CN109689764A - 胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种胶乳组合物，该胶乳组合物含有共轭二烯系聚合物的胶乳和中链脂肪酸甘油酯，相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物，上述中链脂肪酸甘油酯的含有比例为1～40重量份。在本发明中，优选构成上述中链脂肪酸甘油酯的脂肪酸是碳原子数为6～18的脂肪酸。在本发明中，优选上述中链脂肪酸甘油酯为中链脂肪酸三甘油酯。在本发明中，优选上述胶乳组合物进一步含有交联剂。

Description

胶乳组合物
技术领域
本发明涉及胶乳组合物，进一步具体而言，涉及能够形成柔软性优异且撕裂强度优异的浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物。
背景技术
一直以来，已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物成型为膜状而得到的膜成型体。例如作为膜成型体，已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物浸渍成型而得到的奶嘴、气球、手套、气球体、袋子等与人体接触而使用的浸渍成型体。然而，天然橡胶的胶乳含有会引起人体过敏症状的蛋白质，因而作为与生物粘膜或脏器直接接触的膜成型体，有时存在问题。因此，正在研究使用合成橡胶的胶乳而不是天然橡胶的胶乳。
例如，专利文献1公开了使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为合成橡胶的浸渍成型用的胶乳组合物。然而，使用根据专利文献1的技术而得到的胶乳组合物制造的浸渍成型体虽然柔软性优异，但难以使撕裂强度也得到提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/129547号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供能够形成柔软性优异且撕裂强度优异的浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在共轭二烯系聚合物的胶乳中配合了规定比例的中链脂肪酸甘油酯的胶乳组合物，从而能够实现上述目的，由此完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种胶乳组合物，其含有共轭二烯系聚合物的胶乳和中链脂肪酸甘油酯，相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物，上述中链脂肪酸甘油酯的含有比例为1～40重量份。
在本发明中，优选构成上述中链脂肪酸甘油酯的中链脂肪酸是碳原子数为6～18的脂肪酸。
在本发明中，优选上述中链脂肪酸甘油酯为中链脂肪酸三甘油酯。
在本发明中，优选上述共轭二烯系聚合物为合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或含腈基共轭二烯系共聚物。
在本发明中，优选上述胶乳组合物进一步含有交联剂。
此外，根据本发明，可提供由上述胶乳组合物形成的膜成型体。
进而，根据本发明，可提供一种包装结构体，其是将第1片基材的至少一部分和第2片基材的至少一部分通过涂膜粘接层叠而成的，上述涂膜由上述胶乳组合物形成，在上述第1片基材和上述第2片基材之间能够收纳被包装物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成柔软性优异且撕裂强度优异的浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物。
具体实施方式
本发明的胶乳组合物含有共轭二烯系聚合物的胶乳和中链脂肪酸甘油酯，相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，中链脂肪酸甘油酯的含有比例为1～40重量份。
共轭二烯系聚合物的胶乳
本发明所使用的共轭二烯系聚合物的胶乳是将至少包含共轭二烯单体的单体混合物聚合而得到的共轭二烯系聚合物的胶乳。
作为本发明所使用的共轭二烯系共聚物的胶乳所包含的共轭二烯系聚合物，可以是共轭二烯单体的均聚物，也可以是与能够与共轭二烯单体共聚的其他烯属不饱和单体共聚的聚合物，没有特别限定，可举出例如合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、含腈基共轭二烯系共聚物等。在这些中，优选合成聚异戊二烯、SIS等含有异戊二烯单元的聚合物，特别优选合成聚异戊二烯。
在将合成聚异戊二烯用作共轭二烯系聚合物的情况下，能够将合成聚异戊二烯胶乳用作共轭二烯系聚合物的胶乳。合成聚异戊二烯胶乳所包含的合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是和能够与异戊二烯共聚的其他的烯属不饱和单体进行了共聚的共聚物。从容易得到柔软且拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为能够与异戊二烯共聚的其他的烯属不饱和单体，可举出例如丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除了异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(意思是“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”，以下(甲基)丙烯酸乙酯等也同样)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其他的烯属不饱和单体可以1种单独使用，也可以并用多种。
合成聚异戊二烯能够通过现有公知的方法，例如使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯与根据需要而使用的能够共聚的其他的烯属不饱和单体进行溶液聚合从而得到。通过溶液聚合而得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液能够直接用于作为共轭二烯系聚合物的胶乳的合成聚异戊二烯胶乳的制造，也能够在从该聚合物溶液取出固态的合成聚异戊二烯后，溶解于有机溶剂，用于合成聚异戊二烯胶乳的制造。
此时，可以在合成后除去在聚合物溶液中残留的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，可以向聚合中或聚合后的溶液添加后述的抗老化剂。此外，也能够使用市售的固态的合成聚异戊二烯。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单体，根据异戊二烯的结合状态，存在顺式结合单元、反式结合单元、1,2-乙烯基结合单元、3,4-乙烯基结合单元4种。从提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度的观点出发，合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中的顺式结合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
合成聚异戊二烯的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚乙烯换算计，优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过将合成聚异戊二烯的重均分子量设为上述范围，从而有浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度提高且合成聚异戊二烯胶乳变得容易制造的倾向。
此外，合成聚异戊二烯的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
作为用于得到合成聚异戊二烯胶乳的方法，可举出例如(1)在阴离子性表面活性剂的存在下，将溶解或微分散于有机溶剂的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中乳化，根据需要除去有机溶剂，制造合成聚异戊二烯胶乳的方法，(2)在阴离子性表面活性剂的存在下，将异戊二烯单独、或异戊二烯和能够与其共聚的烯属不饱和单体的混合物乳化聚合或悬浮聚合，直接制造合成聚异戊二烯胶乳的方法，但从能够使用异戊二烯单元中顺式结合单元的比例高的合成聚异戊二烯、易于得到拉伸强度等机械特性优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，优选上述(1)的制造方法。另外，在通过(1)的制造方法制造合成聚异戊二烯胶乳的情况下，可以在溶解或微分散于有机溶剂的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液中配合后述的中链脂肪酸甘油酯，将配合了中链脂肪酸甘油酯的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在阴离子性表面活性剂的存在下，在水中乳化，根据需要而除去有机溶剂，得到合成聚异戊二烯胶乳，将其作为本发明的胶乳组合物。
作为上述(1)的制造方法所使用的有机溶剂，能够举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃溶剂等。在这些中，优选脂环族烃溶剂，特别优选环己烷。
另外，有机溶剂的使用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯，优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1500。
作为上述(1)的制造方法所使用的阴离子性表面活性剂，可举出例如月桂酸钠、十四酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；苯磺酸十二烷基酯钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等磷酸单烷基酯盐等。
在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。
此外，从能够更高效地去除来自合成聚异戊二烯的微量残留的聚合催化剂(特别是铝和钛)、抑制在制造胶乳组合物时产生凝聚物的方面出发，优选将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐并用，特别优选将烷基苯磺酸酯盐与脂肪酸盐并用。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，如上所述，通过将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐并用，从而得到的胶乳成为含有选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐的胶乳。
此外，在上述(1)的制造方法中，可以并用除了阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，作为这样的除了阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的表面活性剂。
进而，如果在不阻碍基于浸渍成型时使用的凝固剂的凝固的范围，则也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性表面活性剂。
上述(1)的制造方法所使用的阴离子性表面活性剂的使用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯，优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。另外，在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选将它们的合计的使用量设为上述范围。即，例如在并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐的情况下，优选将它们的使用量的合计设为上述范围。当阴离子性表面活性剂的使用量过少时，乳化时有可能大量产生凝聚物，反之当过多时，容易发泡，得到的浸渍成型体等膜成型体可能会产生针孔(pinhole)。
此外，作为阴离子性表面活性剂，在并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐酯、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐的情况下，它们的使用比例，以“脂肪酸盐”∶“选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种表面活性剂的合计”的重量比计，优选设为1∶1～10∶1的范围，更优选设为1∶1～7∶1的范围。当选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种表面活性剂的使用比例过多时，合成聚异戊二烯在处理时起泡可能会变得剧烈，由此需要长时间静置、添加消泡剂等操作，有可能导致操作性变差和成本上升。
上述(1)的制造方法所使用的水的量相对于合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液100重量份，优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。
作为单体的添加方法，可举出例如向反应容器一次性添加使用的单体的方法、随着聚合的进行连续地或间断地添加的方法、添加单体的一部分反应至特定的转化率然后将剩余的单体连续或间断地添加而进行聚合的方法等，可以采用任一种方法。在混合单体而连续或间断地添加的情况下，混合物的组成可以是固定的，也可以是变化的。此外，就各单体而言，可以预先混合要使用的各种单体然后向反应容器添加，或者可以分别向反应容器添加。
在阴离子性表面活性剂存在下将溶解或微分散于有机溶剂的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中乳化的装置只要是通常作为乳化机或分散机而市售的装置，则能够没有特别限定地使用。作为向合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液添加阴离子性表面活性剂的方法，没有特别限定，可以预先添加到水或者合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液的任一者中，又或者添加到两者中，可以在进行乳化操作的过程中添加至乳化液中，可以一次性添加、也可以分批添加。
作为乳化装置，可举出例如商品名“HOMOGENIZER”(IKA公司制)、商品名“POLYTRON”(Kinematica公司制)、商品名“TK AUTO HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化机；商品名“TK PIPELINE HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)、商品名“ColloidMill”(神钢Pantech)、商品名“THRASHER”(日本COKE工业公司制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“CAVITRON”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化机、商品名“Microfluidizer”(MIZUHO工业公司制)、商品名“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等的膜乳化机；商品名“VIBROMIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化机；商品名“超声波均质器”(BRANSON公司制)等超声波乳化机等。另外，通过乳化装置而进行的乳化操作的条件没有特别限定，以成为所期望的分散状态的方式适宜选定处理温度、处理时间等即可。
在上述(1)的制造方法中，优选从经过乳化操作而得到的乳化物中除去有机溶剂。
作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的合成聚异戊二烯胶乳中的有机溶剂(优选为脂环族烃溶剂)的含量成为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
在上述制造方法(1)中，优选从经过乳化操作而得到的乳化物除去有机溶剂而得到合成聚异戊二烯胶乳。作为从乳化物除去有机溶剂的方法，只要是能够使在得到的合成聚异戊二烯胶乳中的作为有机溶剂的脂环族烃溶剂和芳香族烃溶剂的合计含量为500重量ppm以下的方法，则没有特别限定，能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
此外，在除去有机溶剂后，根据需要，为了提高合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度，可以通过减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，特别地，从能够提高合成聚异戊二烯的固体成分浓度且减少合成聚异戊二烯胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。
离心分离优选在如下的条件下实施：例如使用连续离心分离机，离心力优选设为100～10000G，离心分离前的合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选设为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选设为500～1700Kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选设为0.03～1.6MPa，作为离心分离后的轻液，能够得到合成聚异戊二烯胶乳。而且，由此能够降低在合成聚异戊二烯胶乳中的表面活性剂的残留量。
合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。当固体成分浓度过低时，后述的胶乳组合物的固体成分浓度变低，因此后述的浸渍成型体的膜厚变薄而容易破裂。反之当固体成分浓度过高时，合成聚异戊二烯胶乳的粘度变高，有时在配管中的运送、调配箱内的搅拌变得困难。
合成聚异戊二烯胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过将该体积平均粒径设为上述范围，从而胶乳粘度变得适宜而容易处理，并且在贮藏合成聚异戊二烯胶乳时，能够抑制胶乳表面生成皮膜。
此外，在合成聚异戊二烯胶乳中，可以配合胶乳的领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为pH调节剂，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属氢氧化物或氨。
此外，在将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)用作共轭二烯系聚合物的情况下，能够将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳(SIS胶乳)用作共轭二烯系聚合物的胶乳。另外，在SIS中，“S”表示苯乙烯嵌段，“I”表示异戊二烯嵌段。
作为SIS胶乳的制造方法，没有特别限定，优选将溶解或微分散于有机溶剂的SIS的溶液或微分散液在表面活性剂的存在下，在水中乳化，根据需要而除去有机溶剂，制造SIS胶乳的方法。另外，在通过这种方法制造合成聚异戊二烯胶乳的情况下，可以在溶解或微分散于有机溶剂的SIS的溶液或微悬浊液中配合后述的中链脂肪酸甘油酯，将配合了中链脂肪酸甘油酯的SIS的溶液或微悬浊液在表面活性剂的存在下，在水中乳化，根据需要而除去有机溶剂，得到SIS的胶乳，将其作为本发明的胶乳组合物。
SIS能够通过现有公知的方法，例如将正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中将异戊二烯和苯乙烯进行嵌段聚合而得到。而且，得到的SIS的聚合物溶液可以直接用于SIS胶乳的制造，也能够从该聚合物溶液取出固态的SIS后，将该固态的SIS溶解于有机溶剂，用于SIS胶乳的制造。
此时，可以在合成后除去在聚合物溶液中残留的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，可以向聚合中或聚合后的溶液添加后述的抗老化剂。此外，也能够使用市售的固态的SIS。
作为有机溶剂，能够使用与上述合成聚异戊二烯的情况相同的溶剂，优选芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂，特别优选环己烷和甲苯。
另外，相对于100重量份的SIS，有机溶剂的使用量通常为50～2000，优选为250～2000重量份，更优选为400～1250重量份。
作为表面活性剂，能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况相同的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂，特别优选松香酸钾、松香酸钠和十二烷基苯磺酸钠。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
表面活性剂的使用量相对于100重量份的SIS优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。当其量过少时，胶乳的稳定性有变差的倾向，反之当过多时，容易起泡，有可能在浸渍成型时产生问题。
上述的SIS胶乳的制造方法所使用的水的量相对于SIS的有机溶剂溶液100重量份，优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等。此外，可以与水并用以甲醇等醇为代表的极性溶剂。
作为单体的添加方法，能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况相同的方法。此外，将SIS的有机溶剂溶液或微悬浊液在表面活性剂存在下在水中乳化的装置能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况相同的装置。而且，添加表面活性剂的方法没有特别限定，可以预先添加在水或者SIS的有机溶剂溶液或微悬浊液的任一者中，又或者添加在两者中，可以在进行乳化操作的过程中添加至乳化液中，可以一次性添加、也可以分批添加。
在上述的SIS胶乳的制造方法中，优选从经过乳化操作而得到的乳化物中除去有机溶剂而得到SIS胶乳。从乳化物中除去有机溶剂的方法没有特别限定，能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
此外，在除去有机溶剂后，根据需要，为了提高SIS胶乳的固体成分浓度，可以通过减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作。
SIS胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为50～70重量％。当固体成分浓度过低时，后述的胶乳组合物的固体成分浓度变低，因此浸渍成型体的膜厚变薄而容易破裂。反之当固体成分浓度过高时，SIS胶乳的粘度变高，在配管中的运送、在调配箱内的搅拌变得困难。
此外，在SIS胶乳中，可以配合胶乳的领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。作为pH调节剂，能够示例与上述的合成聚异戊二烯的情况相同的pH调节剂，优选碱金属的氢氧化物或氨。
这样进行而得到的SIS胶乳所包含的、SIS中的苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元的含量，相对于全部单体单元，优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
此外，SIS中的异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量，相对于全部单体单元，优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
另外，SIS中的苯乙烯单元和异戊二烯单元的含有比例，以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计，通常为1∶99～90∶10的范围，优选为3∶97～70∶30的范围，更优选为5∶95～50∶50的范围，进一步优选为10∶90～30∶70的范围。
SIS的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过将SIS的重均分子量设为上述范围，从而有浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和柔软性的平衡提高且SIS的胶乳变得容易制造的倾向。
SIS胶乳中的胶乳粒子(SIS粒子)的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过将胶乳粒子的体积平均粒径设为上述范围，从而胶乳粘度变得适宜而容易处理，并且在贮藏SIS胶乳时，能够抑制胶乳表面生成皮膜。
此外，在将含腈基共轭二烯系共聚物用作共轭二烯系聚合物的情况下，能够将含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳用作共轭二烯系聚合物的胶乳。
含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳是将共轭二烯单体与烯属不饱和腈单体共聚而形成的共聚物的胶乳，也可以是除这些以外、还将根据需要而使用的能够与这些共聚的其他的烯属不饱和单体共聚而形成的共聚物的胶乳。
作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用，或组合2种以上使用。在含腈基共轭二烯系共聚物中的由共轭二烯单体形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为56～78重量％，更优选为56～73重量％，进一步优选为56～68重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度充分，并且使手感和伸长更优异。
作为烯属不饱和腈单体，只要是含有腈基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈以及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属性不饱和腈单体能够单独使用，或组合2种以上使用。在含腈基共轭二烯系共聚物中的由烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为20～40重量％，更优选为25～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过将烯属不饱和腈单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度充分，并且使手感和伸长更优异。
作为能够与共轭二烯单体和烯属不饱和腈单体共聚的其他的烯属不饱和单体，能够举出例如作为含有羧基的烯属不饱和单体的烯属不饱和羧酸单体；苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等烯属不饱和羧酸酯单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些烯属不饱和单体能够单独使用，或组合2种以上使用。
作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸单体；马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯单体等。在这些中，优选烯属不饱和单羧酸、特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和羧酸单体能够以碱金属盐或铵盐的形式使用。此外，这些烯属性不饱和羧酸单体能够单独使用，或组合2种以上使用。在含腈基共轭二烯系共聚物中的由烯属不饱和羧酸单体形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～5重量％，更优选为2～4.5重量％，进一步优选为2.5～4.5重量％。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度充分，并且使手感和伸长更优异。
在含腈基共轭二烯系共聚物中的由其他的烯属不饱和单体形成的其他的单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
含腈基共轭二烯系共聚物可通过将含有上述的单体的单体混合物共聚而得到，但优选通过乳液聚合进行共聚的方法。作为乳液聚合方法，能够采用现有公知的方法。
在将含有上述单体的单体混合物进行聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，初期一次性添加法、分批添加法、连续添加法等任一种方法均可。
作为乳化剂没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；氯化烷基三甲基季铵盐、氯化二烷基季铵盐、氯化苄基季铵盐等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。在这些中，优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂能够单独使用，或组合2种以上使用。乳化剂的使用量相对于100重量份的单体混合物，优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，没有特别的限定，能够举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等的无机过氧化物；过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、二-α-枯基过氧化氢、乙酰基过氧化氢、异丁基过氧化氢、苯甲酰基过氧化氢等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够分别单独使用，或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的单体混合物，优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。
此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂而使用。作为该还原剂，没有特别限定，可举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂能够单独使用，或组合2种以上使用。还原剂的使用量优选相对于100重量份的过氧化物为3～1000重量份。
乳化聚合时使用的水的量相对于使用的100重量份的全部单体，优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。
作为单体的添加方法，可举出例如向反应容器一次性添加使用的单体的方法、随着聚合的进行连续地或间断地添加的方法、添加单体的一部分反应至特定的转化率然后将剩余的单体连续或间断地添加而聚合的方法等，可以采用任一种方法。在混合单体而连续或间断地添加的情况下，混合物的组成可以是固定的，也可以是变化的。此外，就各单体而言，可以预先混合要使用的各种单体然后向反应容器添加，或者也可以分别向反应容器添加。
进而，能够根据需要使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，这些的种类、使用量也没有特别限定。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为3～95℃、优选为5～60℃。聚合时间为5～40小时左右。
按照以上的方式将单体混合物进行乳液聚合，在达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系、或添加聚合终止剂，终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。
作为聚合终止剂，没有特别限定，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌衍生物、邻苯二酚衍生物以及羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸和这些的金属盐等。聚合终止剂的使用量相对于100重量份的单体混合物，优选为0.05～2重量份。
在终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此能够得到含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳。
此外，在含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳中，可以根据需要而适宜添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。
含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法，调整至所期望的值。
作为本发明所使用的共轭二烯系共聚物的胶乳，能够如上所述使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、含腈基共轭二烯系共聚物等胶乳，但不限定于这些，也可以使用丁二烯聚合物的胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳等。
丁二烯聚合物的胶乳可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯的均聚物，也可以是和能够与作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯共聚的其他烯属不饱和单体共聚而形成的共聚物的胶乳。
此外，苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳是将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而形成的共聚物的胶乳，也可以是除这些以外还将根据需要而使用的能够与这些共聚的其他的烯属不饱和单体共聚而形成的共聚物的胶乳。
中链脂肪酸甘油酯
本发明的胶乳组合物中，除了上述的共轭二烯系聚合物的胶乳之外，以相对于胶乳所含的共轭二烯系聚合物100重量份为1～40重量份的范围，还含有中链脂肪酸甘油酯。
根据本发明，通过将胶乳组合物中的中链脂肪酸甘油酯的含有比例设为上述的特定的范围，从而在将得到的胶乳组合物制成浸渍成型体等膜成型体的情况下，能够通过中链脂肪酸甘油酯的作为增塑剂的作用而提高膜成型体的柔软性，并且还能够通过中链脂肪酸甘油酯的作用而提高膜成型体的撕裂强度。另外，对于共轭二烯系聚合物的胶乳，在配合长链脂肪酸甘油酯的情况下，长链脂肪酸甘油酯在胶乳中的溶解不充分，无法得到使得到的膜成型体的柔软性和撕裂强度提高的效果。此外，对于共轭二烯系聚合物的胶乳，在配合短链脂肪酸甘油酯的情况下，短链脂肪酸甘油酯虽然溶解于胶乳，但对于得到的膜成型体，短链脂肪酸甘油酯的作用所带来的柔软性和撕裂强度的提高效果不充分。对此，根据本发明，通过对于共轭二烯系共聚物的胶乳配合中链脂肪酸甘油酯，并且将中链脂肪酸甘油酯的含有比例控制在上述范围，从而得到能够使获得的膜成型体的柔软性和撕裂强度提高的优异效果。
本发明的胶乳组合物中的中链脂肪酸甘油酯的含有比例相对于胶乳所包含的共轭二烯系聚合物100重量份，为1～40重量份，优选为1～30重量份，更优选为1～15重量份。当中链脂肪酸甘油酯的含有比例过少时，得到的浸渍成型体等膜成型体柔软性下降，并且撕裂强度也下降。当中链脂肪酸甘油酯的含有比例过高时，得到的浸渍成型体等膜成型体虽然柔软度提高，但由于柔软性过度提高，反而撕裂强度和拉伸强度下降。
本发明所使用的中链脂肪酸甘油酯只要是将甘油通过中链脂肪酸进行酯化而得到的产物即可，中链脂肪酸单甘油酯、中链脂肪酸二甘油酯、中链脂肪酸三甘油酯的任一者均可，在这些中，优选中链脂肪酸二甘油酯、中链脂肪酸三甘油酯，特别优选中链脂肪酸三甘油酯。
作为构成本发明所使用的中链脂肪酸甘油酯的中链脂肪酸，没有特别限定，可举出例如己酸(CH3(CH2)4COOH)、庚酸(CH3(CH2)5COOH)、辛酸(CH3(CH2)6COOH)、壬酸(CH3(CH2)7COOH)、癸酸(CH3(CH2)8COOH)、十一酸(CH3(CH2)9COOH)、月桂酸(CH3(CH2)10COOH)、十三酸(CH3(CH2)11COOH)、十四酸(CH3(CH2)12COOH)、十五酸(CH3(CH2)13COOH)、十六酸(CH3(CH2)14COOH)、十七酸(CH3(CH2)15COOH)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、十九酸(CH3(CH2)17COOH)、二十酸(CH3(CH2)18COOH)、二十二酸(CH3(CH2)20COOH)、二十四酸(CH3(CH2)22COOH)、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、山萮酸等直链状的脂肪酸；牛脂脂肪酸等油脂脂肪酸等。在这些中，优选碳原子数为6～18的脂肪酸，更优选碳原子数为6～13的脂肪酸，进一步优选碳原子数为7～13的脂肪酸，特别优选碳原子数为8～10的脂肪酸。在中链脂肪酸甘油酯为中链脂肪酸二甘油酯或中链脂肪酸三甘油酯的情况下，构成中链脂肪酸甘油酯的中链脂肪酸可以使用单独1种，也可以组合2种以上使用。
在本发明的胶乳组合物中，中链脂肪酸甘油酯的配合方法只要是最终成为共轭二烯系聚合物的胶乳与中链脂肪酸甘油酯混合的状态的方法即可，没有特别限定，可举出例如在得到上述的共轭系二烯系聚合物的胶乳后，在共轭二烯系聚合物的胶乳中配合中链脂肪酸甘油酯的方法；预先在溶解或微分散了有机溶剂的共轭二烯系聚合物的溶液或微悬浊液中配合中链脂肪酸甘油酯后，将配合了中链脂肪酸甘油酯的共轭二烯系聚合物的溶液或微悬浊液在水中乳化，根据需要而除去有机溶剂，由此得到配合了中链脂肪酸甘油酯的共轭二烯系聚合物的胶乳，将其用作本发明的胶乳组合物的方法等。在这些中，从中链脂肪酸甘油酯容易溶解，中链脂肪酸甘油酯的配合更容易的观点出发，优选在得到共轭二烯系聚合物的胶乳后，在共轭二烯系聚合物的胶乳中配合中链脂肪酸甘油酯的方法。
胶乳组合物
本发明的胶乳组合物含有上述的共轭二烯系聚合物的胶乳和上述的中链脂肪酸甘油酯，中链脂肪酸甘油酯的含有比例为上述范围。
本发明的胶乳组合物只要含有共轭二烯系聚合物的胶乳和中链脂肪酸甘油酯即可，优选进一步含有交联剂。
作为交联剂，可举出例如硫粉、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、N,N'-二硫代双(六氢-2H-氮杂卓酮-2)、含磷聚硫、高分子多硫化物、2-(4'-吗啉代二硫)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体等的膜成型体的拉伸强度。
此外，本发明的胶乳胶组合物优选进一步含有交联促进剂。
作为交联促进剂，能够使用在浸渍成型中通常所使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯基硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、2二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
交联促进剂的含量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过将交联促进剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体等的膜成型体的拉伸强度。
此外，本发明的胶乳胶组合物优选进一步含有氧化锌。
氧化锌的含量没有特别限定，相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。通过将氧化锌的含量设为上述范围，从而能够使乳化稳定性良好，并且进一步提高得到的浸渍成型体等的膜成型体的拉伸强度。
本发明的胶乳组合物能够进一步根据需要而配合抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。
作为抗老化剂，可举出2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯胺、2,6-二叔丁基-α-二甲基胺基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双苯酚、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应生成物等不含有硫原子的酚系抗老化剂；2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代双酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对苯甲磺酰胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂能够1种单独使用，或并用2种以上。
抗老化剂的含量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
作为向本发明的胶乳组合物混合各种配合剂的方法，没有特别限定，可举出例如在如上述进行而得到含有共轭二烯系聚合物的胶乳和中链脂肪酸甘油酯的胶乳组合物后，使用球磨机、捏合机、分散机等分散机向胶乳组合物混合根据需要而配合的各种配合剂的方法；在使用上述的分散机制备除了共轭二烯系聚合物的胶乳以外的配合成分的水分散液后，将该水性分散液与共轭二烯系聚合物的胶乳混合的方法等。
另外，本发明的胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～65重量％，更优选为15～45重量％。
本发明的胶乳组合物在含有交联剂的情况下，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性的观点出发，优选在供给到浸渍成型前使其熟成(预交联)。预交联的时间没有特别限定，依赖于预交联的温度，但优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，预交联的温度优选为20～40℃。
而且，在预交联后直到供给到浸渍成型，优选以10～30℃的温度储藏。当直接在高温储藏时，得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度有下降的情况。
膜成型体
本发明的膜成型体是由本发明的胶乳组合物形成的膜状的成形体。本发明的膜成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.05～0.30mm。
作为本发明的膜成型体没有特别限定，优选为将本发明的胶乳组合物浸渍成型而得到的浸渍成型体。浸渍成型是将模具浸渍于胶乳组合物，使该组合物在模具的表面沉积，接下来将模具从该组合物中捞出，然后使沉积在模具表面的该组合物干燥的方法。另外，可以对浸渍于胶乳组合物之前的模具进行预热。此外，在将模具浸渍于胶乳组合物之前，或者在将模具从胶乳组合物中捞出后，能够根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍于胶乳组合物之前的模具浸渍于凝固剂的溶液而使凝固剂附着的方法(阳极凝结浸渍法)、将沉积了胶乳组合物的模具浸渍于凝固剂溶液的方法(迪克凝结浸渍法)等，从得到厚度不均少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够1种单独使用，或并用2种以上。
凝固剂通常能够以水、醇或这些的混合物的溶液的形式使用，优选以水溶液的状态使用。该水溶液可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
在将模具从胶乳组合物捞出后，通常加热使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件适宜选择即可。
在胶乳组合物含有交联剂的情况下，通常对得到的浸渍成型层实施加热处理而交联。在实施加热处理前，可以在水，优选为30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如，剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，从能够更高效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在加热处理前进行。
浸渍成型层的交联通常在80～150℃的温度，实施优选10～130分钟的加热处理而进行。作为加热方法，能够采用通过红外线、加热空气而进行的外部加热或通过高频率而进行的内部加热的方法。其中，优选通过加热空气而进行的外部加热。
而且，通过将浸渍成型层从浸渍成型用模具脱离，可以作为膜状的膜成型体而得到浸渍成型体。作为脱离方法，能够采用用手从成型用模具剥离，或通过水压、压缩空气的压力而剥离的方法。另外，在脱离后，也可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。
另外，本发明的膜成型体除了将上述的本发明的胶乳组合物进行浸渍成型的方法以外，只要是能够将上述的本发明的胶乳组合物成型为膜状的方法(例如，涂布法等)，则可以是通过任何方法得到的膜成型体。
包含本发明的浸渍成型体的本发明的膜成型体由于是使用上述的本发明的胶乳组合物而得到的膜成型体，因此柔软性优异，而且撕裂强度也优异，能够特别优选用作例如手套。在膜成型体为手套的情况下，为了防止膜成型体彼此的接触面的密合，改善穿脱时的润滑性，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉粒子等有机微粒散布于手套表面，或在手套表面形成含有微粒的弹性体层，或将手套的表面层氯化。
此外，含有本发明的浸渍成型体的本发明的膜成型体除了上述手套之外，还能够用于奶瓶用奶嘴、注射器、软管、水枕、气球气囊、医用导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成形用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指套等。
包装结构体
本发明的包装结构体由涂布了上述的本发明的胶乳组合物的第1片基材和第2片基材粘接层叠而形成，表现出能够收容被包装物的结构。具体而言，在本发明的包装结构体中，使第1片基材和第2片基材以涂布了胶乳组合物的面(胶乳涂布面)相对的方式，根据需要而夹住被包装物，在第1片基材和第2片基材的胶乳涂布面彼此相互接触的状态下，通过挤压而使第1片基材与第2片基材相互粘接，由此成为能够包装被包装物的结构。作为被包装物，没有特别限定，可举出例如像创可贴等医疗品那样的期望灭菌的各种被包装物。作为第1片基材和第2片基材，没有特别限定，可举出例如玻璃纸等纸材、高密度聚乙烯无纺布、聚烯烃膜、聚酯膜等，在这些中，从处理性优异的方面(具有适度的折叠容易度的方面)和廉价的方面出发，优选纸材，特别优选玻璃纸。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，以下中的“％”和“份”只要没有特别限定为重量标准。另外，各种物性如下进行测定。
固体成分浓度
在铝皿(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，将其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，测定每个铝皿的重量(重量：X3)，根据下式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
浸渍成型体的拉伸强度、断裂时伸长、500％拉伸应力
根据ASTM D412，用哑铃(商品名“Super Dumbbell(型号：SDMK-100C)”)冲压膜厚为约0.2mm的膜状的浸渍成型体，制作拉伸强度测定用试验片。用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”，Orientec公司制)以500mm/min的拉伸速度拉伸该试验片，测定了即将断裂时的拉伸强度(单位：MPa)，即将断裂时的伸长(单位：％)和伸长率为500％时的拉伸应力(单位：MPa)。另外，拉伸强度和断裂时伸长越高越好。此外，500％时的拉伸应力越小，浸渍成型体柔软性越优异而优选。
浸渍成型体的撕裂强度
根据ASTM D624-00，将浸渍成型体在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室放置24小时以上后，用哑铃(商品名“Die C”，Dumbbell公司制)冲压，制作了撕裂强度测定用的测试片。然后，利用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”、A&D公司制)以500mm/min的拉伸速度拉伸该试验片，测定撕裂强度(单位：N/mm)。另外，撕裂强度越高越好。
实施例1
胶乳组合物的制备
一边搅拌250份(换算成合成聚异戊二烯聚合物为100份)的作为共轭二烯系聚合物的胶乳的合成聚异戊二烯聚合物胶乳(商品名“NIPOL ME1100”，日本瑞翁公司制)，一边以成为固体成分浓度40％、pH10.5的方式用氢氧化钾水溶液进行调节，添加5份的中链脂肪酸甘油酯(a-1)(商品名“MASESTER-E7000”，中央化成公司制，使用了各自的碳原子数为8～10的脂肪酸作为中链脂肪酸的中链脂肪酸三甘油酯)，在室温下搅拌72小时，得到胶乳组合物。然后，相对于100份的胶乳组合物中的合成聚异戊二烯聚合物，以固体成分换算成为氧化锌1.5份，硫1.5份，抗老化剂(商品名“Wingstay L”Goodyear公司制)2份、二乙基二硫代氨基甲酸锌0.3份、二丁基二硫代氨基甲酸锌0.5份、巯基苯并噻唑锌0.7份的方式，添加各配合剂的水分散液。然后，将胶乳组合物在调整至30℃的恒温水槽中熟成48小时。
浸渍成型体的制造
清洗市售的陶瓷制手形模具(SINKO公司制)，在70℃的烘箱内预热后，在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“Emulgen109P”，花王公司制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，从凝固剂水溶液中取出。接下来，将手形模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上，从而使凝固剂附着在手形模具上，将手形模具用凝固剂覆盖。
然后，将用凝固剂覆盖了的手形模具从烘箱中取出，在胶乳组合物中浸渍10秒。接下来，将该手形模具在室温下风干10分钟，在60℃的温水中浸渍5分钟而使水溶性杂质溶出，在手形模具上形成浸渍成型层。然后，将形成于手形模具的浸渍成型层用烘箱在温度130℃、30分钟的条件加热从而使其交联后，冷却至室温，散布滑石后从手形模具剥离，得到浸渍成型体(橡胶手套)。然后，对得到的浸渍成型体(橡胶手套)按照上述方法进行了拉伸强度、断裂时伸长、500％伸长时的应力和撕裂强度的各项测定。结果示于表1。
实施例2
将胶乳组合物中的中链脂肪酸甘油酯(a-1)的添加量变更为14份，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例3
代替5份的中链脂肪酸甘油酯(a-1)，使用14份的中链脂肪酸甘油酯(a-2)(商品名“Sunsoft No.700P-2”，太阳化学公司制，使用碳原子数为8的辛酸作为中链脂肪酸的中链脂肪酸单甘油酯)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例4
SIS胶乳的制造
制备1250份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)(商品名“QUINTAC3620”，日本瑞翁公司制)的环己烷溶液(SIS100份，环己烷1150份)。此外，准备了1250份的含有0.8份的松香酸钾水溶液的表面活性剂水溶液。
接下来，将上述SIS环己烷溶液总量和上述表面活性剂水溶液总量(上述1250份的含有0.8份的松香酸钾水溶液的表面活性剂水溶液)投入SUS304制的容器而搅拌混合，接下来通过均质器(商品名“Milder-MDN-303V”，太平洋机工公司制)实施乳化处理，得到乳化液。
然后，将乳化液转移至除去溶剂用箱内，在除去溶液用箱内从乳化液中馏除环己烷而调节乳化液的固体成分浓度至10％。接下来，使用200目不锈钢制金属网，除去乳化液中的凝聚物。
然后，将冷却离心分离机(型号“H-2000B”，KOKUSAN公司制)设置为转子MN，将乳化液转移至冷却离心分离机具有的容量500ml的离心管，以设定温度20℃、转速4000G的条件，进行了20分钟离心分离操作。在离心分离操作的旋转停止后，立刻从离心管内取出轻液，作为SIS胶乳得到该轻液。得到的SIS胶乳的固体成分浓度为55％。
胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造
代替250份的合成聚异戊二烯聚合物胶乳(换算为合成聚异戊二烯聚合物为100份)，使用250份的上述SIS胶乳(换算为SIS为100份)作为共轭二烯系聚合物胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行了胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例5
含腈基共轭二烯系共聚物胶乳的制造
向氮置换了的耐压聚合反应器中，加入作为初期聚合单体的13.5份的丙烯腈、33.75份的1,3-丁二烯和2.75份的甲基丙烯酸的合计50份，0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(tDM)、95份的去离子水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(DBS)、0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸钾和0.1份的作为还原剂的亚乙基四胺四醋酸钠(EDTA)。使聚合反应体系内的温度上升至35℃而引发聚合反应。在聚合转化率成为50％的时刻，一次性添加作为追加乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份的10％水溶液。在追加乳化剂(十二烷基苯磺酸钠的10％水溶液)的添加结束后，将用15.0份的去离子水和0.5份的十二烷基苯磺酸钠乳化13.5份的丙烯腈、33.75份的1,3-丁二烯和2.75份的甲基丙烯酸的合计50份(剩余的单体)以及0.4份的叔十二烷基硫醇而得到的乳液，历时270分钟向聚合体系连续添加。该连续添加结束时的聚合转化率为60％。然后，继续聚合至全部单体的聚合转化率变为97％，添加0.1份的二乙基羟胺终止聚合反应，得到含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳。
胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造
对于得到的含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳，在馏去未反应单体后，调节至固体成分浓度45％，pH8.3，添加5份的在实施例1中使用的中链脂肪酸三甘油酯(a-1)，得到胶乳组合物。将得到的胶乳组合物调节至固体成分浓度25％，相对于100份的胶乳组合物中的含腈共轭二烯系共聚物，混合将1份的硫、1.5份的氧化锌，0.5份的二乙基氨基甲酸锌、0.03份的氢氧化钾和5.63份的水混合而制备的8.66份的加硫分散液，然后将添加适量的5％的氢氧化钾水溶液、去离子水而调节为固体成分浓度25％、pH10.0的胶乳组合物在30℃熟成1天。使用熟成后的胶乳组合物，与实施例1同样地进行了浸渍成型体的制造，按照上述方法，进行了拉伸强度、断裂时伸长和500％伸长时的应力的各项测定。结果示于表2。
比较例1
未使用中链脂肪酸甘油酯(a-1)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例2
将胶乳组合物中的中链脂肪酸甘油酯(a-1)的添加量变更为50份，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例3
将胶乳组合物中的中链脂肪酸甘油酯(a-1)的添加量变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例4
未使用中链脂肪酸甘油酯(a-1)，除此以外，与实施例4同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例5
未使用中链脂肪酸甘油酯(a-1)，除此以外，与实施例5同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行了评价。结果示于表2。
[表1]
[表2]
表2
由表1可知，使用含有共轭二烯系共聚物(合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的胶乳和中链脂肪酸甘油酯、相对于100重量份的共轭二烯系聚合物(合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的中链脂肪酸甘油酯的含有比例为1～40重量份的胶乳组合物而制造的浸渍成形体，在500％时的拉伸应力小因此柔软性优异，且撕裂强度高，并且拉伸强度和断裂时伸长也高(实施例1～4)。
同样地，由表2可知，使用含腈基共轭二烯系共聚物作为共轭二烯系聚合物、含有含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳和中链脂肪酸甘油酯、相对于100份的含腈基共轭二烯系共聚物的中链脂肪酸甘油酯的含有比例为1～40重量份的胶乳组合物，使用该胶乳组合物而制造的胶乳成形体在500％时的拉伸应力比比较例5小，因此柔软性优异，而且拉伸强度和断裂时伸长为与比较例5同等高的值(实施例5)。此外，在实施例5中，可认为在胶乳组合物中以成为上述的含有比例的方式配合了中链脂肪酸甘油酯，因此与实施例1～4同样地，制造的浸渍成型体由于中链脂肪酸甘油酯的作用而撕裂强度高。
另一方面，使用不含有中链脂肪酸甘油酯的胶乳组合物而制造的浸渍成型体在500％时的拉伸应力高，因而柔软性差(比较例1、4、5)。而且，对于比较例1、4，制造的浸渍成型体不仅在500％时的拉伸应力高因而柔软性差，且撕裂强度也低。
同样地，使用中链脂肪酸甘油酯的含有比例过少的胶乳组合物而制造的浸渍成型体在500％时的拉伸应力高，因而柔软性差，而且撕裂强度低(比较例3)。
此外，使用中链脂肪酸甘油酯的含有比例过多的胶乳组合物而制造的浸渍成型体的撕裂强度和拉伸强度都低(比较例2)。

Claims (7)

1.一种胶乳组合物，含有共轭二烯系聚合物的胶乳和中链脂肪酸甘油酯，
相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物，所述中链脂肪酸甘油酯的含有比例为1～40重量份。
2.根据权利要求1所述的胶乳组合物，其中，构成所述中链脂肪酸甘油酯的中链脂肪酸是碳原子数为6～18的脂肪酸。
3.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，所述中链脂肪酸甘油酯为中链脂肪酸三甘油酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物为合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或含腈基共轭二烯系共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的胶乳组合物，其中，进一步含有交联剂。
6.一种膜成型体，由权利要求1～5中任一项所述的胶乳组合物形成。
7.一种包装结构体，是将第1片基材的至少一部分和第2片基材的至少一部分通过涂膜粘接层叠而成的，所述涂膜由权利要求1～5中任一项所述的胶乳组合物形成，在所述第1片基材和所述第2片基材之间能够收纳被包装物。
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