，但均未能得到良好的结果。
此外，在对经过聚合工序和抗老化剂添加工序而得到的聚合物溶液不使其凝固而直接进行乳化的情况下，当抗老化剂的含量过少时，得到的浸渍成型体的拉伸强度差(比较例4)。
进而，在对经过聚合工序和抗老化剂添加工序而得到的聚合物溶液不使其凝固而直接进行乳化的情况下，当通过乳化而得到的聚合物胶乳的D75/D25脱离本发明规定的范围时，得到的聚合物胶乳的乳化稳定性不充分，并且，得到的浸渍成型体的拉伸强度差(比较例5)。

Claims (7)

1.一种聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，具有：
通过在有机溶剂中将单体聚合从而得到合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的聚合工序；
在所述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中，相对于100重量份的所述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以0.01～1.00重量份的比例添加抗老化剂的抗老化剂添加工序；
通过使添加了所述抗老化剂的聚合物溶液在表面活性剂的存在下在水中进行乳化从而得到聚合物胶乳的乳化工序，
在所述乳化工序中，以所述聚合物胶乳中所含的所述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粒子的25％频率体积粒径D25与75％频率体积粒径D75的比D75/D25成为1.90以上且2.30以下的方式进行所述乳化。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，使用烷基锂聚合催化剂进行所述单体的聚合。
3.根据权利要求2所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，作为所述抗老化剂，组合使用酚系抗老化剂和硫代双酚系抗老化剂。
4.根据权利要求3所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，将所述酚系抗老化剂和硫代双酚系抗老化剂的用量设为以“酚系抗老化剂∶硫代双酚系抗老化剂”的重量比例计为60∶40～95∶5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，所述表面活性剂为松香酸钠和/或松香酸钾。
6.一种胶乳组合物的制造方法，具有对通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的聚合物胶乳添加交联剂的工序。
7.一种浸渍成型体的制造方法，具有对通过权利要求6所述的制造方法而得到的胶乳组合物进行浸渍成型的工序。
CN201780007955.1A 2016-02-03 2017-01-26 聚合物胶乳的制造方法 Pending CN108602960A (zh)

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