KR20190059919A

KR20190059919A - 라텍스 조성물

Info

Publication number: KR20190059919A
Application number: KR1020197009988A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 이시바; 타카시 이가; 준지 코데무라
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2019-05-31
Also published as: JPWO2018061867A1; US11118038B2; EP3521359A4; JP6984607B2; EP3521359A1; CN109689764A; CN109689764B; US20190300685A1; WO2018061867A1

Abstract

공액 디엔계 중합체의 라텍스와, 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하고, 상기 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대한, 상기 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 1~40 중량부인 라텍스 조성물을 제공한다. 본 발명에 있어서는, 상기 중쇄 지방산 글리세리드를 구성하는 중쇄 지방산이, 탄소수 6~18의 지방산인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 중쇄 지방산 글리세리드가, 중쇄 지방산 트리글리세리드인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 라텍스 조성물이, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

Description

라텍스 조성물

본 발명은, 라텍스 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유연성이 우수하고, 또한, 인열 강도가 우수한 딥 성형체 등의 막 성형체를 제공할 수 있는 라텍스 조성물에 관한 것이다.

종래, 천연 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 막상으로 성형하여 얻어지는 막 성형체가 알려져 있다. 예를 들어, 막 성형체로는, 천연 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지며, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕 등의 인체와 접촉하여 사용되는 딥 성형체가 알려져 있다. 그러나, 천연 고무의 라텍스는, 인체에 알레르기 증상을 일으키는 단백질을 함유하기 때문에, 생체 점막 또는 장기와 직접 접촉하는 막 성형체로서는 문제가 있는 경우가 있었다. 그 때문에, 천연 고무의 라텍스가 아니라, 합성 고무의 라텍스를 사용하는 검토가 되어 오고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 합성 고무로서, 합성 폴리이소프렌이나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 사용한 딥 성형용의 라텍스 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어지는 라텍스 조성물을 사용하여 제조되는 딥 성형체는, 유연성이 우수한 것으로 하면서, 인열 강도도 향상시키는 것이 곤란하였다.

국제 공개 제2014/129547호

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 유연성이 우수하고, 또한, 인열 강도가 우수한 딥 성형체 등의 막 성형체를 제공할 수 있는 라텍스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 공액 디엔계 중합체의 라텍스에, 소정 비율의 중쇄 지방산 글리세리드를 배합한 라텍스 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 공액 디엔계 중합체의 라텍스와, 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하고, 상기 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대한, 상기 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 1~40 중량부인 라텍스 조성물이 제공된다.

본 발명에 있어서는, 상기 중쇄 지방산 글리세리드를 구성하는 중쇄 지방산이, 탄소수 6~18의 지방산인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 중쇄 지방산 글리세리드가, 중쇄 지방산 트리글리세리드인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 또는 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 라텍스 조성물이, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 라텍스 조성물로 이루어지는 막 성형체가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 라텍스 조성물로 이루어지는 도막에 의해, 제1 시트 기재의 적어도 일부와 제2 시트 기재의 적어도 일부가 접착 적층되어 이루어지고, 상기 제1 시트 기재와 상기 제2 시트 기재 사이에 피포장물을 수용 가능한 포장 구조체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 유연성이 우수하고, 또한, 인열 강도가 우수한 딥 성형체 등의 막 성형체를 제공할 수 있는 라텍스 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 공액 디엔계 중합체의 라텍스와, 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하고, 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대한, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 1~40 중량부이다.

공액 디엔계 중합체의 라텍스

본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체의 라텍스는, 공액 디엔 단량체를 적어도 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 라텍스이다.

본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 포함되는, 공액 디엔계 중합체로는, 공액 디엔 단량체의 단독 중합체여도 되고, 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 합성 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 폴리이소프렌, SIS 등의 이소프렌 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 합성 폴리이소프렌이 특히 바람직하다.

공액 디엔계 중합체로서 합성 폴리이소프렌을 사용하는 경우에는, 합성 폴리이소프렌 라텍스를, 공액 디엔계 중합체의 라텍스로서 사용할 수 있다. 합성 폴리이소프렌 라텍스에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 이소프렌의 단독 중합체여도 되고, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위의 함유량은, 유연하고, 인장 강도가 우수한 딥 성형체 등의 막 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%(이소프렌의 단독 중합체)이다.

이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체; 스티렌, 알킬스티렌 등의 비닐 방향족 단량체; (메트)아크릴산메틸(「아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸」의 의미이며, 이하, (메트)아크릴산에틸 등도 동일.), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

합성 폴리이소프렌은, 종래 공지의 방법, 예를 들어 트리알킬알루미늄-사염화티탄으로 이루어지는 치글러계 중합 촉매나 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 불활성 중합 용매 중에서, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 용액 중합에 의해 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액은, 그대로, 공액 디엔계 중합체의 라텍스로서의 합성 폴리이소프렌 라텍스의 제조에 사용해도 되지만, 그 중합체 용액으로부터 고형의 합성 폴리이소프렌을 꺼낸 후, 유기 용매에 용해하여, 합성 폴리이소프렌 라텍스의 제조에 사용할 수도 있다.

이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남은 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 제거해도 된다. 또한, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또한, 시판의 고형의 합성 폴리이소프렌을 사용할 수도 있다.

합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위로는, 이소프렌의 결합 상태에 따라, 시스 결합 단위, 트랜스 결합 단위, 1,2-비닐 결합 단위, 3,4-비닐 결합 단위의 4종류가 존재한다. 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 향상의 관점에서, 합성 폴리이소프렌에 포함되는 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 함유 비율은, 전체 이소프렌 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다.

합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 10,000~5,000,000, 보다 바람직하게는 500,000~5,000,000, 더욱 바람직하게는 800,000~3,000,000이다. 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도가 향상되는 동시에, 합성 폴리이소프렌 라텍스가 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 합성 폴리이소프렌의 폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 50~80, 보다 바람직하게는 60~80, 더욱 바람직하게는 70~80이다.

합성 폴리이소프렌 라텍스를 얻기 위한 방법으로는, 예를 들어, (1) 유기 용매에 용해 또는 미분산된 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액을, 음이온성 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하는 방법, (2) 이소프렌 단독 또는, 이소프렌과 그것과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을, 음이온성 계면 활성제의 존재 하에, 유화 중합 혹은 현탁 중합하여, 직접 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하는 방법을 들 수 있는데, 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 비율이 높은 합성 폴리이소프렌을 사용할 수 있어, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 딥 성형체 등의 막 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 상기 (1)의 제조 방법이 바람직하다. 한편, (1)의 제조 방법에 의해 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하는 경우에는, 유기 용매에 용해 또는 미분산된 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액에, 후술하는 중쇄 지방산 글리세리드를 배합하고, 중쇄 지방산 글리세리드가 배합된 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액을, 음이온성 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 얻고, 이것을 본 발명의 라텍스 조성물로 해도 된다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환족 탄화수소 용매가 바람직하고, 시클로헥산이 특히 바람직하다.

한편, 유기 용매의 사용량은, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2,000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20~1,500 중량부, 더욱 바람직하게는 500~1500 중량부이다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산나트륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산나트륨, 올레산칼륨, 리놀렌산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 데실벤젠술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산칼륨, 세틸벤젠술폰산나트륨, 세틸벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디(2-에틸헥실)술포숙신산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산칼륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염; 라우릴인산나트륨, 라우릴인산칼륨 등의 모노알킬인산염; 등을 들 수 있다.

이들 음이온성 계면 활성제 중에서도, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이 바람직하고, 지방산염 및 알킬벤젠술폰산염이 특히 바람직하다.

또한, 합성 폴리이소프렌 유래의, 미량으로 잔류하는 중합 촉매(특히, 알루미늄과 티타늄)를 보다 효율적으로 제거할 수 있어, 라텍스 조성물을 제조할 때에 있어서의 응집물의 발생이 억제되는 점에서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 지방산염으로는, 로진산나트륨 및 로진산칼륨이 바람직하고, 또한, 알킬벤젠술폰산염으로는, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실벤젠술폰산칼륨이 바람직하다. 또한, 이들 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

한편, 상술한 바와 같이, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용함으로써, 얻어지는 라텍스가, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종과, 지방산염을 함유하는 것이 된다.

또한, 상기 (1)의 제조 방법에 있어서는, 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 병용해도 되고, 이러한 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성의 계면 활성제를 들 수 있다.

또한, 딥 성형할 때에 사용하는 응고제에 의한 응고를 저해하지 않는 범위이면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 계면 활성제도 병용해도 된다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 음이온성 계면 활성제의 사용량은, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~30 중량부이다. 한편, 2종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에 있어서는, 이들의 합계의 사용량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종과, 지방산염을 병용하는 경우에는, 이들의 사용량의 합계를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 음이온성 계면 활성제의 사용량이 지나치게 적으면, 유화시에 응집물이 다량으로 발생할 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 발포하기 쉬워져, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체에 핀홀이 발생할 가능성이 있다.

또한, 음이온성 계면 활성제로서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종과, 지방산염을 병용하는 경우에는, 이들의 사용 비율을, 「지방산염」:「알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종의 계면 활성제의 합계」의 중량비로, 1:1~10:1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1:1~7:1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종의 계면 활성제의 사용 비율이 지나치게 많으면, 합성 폴리이소프렌의 취급시에 거품 발생이 심해질 우려가 있고, 이에 의해, 장시간의 정치나, 소포제의 첨가 등의 조작이 필요하게 되어, 작업성의 악화 및 비용 상승으로 이어질 우려가 있다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 물의 양은, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30~500 중량부, 가장 바람직하게는 50~100 중량부이다. 사용하는 물의 종류로는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있고, 연수, 이온 교환수 및 증류수가 바람직하다.

단량체의 첨가 방법으로는, 예를 들어, 반응 용기에 사용하는 단량체를 일괄하여 첨가하는 방법, 중합의 진행에 따라 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 방법, 단량체의 일부를 첨가하여 특정한 전화율까지 반응시키고, 그 후, 나머지의 단량체를 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 채용해도 된다. 단량체를 혼합하여 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 경우, 혼합물의 조성은, 일정하게 해도 되고, 혹은 변화시켜도 된다. 또한, 각 단량체는, 사용하는 각종 단량체를 미리 혼합하고 나서 반응 용기에 첨가해도 되고, 혹은 따로따로 반응 용기에 첨가해도 된다.

유기 용매에 용해 또는 미분산된 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액을, 음이온성 계면 활성제의 존재 하, 수중에서 유화하는 장치는, 일반적으로 유화기 또는 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액에, 음이온성 계면 활성제를 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 미리 물 혹은 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액의 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 유화 조작을 한창 행하고 있을 때에, 유화액에 첨가해도 되며, 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다.

유화 장치로는, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치식 유화기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화기; 등을 들 수 있다. 한편, 유화 장치에 의한 유화 조작의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록, 처리 온도, 처리 시간 등을 적당히 선정하면 된다.

상기 (1)의 제조 방법에 있어서는, 유화 조작을 거쳐 얻어진 유화물로부터, 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

유화물로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로는, 얻어지는 합성 폴리이소프렌 라텍스 중에 있어서의, 유기 용매(바람직하게는 지환족 탄화수소 용매)의 함유량을 500 중량ppm 이하로 할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심 분리 등의 방법을 채용할 수 있다.

상기 (1)의 방법에 있어서는, 유화 조작을 거쳐 얻어진 유화물로부터, 유기 용매를 제거하여, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 얻는 것이 바람직하다. 유화물로부터 유기 용매를 제거하는 방법은, 얻어지는 합성 폴리이소프렌 라텍스 중에 있어서의, 유기 용매로서의 지환족 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매의 합계 함유량을 500 중량ppm 이하로 할 수 있는 것과 같은 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심 분리 등의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 유기 용매를 제거한 후, 필요에 따라, 합성 폴리이소프렌 라텍스의 고형분 농도를 높이기 위하여, 감압 증류, 상압 증류, 원심 분리, 막 농축 등의 방법으로 농축 조작을 실시해도 되고, 특히, 합성 폴리이소프렌 라텍스의 고형분 농도를 높이는 동시에, 합성 폴리이소프렌 라텍스 중의 계면 활성제의 잔류량을 저감할 수 있다는 관점에서, 원심 분리를 행하는 것이 바람직하다.

원심 분리는, 예를 들어, 연속 원심 분리기를 사용하여, 원심력을, 바람직하게는 100~10,000 G, 원심 분리 전의 합성 폴리이소프렌 라텍스의 고형분 농도를, 바람직하게는 2~15 중량%, 원심 분리기에 보내는 유속을, 바람직하게는 500~1700 Kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)을, 바람직하게는 0.03~1.6 MPa의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 원심 분리 후의 경액으로서, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 얻을 수 있다. 그리고, 이에 의해, 합성 폴리이소프렌 라텍스 중에 있어서의, 계면 활성제의 잔류량을 저감할 수 있다.

합성 폴리이소프렌 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 30~70 중량%, 보다 바람직하게는 40~70 중량%이다. 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 후술하는 라텍스 조성물의 고형분 농도가 낮아지기 때문에, 후술하는 딥 성형체의 막두께가 얇아져 찢어지기 쉬워진다. 반대로 고형분 농도가 지나치게 높으면, 합성 폴리이소프렌 라텍스의 점도가 높아져, 배관에서의 이송이나 조합 탱크 내에서의 교반이 곤란해지는 경우가 있다.

합성 폴리이소프렌 라텍스의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1~10 μm, 보다 바람직하게는 0.5~3 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0 μm이다. 이 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 점도가 적당한 것이 되어 취급하기 쉬워지는 동시에, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 저장하였을 때에, 라텍스 표면에 피막이 생성되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 합성 폴리이소프렌 라텍스에는, 라텍스의 분야에서 통상 배합되는, pH 조정제, 소포제, 방부제, 가교제, 킬레이트제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.

pH 조정제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 암모니아; 트리메틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 화합물; 등을 들 수 있으나, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

또한, 공액 디엔계 중합체로서 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 사용하는 경우에는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 라텍스(SIS 라텍스)를, 공액 디엔계 중합체의 라텍스로서 사용할 수 있다. 한편, SIS에 있어서는, 「S」는 스티렌 블록, 「I」는 이소프렌 블록을 각각 나타낸다.

SIS 라텍스의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매에 용해 또는 미분산된 SIS의 용액 또는 미세 현탁액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여, SIS 라텍스를 제조하는 방법이 바람직하다. 한편, 이 방법에 의해 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하는 경우에는, 유기 용매에 용해 또는 미분산된 SIS의 용액 또는 미세 현탁액에, 후술하는 중쇄 지방산 글리세리드를 배합하고, 중쇄 지방산 글리세리드가 배합된 SIS의 용액 또는 미세 현탁액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여, SIS의 라텍스를 얻고, 이것을 본 발명의 라텍스 조성물로 해도 된다.

SIS는, 종래 공지의 방법, 예를 들어 n-부틸리튬 등의 활성 유기 금속을 개시제로 하여, 불활성 중합 용매 중에서, 이소프렌과 스티렌을 블록 공중합하여 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 SIS의 중합체 용액은, SIS 라텍스의 제조에 그대로 사용해도 되지만, 그 중합체 용액으로부터 고형의 SIS를 꺼낸 후, 그 고형의 SIS를 유기 용매에 용해하여, SIS 라텍스의 제조에 사용할 수도 있다.

이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남은 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 제거해도 된다. 또한, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또한, 시판의 고형의 SIS를 사용할 수도 있다.

유기 용매로는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 방향족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매가 바람직하고, 시클로헥산 및 톨루엔이 특히 바람직하다.

한편, 유기 용매의 사용량은, SIS 100 중량부에 대하여, 통상 50~2,000, 바람직하게는 250~2,000 중량부, 보다 바람직하게는 400~1,250 중량부이다.

계면 활성제로는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있으며, 음이온성 계면 활성제가 호적하고, 로진산칼륨, 로진산나트륨 및 도데실벤젠술폰산나트륨이 특히 바람직하다. 또한, 이들 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

계면 활성제의 사용량은, SIS 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~30 중량부이다. 이 양이 지나치게 적으면, 라텍스의 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 많으면, 발포하기 쉬워져, 딥 성형시에 문제가 일어날 가능성이 있다.

상술한 SIS 라텍스의 제조 방법에서 사용하는 물의 양은, SIS의 유기 용매 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30~500 중량부, 가장 바람직하게는 50~100 중량부이다. 사용하는 물의 종류로는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있다. 또한, 메탄올 등의 알코올로 대표되는 극성 용매를 물과 병용해도 된다.

단량체의 첨가 방법으로는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, SIS의 유기 용매 용액 또는 미세 현탁액을, 계면 활성제의 존재 하, 수중에서 유화하는 장치는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그리고, 계면 활성제의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 미리 물 혹은 SIS의 유기 용매 용액 또는 미세 현탁액의 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 유화 조작을 한창 행하고 있을 때에, 유화액에 첨가해도 되며, 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다.

상술한 SIS 라텍스의 제조 방법에 있어서는, 유화 조작을 거쳐 얻어진 유화물로부터, 유기 용매를 제거하여, SIS 라텍스를 얻는 것이 바람직하다. 유화물로부터 유기 용매를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심 분리 등의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 유기 용매를 제거한 후, 필요에 따라, SIS 라텍스의 고형분 농도를 높이기 위하여, 감압 증류, 상압 증류, 원심 분리, 막 농축 등의 방법으로 농축 조작을 실시해도 된다.

SIS 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 30~70 중량%, 보다 바람직하게는 50~70 중량%이다. 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 후술하는 라텍스 조성물의 고형분 농도가 낮아지기 때문에 딥 성형체의 막두께가 얇아져 찢어지기 쉬워진다. 반대로 고형분 농도가 지나치게 높으면, SIS 라텍스의 점도가 높아져, 배관에서의 이송이나 조합 탱크 내에서의 교반이 어려워진다.

또한, SIS 라텍스에는, 라텍스의 분야에서 통상 배합되는, pH 조정제, 소포제, 방부제, 가교제, 킬레이트제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다. pH 조정제로는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있고, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 SIS 라텍스에 포함되는, SIS 중의 스티렌 블록에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70~100 중량%, 보다 바람직하게는 90~100 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%이다.

또한, SIS 중의 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70~100 중량%, 보다 바람직하게는 90~100 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%이다.

한편, SIS 중의 스티렌 단위와 이소프렌 단위의 함유 비율은, 「스티렌 단위:이소프렌 단위」의 중량비로, 통상 1:99~90:10, 바람직하게는 3:97~70:30, 보다 바람직하게는 5:95~50:50, 더욱 바람직하게는 10:90~30:70의 범위이다.

SIS의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 10,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000~500,000, 더욱 바람직하게는 100,000~300,000이다. SIS의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도와 유연성의 밸런스가 향상되는 동시에, SIS의 라텍스가 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

SIS 라텍스 중의 라텍스 입자(SIS 입자)의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1~10 μm, 보다 바람직하게는 0.5~3 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0 μm이다. 라텍스 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 점도가 적당한 것이 되어 취급하기 쉬워지는 동시에, SIS 라텍스를 저장하였을 때에, 라텍스 표면에 피막이 생성되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 공액 디엔계 중합체로서 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체를 사용하는 경우에는, 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스를, 공액 디엔계 중합체의 라텍스로서 사용할 수 있다.

니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스는, 공액 디엔 단량체에 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스로, 이들에 더하여, 필요에 따라 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스여도 된다.

공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체에 의해 형성되는 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 56~78 중량%이고, 보다 바람직하게는 56~73 중량%, 더욱 바람직하게는 56~68 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체를, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처 및 신장이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20~40 중량%이고, 보다 바람직하게는 25~40 중량%, 더욱 바람직하게는 30~40 중량%이다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체를, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처 및 신장이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체인 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체; 스티렌, 알킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플루오로에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산트리플루오로에틸, (메트)아크릴산테트라플루오로프로필, 말레산디부틸, 푸마르산디부틸, 말레산디에틸, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산시아노메틸, (메트)아크릴산-2-시아노에틸, (메트)아크릴산-1-시아노프로필, (메트)아크릴산-2-에틸-6-시아노헥실, (메트)아크릴산-3-시아노프로필, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트 등의 가교성 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체; 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물; 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2~5 중량%이고, 보다 바람직하게는 2~4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5~4.5 중량%이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체를, 인장 강도를 충분한 것으로 하면서, 텍스처 및 신장이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 중에 있어서의, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 형성되는 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체는, 상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는데, 유화 중합에 의해 공중합하는 방법이 바람직하다. 유화 중합 방법으로는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.

상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합할 때에는, 통상 사용되는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들 중합 부자재의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 초기 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 연속 첨가법 등 어느 방법이어도 된다.

유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 도데실벤젠술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 벤질암모늄클로라이드 등의 양이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염이 보다 바람직하며, 도데실벤젠술폰산칼륨 및 도데실벤젠술폰산나트륨이 특히 바람직하다. 이들 유화제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.

중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.

또한, 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 과산화물 100 중량부에 대하여 3~1000 중량부인 것이 바람직하다.

유화 중합할 때에 사용하는 물의 양은, 사용하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 80~600 중량부가 바람직하고, 100~200 중량부가 특히 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있고, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

유화 중합을 행할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~95℃, 바람직하게는 5~60℃이다. 중합 시간은 5~40시간 정도이다.

이상과 같이 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 소정의 중합 전화율에 도달한 시점에서, 중합계를 냉각하거나, 중합 정지제를 첨가하거나 하여, 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시킬 때의 중합 전화율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 93 중량% 이상이다.

중합 정지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록시아민황산염, 디에틸하이드록실아민, 하이드록시아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 하이드로퀴논 유도체, 카테콜 유도체, 그리고, 하이드록시디메틸벤젠티오카르복실산, 하이드록시디에틸벤젠디티오카르복실산, 하이드록시디부틸벤젠디티오카르복실산 등의 방향족 하이드록시디티오카르복실산 및 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~2 중량부이다.

중합 반응을 정지시킨 후, 소망에 따라, 미반응의 단량체를 제거하고, 고형분 농도나 pH를 조정함으로써, 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.

또한, 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스에는, 필요에 따라, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 분산제 등을 적당히 첨가해도 된다.

니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스의 수평균 입자경은, 바람직하게는 60~300 nm, 보다 바람직하게는 80~150 nm이다. 입자경은, 유화제 및 중합 개시제의 사용량을 조절하는 등의 방법에 의해, 원하는 값으로 조정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체의 라텍스로는, 상술한 바와 같이, 합성 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 등의 라텍스를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않고, 부타디엔 중합체의 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스 등을 사용해도 된다.

부타디엔 중합체의 라텍스는, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 단독 중합체여도 되고, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스여도 된다.

또한, 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스는, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔에 스티렌을 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스로, 이들에 더하여, 필요에 따라 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스여도 된다.

중쇄 지방산 글리세리드

본 발명의 라텍스 조성물은, 상술한 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 더하여, 중쇄 지방산 글리세리드를, 라텍스에 포함되는 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1~40 중량부의 범위에서 함유한다.

본 발명에 의하면, 라텍스 조성물 중에 있어서의 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율을 상기의 특정한 범위로 함으로써, 얻어지는 라텍스 조성물을 딥 성형체 등의 막 성형체로 한 경우에, 중쇄 지방산 글리세리드의 가소제로서의 작용에 의해 막 성형체의 유연성을 향상시킬 수 있는 동시에, 중쇄 지방산 글리세리드의 작용에 의해 막 성형체의 인열 강도도 향상시킬 수 있다. 한편, 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 대하여, 장쇄 지방산 글리세리드를 배합한 경우에는, 장쇄 지방산 글리세리드의 라텍스로의 용해가 불충분해져, 얻어지는 막 성형체의 유연성 및 인열 강도를 향상시키는 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 대하여, 단쇄 지방산 글리세리드를 배합한 경우에는, 단쇄 지방산 글리세리드는 라텍스에 용해되지만, 얻어지는 막 성형체에 대하여, 단쇄 지방산 글리세리드의 작용에 의한 유연성 및 인열 강도의 향상 효과는, 불충분한 것이 되어 버린다. 이에 대하여, 본 발명에 의하면, 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 대하여, 중쇄 지방산 글리세리드를 배합하고, 또한, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 막 성형체의 유연성 및 인열 강도를 향상시킬 수 있다는 우수한 효과가 얻어진다.

본 발명의 라텍스 조성물 중에 있어서의, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율은, 라텍스에 포함되는 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 1~40 중량부이고, 바람직하게는 1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다. 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체는, 유연성이 저하되어 버리는 동시에, 인열 강도도 저하되어 버린다. 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체는, 유연성이 향상되지만, 유연성이 지나치게 향상되어 버림으로써, 오히려 인열 강도 및 인장 강도가 저하되어 버린다.

본 발명에서 사용하는 중쇄 지방산 글리세리드는, 글리세린을 중쇄 지방산에 의해 에스테르화하여 얻어지는 것이면 되며, 중쇄 지방산 모노글리세리드, 중쇄 지방산 디글리세리드, 중쇄 지방산 트리글리세리드의 어느 것이라도 되지만, 이들 중에서도, 중쇄 지방산 디글리세리드, 중쇄 지방산 트리글리세리드가 바람직하고, 중쇄 지방산 트리글리세리드가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중쇄 지방산 글리세리드를 구성하는 중쇄 지방산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카프론산(CH₃(CH₂)₄COOH), 에난트산(CH₃(CH₂)₅COOH), 카프릴산(CH₃(CH₂)₆COOH), 펠라르곤산(CH₃(CH₂)₇COOH), 카프르산(CH₃(CH₂)₈COOH), 운데실산(CH₃(CH₂)₉COOH), 라우르산(CH₃(CH₂)₁₀COOH), 트리데칸산(CH₃(CH₂)₁₁COOH), 미리스트산(CH₃(CH₂)₁₂COOH), 펜타데칸산(CH₃(CH₂)₁₃COOH), 팔미트산(CH₃(CH₂)₁₄COOH), 헵타데칸산(CH₃(CH₂)₁₅COOH), 스테아르산(CH₃(CH₂)₁₆COOH), 노나데실산(CH₃(CH₂)₁₇COOH), 아라키드산(CH₃(CH₂)₁₈COOH), 베헨산(CH₃(CH₂)₂₀COOH), 리그노세르산(CH₃(CH₂)₂₂COOH), 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 베헨산 등의 직쇄형의 지방산; 우지 지방산 등의 유지 지방산; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 6~18의 지방산이 바람직하고, 탄소수 6~13의 지방산이 보다 바람직하고, 탄소수 7~13의 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소수 8~10의 지방산이 특히 바람직하다. 중쇄 지방산 글리세리드가 중쇄 지방산 디글리세리드 또는 중쇄 지방산 트리글리세리드인 경우에는, 중쇄 지방산 글리세리드를 구성하는 중쇄 지방산은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 라텍스 조성물에 있어서는, 중쇄 지방산 글리세리드의 배합 방법은, 최종적으로 공액 디엔계 중합체의 라텍스와 중쇄 지방산 글리세리드가 혼합된 상태가 되는 방법이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 얻은 후, 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 중쇄 지방산 글리세리드를 배합하는 방법, 유기 용매에 용해 또는 미분산된 공액 디엔계 중합체의 용액 또는 미세 현탁액에, 미리 중쇄 지방산 글리세리드를 배합한 후, 중쇄 지방산 글리세리드가 배합된 공액 디엔계 중합체의 용액 또는 미세 현탁액을, 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거함으로써, 중쇄 지방산 글리세리드가 배합된 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 얻고, 이것을 본 발명의 라텍스 조성물로서 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중쇄 지방산 글리세리드가 용해되기 쉬워, 중쇄 지방산 글리세리드의 배합이 보다 용이하다는 관점에서, 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 얻은 후, 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 중쇄 지방산 글리세리드를 배합하는 방법이 바람직하다.

라텍스 조성물

본 발명의 라텍스 조성물은, 상술한 공액 디엔계 중합체의 라텍스와, 상술한 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하고, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 상기 범위에 있는 것이다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 공액 디엔계 중합체의 라텍스 및 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하는 것이면 되는데, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

가교제로는, 예를 들어, 분말 황, 황화, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린·디술파이드, 알킬페놀·디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제피논-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황을 바람직하게 사용할 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~3 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

가교 촉진제로는, 딥 성형에 있어서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산아연, 2디부틸디티오카르바민산아연, 2-메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교 촉진제의 함유량은, 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~2 중량부이다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물은, 산화아연을 더 함유하는 것이 바람직하다.

산화아연의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~2 중량부이다. 산화아연의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유화 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물에는, 노화 방지제; 분산제; 카본 블랙, 실리카, 탤크 등의 보강제; 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제; 자외선 흡수제; 가소제; 등의 배합제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다.

노화 방지제로는, 2,6-디-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 등의 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제; 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 티오비스페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

노화 방지제의 함유량은, 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다.

본 발명의 라텍스 조성물에 각종 배합제를 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 바와 같이 하여 공액 디엔계 중합체의 라텍스 및 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하는 라텍스 조성물을 얻은 후, 볼 밀, 니더, 디스퍼 등의 분산기를 사용하여, 라텍스 조성물에, 필요에 따라 배합되는 각종 배합제를 혼합하는 방법이나, 상기의 분산기를 사용하여, 공액 디엔계 중합체의 라텍스 이외의 배합 성분의 수성 분산액을 조제한 후, 그 수성 분산액을 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 15~65 중량%, 보다 바람직하게는 15~45 중량%이다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 가교제를 함유하는 경우에는, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 기계적 특성을 보다 높인다는 관점에서, 딥 성형에 제공하기 전에 숙성(전(前) 가교)시키는 것이 바람직하다. 전 가교하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 전가교의 온도에도 의존하지만, 바람직하게는 1~14일간이고, 보다 바람직하게는 1~7일간이다. 한편, 전 가교의 온도는, 바람직하게는 20~40℃이다.

그리고, 전 가교한 후, 딥 성형에 제공될 때까지, 바람직하게는 10~30℃의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다. 고온 그대로 저장하면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도가 저하되는 경우가 있다.

막 성형체

본 발명의 막 성형체는, 본 발명의 라텍스 조성물로 이루어지는 막상의 성형체이다. 본 발명의 막 성형체의 막두께는, 바람직하게는 0.03~0.50 mm, 보다 바람직하게는 0.05~0.40 mm, 특히 바람직하게는 0.05~0.30 mm이다.

본 발명의 막 성형체로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형체인 것이 호적하다. 딥 성형은, 라텍스 조성물에 형을 침지하여, 형의 표면에 당해 조성물을 침착시키고, 다음으로 형을 당해 조성물로부터 끌어올리고, 그 후, 형의 표면에 침착된 당해 조성물을 건조시키는 방법이다. 한편, 라텍스 조성물에 침지되기 전의 형은 예열해 두어도 된다. 또한, 형을 라텍스 조성물에 침지하기 전, 또는, 형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 필요에 따라 응고제를 사용할 수 있다.

응고제의 사용 방법의 구체예로는, 라텍스 조성물에 침지하기 전의 형을 응고제의 용액에 침지하여 형에 응고제를 부착시키는 방법(애노드 응착 침지법), 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 응고제 용액에 침지하는 방법(티그 응착 침지법) 등이 있으나, 두께 불균일이 적은 딥 성형체가 얻어지는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.

응고제의 구체예로는, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염; 등의 수용성 다가 금속염이다. 그 중에서도, 칼슘염이 바람직하고, 질산칼슘이 보다 바람직하다. 이들 수용성 다가 금속염은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

응고제는, 통상, 물, 알코올, 또는 그들의 혼합물의 용액으로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 수용액의 상태에서 사용한다. 이 수용액은, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 비이온성 계면 활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 응고제의 농도는, 수용성 다가 금속염의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%이다.

형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 통상, 가열하여 형 상에 형성된 침착물을 건조시킨다. 건조 조건은 적당히 선택하면 된다.

라텍스 조성물이 가교제를 함유하는 경우에는, 얻어진 딥 성형층에 대하여, 통상, 가열 처리를 실시해 가교한다. 가열 처리를 실시하기 전에, 물, 바람직하게는 30~70℃의 온수에 1~60분 정도 침지하여, 수용성 불순물(예를 들어, 잉여의 유화제나 응고제 등)을 제거해도 된다. 수용성 불순물의 제거 조작은, 딥 성형층을 가열 처리한 후에 행하여도 되지만, 보다 효율적으로 수용성 불순물을 제거할 수 있는 점에서, 가열 처리 전에 행하는 것이 바람직하다.

딥 성형층의 가교는, 통상 80~150℃의 온도에서, 바람직하게는 10~130분의 가열 처리를 실시함으로써 행하여진다. 가열의 방법으로는, 적외선이나 가열 공기에 의한 외부 가열 또는 고주파에 의한 내부 가열에 의한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 가열 공기에 의한 외부 가열이 바람직하다.

그리고, 딥 성형층을 딥 성형용 형으로부터 탈착함으로써, 딥 성형체가, 막상의 막 성형체로서 얻어진다. 탈착 방법으로는, 손으로 성형용 형으로부터 떼거나, 수압이나 압축 공기의 압력에 의해 떼거나 하는 방법을 채용할 수 있다. 한편, 탈착 후, 다시 60~120℃의 온도에서, 10~120분의 가열 처리를 행하여도 된다.

한편, 본 발명의 막 성형체는, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하는 방법 이외에도, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 막상으로 성형할 수 있는 방법(예를 들어, 도포법 등)이면, 어느 방법으로 얻어지는 것이어도 된다.

본 발명의 딥 성형체를 포함하는 본 발명의 막 성형체는, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 유연성이 우수하고, 게다가 인열 강도도 우수한 것으로, 예를 들어, 장갑으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 막 성형체가 장갑인 경우, 막 성형체끼리의 접촉면에 있어서의 밀착을 방지하고, 착탈시의 미끄러짐을 좋게 하기 위하여, 탤크, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 또는 전분 입자 등의 유기 미립자를 장갑 표면에 산포하거나, 미립자를 함유하는 엘라스토머층을 장갑 표면에 형성하거나, 장갑의 표면층을 염소화하거나 해도 된다.

또한, 본 발명의 딥 성형체를 포함하는 본 발명의 막 성형체는, 상기 장갑 외에도, 젖병용 젖꼭지, 스포이트, 튜브, 물베개, 벌룬 쌕, 카테터, 콘돔 등의 의료용품; 풍선, 인형, 볼 등의 완구; 가압 성형용 백, 가스 저장용 백 등의 공업용품; 손가락 쌕 등에도 사용할 수 있다.

포장 구조체

본 발명의 포장 구조체는, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 도포한 제1 시트 기재 및 제2 시트 기재를 접착 적층하여 이루어지고, 피포장물을 수용 가능한 구조를 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명의 포장 구조체에 있어서는, 제1 시트 기재 및 제2 시트 기재는, 라텍스 조성물이 도포된 면(라텍스 도포면)이 대향하도록 하여, 필요에 따라 피포장물을 사이에 두고, 제1 시트 기재 및 제2 시트 기재의 라텍스 도포면끼리가 서로 접촉된 상태에서 가압함으로써, 제1 시트 기재와 제2 시트 기재가 서로 접착되고, 이에 의해, 피포장물을 포장 가능한 구조로 되어 있다. 피포장물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반창고 등의 의료품과 같이, 멸균을 하는 것이 요망되는 각종 피포장물을 들 수 있다. 제1 시트 기재 및 제2 시트 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글라신지 등의 지재, 고밀도 폴리에틸렌 부직포, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 취급성이 우수한 점(적당한 절곡 용이함을 갖고 있는 점) 및 저렴하다는 점에서, 지재가 바람직하고, 글라신지가 특히 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명이 상세하게 설명되는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하의 「%」 및 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 한편, 각종 물성은 이하와 같이 측정되었다.

고형분 농도

알루미늄 접시(중량: X1)에 시료 2 g을 정밀 칭량하고(중량: X2), 이것을 105℃의 열풍 건조기 내에서 2시간 건조시켰다. 이어서, 데시케이터 내에서 냉각한 후, 알루미늄 접시째 중량을 측정하고(중량: X3), 하기의 계산식에 따라 고형분 농도를 산출하였다.

고형분 농도(중량%) = (X3 - X1) × 100/X2

딥 성형체의 인장 강도, 파단시 신장, 500% 인장 응력

ASTM D412에 기초하여, 막두께가 약 0.2 mm인 필름상의 딥 성형체를, 덤벨(상품명 「슈퍼 덤벨(형식: SDMK-100C)」, 덤벨사 제조)로 블랭킹하여, 인장 강도 측정용 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG-1210」, 오리엔텍사 제조)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 파단 직전의 인장 강도(단위: MPa), 파단 직전의 신장(단위: %) 및 신장률이 500%일 때의 인장 응력(단위: MPa)을 측정하였다. 한편, 인장 강도 및 파단시 신장은 높을수록 바람직하다. 또한, 500%일 때의 인장 응력이 작을수록, 딥 성형체는 유연성이 우수한 것이 되어 바람직하다.

딥 성형체의 인열 강도

ASTM D624-00에 기초하여, 딥 성형체를, 23℃, 상대 습도 50%의 항온 항습실에서 24시간 이상 방치한 후, 덤벨(상품명 「Die C」, 덤벨사 제조)로 블랭킹하여, 인열 강도 측정용의 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG-1210」, A&D사 제조)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 인열 강도(단위: N/mm)를 측정하였다. 한편, 인열 강도는 높을수록 바람직하다.

실시예 1

라텍스 조성물의 조제

공액 디엔계 중합체의 라텍스로서의 합성 폴리이소프렌 중합체 라텍스(상품명 「NIPOL ME1100」, 닛폰 제온사 제조) 250 부(합성 폴리이소프렌 중합체 환산으로 100 부)를 교반하면서, 고형분 농도 40%, pH 10.5가 되도록 수산화칼륨 수용액으로 조정하고, 중쇄 지방산 글리세리드(a-1)(상품명 「MASESTER-E7000」, 츄오 화성사 제조, 중쇄 지방산으로서 각각 탄소수 8~10의 지방산을 사용한 중쇄 지방산 트리글리세리드) 5 부를 첨가하고, 실온에서 72시간 교반시켜 라텍스 조성물을 얻었다. 그 후, 라텍스 조성물 중의 합성 폴리이소프렌 중합체 100 부에 대하여, 고형분 환산으로 산화아연 1.5 부, 황 1.5 부, 노화 방지제(상품명 「Wingstay L」, 굿이어사 제조) 2 부, 디에틸디티오카르바민산아연 0.3 부, 디부틸디티오카르바민산아연 0.5 부, 메르캅토벤조티아졸아연 0.7 부가 되도록, 각 배합제의 수분산액을 첨가하였다. 그 후, 라텍스 조성물을, 30℃로 조정된 항온 수조에서 48시간 숙성하였다.

딥 성형체의 제조

시판의 세라믹제 수형(신코사 제조)을 세정하고, 70℃의 오븐 내에서 예비 가열한 후, 18 중량%의 질산칼슘 및 0.05 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명 「에멀겐 109P」, 카오사 제조)를 함유하는 응고제 수용액에 5초간 침지하고, 응고제 수용액으로부터 꺼내었다. 이어서, 수형을 70℃의 오븐 내에서 30분 이상 건조시킴으로써, 수형에 응고제를 부착시켜, 수형을 응고제에 의해 피복하였다.

그 후, 응고제로 피복된 수형을 오븐으로부터 꺼내어, 라텍스 조성물에 10초간 침지하였다. 이어서, 이 수형을 실온에서 10분간 바람 건조하고 나서, 60℃의 온수 중에 5분간 침지하여 수용성 불순물을 용출시키고, 수형에 딥 성형층을 형성하였다. 그 후, 수형에 형성한 딥 성형층을, 오븐에 의해 온도 130℃, 30분간의 조건으로 가열함으로써 가교시킨 후, 실온까지 냉각하고, 탤크를 산포하고 나서 수형으로부터 박리하여, 딥 성형체(고무 장갑)를 얻었다. 그리고, 얻어진 딥 성형체(고무 장갑)에 대하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 파단시 신장, 500% 신장시의 응력, 및 인열 강도의 각 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

라텍스 조성물 중에 있어서의 중쇄 지방산 글리세리드(a-1)의 첨가량을, 14 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

중쇄 지방산 글리세리드(a-1) 5 부 대신에, 중쇄 지방산 글리세리드(a-2)(상품명 「선소프트 No.700P-2」, 타이요 화학사 제조, 중쇄 지방산으로서 탄소수 8의 카프릴산을 사용한 중쇄 지방산 모노글리세리드) 14 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

SIS 라텍스의 제조

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)(상품명 「QUINTAC 3620」, 닛폰 제온사 제조)의 시클로헥산 용액 1250 부(SIS 100 부, 시클로헥산 1150 부)를 조제하였다. 또한, 로진산칼륨 수용액 0.8 부를 함유하는 계면 활성제 수용액 1250 부를 준비하였다.

이어서, 상기 SIS의 시클로헥산 용액 전량, 및 상기 계면 활성제 수용액 전량(상술한 로진산칼륨 수용액 0.8 부를 함유하는 계면 활성제 수용액 1250 부)을, SUS304제의 용기에 넣어 교반 혼합하고, 계속해서 호모게나이저(상품명 「마일더 MDN-303V」, 타이헤이요 기공사 제조)에 의해 유화 처리를 실시하여, 유화액을 얻었다.

그 후, 유화액을 용제 제거용 탱크 내로 옮기고, 용제 제거용 탱크 내에서 유화액으로부터 시클로헥산을 증류 제거하여, 유화액의 고형분 농도를 10%로 조정하였다. 이어서, 200 메시 스테인리스제 철망을 사용하여, 유화액 중의 응집물을 제거하였다.

그 후, 냉각 원심 분리기(형식 「H-2000B」, 코쿠산사 제조)에 로터 MN을 세트하고, 유화액을, 냉각 원심 분리기에 구비된 용량 500 ml의 원침관으로 옮겨, 설정 온도 20℃, 회전수 4,000 G의 조건으로, 20분간 원심 분리 조작을 행하였다. 원심 분리 조작의 회전이 멈춘 후, 즉시 원침관 내로부터 경액을 긁어내고, 이 경액을 SIS 라텍스로서 얻었다. 얻어진 SIS 라텍스의 고형분 농도는 55%였다.

라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조

공액 디엔계 중합체의 라텍스로서, 합성 폴리이소프렌 중합체 라텍스 250 부(합성 폴리이소프렌 중합체 환산으로 100 부) 대신에, 상기 SIS 라텍스 250 부(SIS 환산으로 100 부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 라텍스의 제조

질소 치환한 내압 중합 반응기에, 초기 중합 단량체로서 아크릴로니트릴 13.5 부, 1,3-부타디엔 33.75 부 및 메타크릴산 2.75 부의 합계 50 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄(tDM) 0.5 부, 탈이온수 95 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(DBS) 1.0 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.2 부, 및 환원제로서 에틸렌디아민4아세트산나트륨(EDTA) 0.1 부를 투입하였다. 중합계 내의 온도를 35℃로 상승시켜 중합 반응을 개시하였다. 중합 전화율이 50%가 된 시점에서, 추가 유화제로서, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부의 10% 수용액을 일괄 첨가하였다. 추가 유화제(도데실벤젠술폰산나트륨의 10% 수용액)의 첨가 종료 후, 아크릴로니트릴 13.5 부, 1,3-부타디엔 33.75 부 및 메타크릴산 2.75 부의 합계 50 부(잔여의 단량체) 그리고 t-도데실메르캅탄 0.4 부를 탈이온수 15.0 부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부로 유화하여 얻은 에멀션을 270분간에 걸쳐, 중합계에 연속 첨가하였다. 이 연속 첨가 종료시의 중합 전화율은 60%였다. 그 후, 전체 단량체의 중합 전화율이 97%가 될 때까지 중합을 계속하고, 디에틸하이드록실아민 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스를 얻었다.

라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조

얻어진 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스에 대하여, 미반응 단량체를 증류 제거한 후, 고형분 농도 45%, pH 8.3으로 조정하고, 실시예 1에서 사용한 중쇄 지방산 트리글리세리드(a-1) 5 부를 첨가하여, 라텍스 조성물을 얻었다. 얻어진 라텍스 조성물을 고형분 농도 25%로 조정하고, 라텍스 조성물 중의 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 100 부에 대하여, 황 1 부, 산화아연 1.5 부, 디에틸카르바민산아연 0.5 부, 수산화칼륨 0.03 부 및 물 5.63 부를 혼합하여 조제한 가황제 분산액 8.66 부를 혼합한 후, 적량의 5% 수산화칼륨 수용액, 탈이온수를 첨가하여, 고형분 농도 25%, pH 10.0으로 한 라텍스 조성물을, 30℃에서 1일 숙성시켰다. 숙성 후의 라텍스 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체의 제조를 행하고, 상기 방법에 따라, 인장 강도, 파단시 신장, 및 500% 신장시의 응력의 각 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

중쇄 지방산 글리세리드(a-1)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

라텍스 조성물 중에 있어서의 중쇄 지방산 글리세리드(a-1)의 첨가량을 50 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

라텍스 조성물 중에 있어서의 중쇄 지방산 글리세리드(a-1)의 첨가량을 0.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

중쇄 지방산 글리세리드(a-1)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 5

중쇄 지방산 글리세리드(a-1)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 라텍스 조성물의 조제, 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1로부터, 공액 디엔계 중합체(합성 폴리이소프렌, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체)의 라텍스와, 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하고, 공액 디엔계 중합체(합성 폴리이소프렌, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체) 100 중량부에 대한, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 1~40 중량부인 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 딥 성형체는, 500%일 때의 인장 응력이 작기 때문에 유연성이 우수하고, 또한, 인열 강도가 높은 것이며, 게다가 인장 강도 및 파단시 신장도 높은 것이었다(실시예 1~4).

마찬가지로, 표 2로부터, 공액 디엔계 중합체로서 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체를 사용하고, 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체의 라텍스와, 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하고, 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체 100 중량부에 대한, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 1~40 중량부인 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 딥 성형체는, 500%일 때의 인장 응력이 비교예 5와 비교하여 작기 때문에 유연성이 우수하고, 게다가 인장 강도 및 파단시 신장이 비교예 5와 동등한 높은 값이었다(실시예 5). 또한, 실시예 5에 있어서는, 라텍스 조성물에 중쇄 지방산 글리세리드가 상기의 함유 비율이 되도록 배합되어 있기 때문에, 실시예 1~4와 마찬가지로, 제조된 딥 성형체는, 중쇄 지방산 글리세리드의 작용에 의해, 인열 강도가 높은 것이라고 생각된다.

한편, 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하지 않는 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 딥 성형체는, 500%일 때의 인장 응력이 높기 때문에 유연성이 떨어지는 것이었다(비교예 1, 4, 5). 게다가, 비교예 1, 4에 대해서는, 제조된 딥 성형체는, 500%일 때의 인장 응력이 높기 때문에 유연성이 떨어질 뿐만 아니라, 인열 강도가 낮은 것이었다.

마찬가지로, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 지나치게 적은 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 딥 성형체도, 500%일 때의 인장 응력이 높기 때문에 유연성이 떨어지고, 게다가 인열 강도가 낮은 것이었다(비교예 3).

또한, 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 지나치게 많은 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 딥 성형체는, 인열 강도 및 인장 강도가 모두 낮은 것이었다(비교예 2).

Claims

공액 디엔계 중합체의 라텍스와, 중쇄 지방산 글리세리드를 함유하고,
상기 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대한, 상기 중쇄 지방산 글리세리드의 함유 비율이 1~40 중량부인 라텍스 조성물.
제1항에 있어서,
상기 중쇄 지방산 글리세리드를 구성하는 중쇄 지방산이, 탄소수 6~18의 지방산인 라텍스 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중쇄 지방산 글리세리드가, 중쇄 지방산 트리글리세리드인 라텍스 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 또는 니트릴기 함유 공액 디엔계 공중합체인 라텍스 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
가교제를 더 함유하는 라텍스 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 라텍스 조성물로 이루어지는 막 성형체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 라텍스 조성물로 이루어지는 도막에 의해, 제1 시트 기재의 적어도 일부와 제2 시트 기재의 적어도 일부가 접착 적층되어 이루어지고, 상기 제1 시트 기재와 상기 제2 시트 기재 사이에 피포장물을 수용 가능한 포장 구조체.