JPS6363709A - 缶シ−リング材用水性共重合体ラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶シーリング材用水性共重合体ラテックス、
詳しくは密封性、巻締性に優れた缶シーリング材の製造
に使用する水性共重合体ラテックスに関する。

（従来の技術） 従来、缶の密閉に際しては、缶胴と蓋との間にシーリン
グ材を施工し、これを巻締める方法が用いられている。

このシーリング材は、通常、ゴムを主成分として調製さ
れるが、このゴム成分としては、コールドラバーと呼ば
れる固形ゴムが一般に用いられている。しかし、この固
形ゴムの使用は、例えば、（１）固形ゴムは、製造工程
中において使用される重合停止剤などを含むため、これ
らの不純物を除去しなければならず、また缶シーリング
材は水性エマルジョンまたは溶液の状態で使用されるた
め、固形ゴムを水に分散させるか、あるいは溶媒に溶解
もしくは分散する必要があり・このためシーリング材製
造の生産性が劣り、また（２）固形ゴムの素練り、加工
時に分子が切断され、その機械的、化学的特性が劣化し
、その結果缶シーリング材の密封性が悲化するという欠
点があった。また、ゴム成分として、ブタジェン−アク
リロニトリルゴム、クロロブレンゴム、塩化ゴムなどを
使用したシーリング材も知られているが、これらシーリ
ング材は巻締め後の密封性が十分でなく、缶内容物の腐
敗、漏れが発生するという問題があった。

また、近年、密閉缶製造の生産性向上のため、缶の巻締
め工程における巻締機の走行速度を更に上げる傾向にあ
るが、このような高速度巻締システムを採用した場合、
従来の缶シーリング打ては密封性が更に低下するという
問題が起きている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のとおり、従来の缶シーリング材は、密封性、巻締
性が十分てなく、特に高速度巻締システムを採用した場
合密封性が更に低下するなどの問題があった。本発明は
、これら問題を解決し、密封性に優れ、缶内容物に悪影
響を及ぼさず、また巻締性に優れ、高速度で巻締めても
優れた密封性を発揮する缶シーリング材の製造に使用す
る水性共重合体ラテックスを提供することを目的とする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記単量体成分（イ）を乳化重合し、次いで
、得られた反応混合物に下記単量体成分（ロ）を添加し
、乳化重合を行って得られる、トルエン不溶分が３０〜
９５重Ｍ％の共重合体を含有することを特徴とする缶シ
ーリング材用水性共重合体ラテックスに関する。

単量体成分くイ） 組成： 共役ジエン系単二体および／またはアルキル基の炭素数
が４〜１２のアクリル酸アルキルエステル系単量体、並
びに必要に応じて用いられる、その他の共重合可能な単
量体からなる。

使用割合： 全単量体に対して重量基準で１０〜８０重量％である。

ガラス転移点： 上記組成の単量体成分を重合したとき得られる重合体の
ガラス転移点は、−５０〜Ｏ℃の範囲にある、後記単量
体成分（ロ）を重合して得られろ重合体のガラス転移点
より少なくとも１０℃高い。

華ｍ体成分（ロ） ■成： 共役ジエン系単量体および／またはアルキル基の炭素数
が４〜１２のアクリル酸アルキルエステル系単量体、並
びに必要に応じて用いられる、その他の共重合可能な単
量体からなる。

使用割合： 全単量体に対し重量基準で２０〜９０重世％である。

ガラス転移点： 上記組成の単量体成分を重合して得られる重合体のガラ
ス転移点は一２０℃以下である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の単量体成分（イ）および（ロ）として使用する
共役ジエン系単量体の具体例としては。

１．３−ブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３
−ブタジェンなどを挙げることができ、なかでも、特に
１．３−ブタジェンが好ましい。これら単量体は、単独
でも、あるいは２種以上を混合し・で使用することもで
きる。

本発明の単量体成分（イ）および（ロ）として使用する
、アルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキル
エステル系単量体とは、アルキル基の炭素数が４〜１２
のアクリル酸アルキルエステル頚またはメタクリル酸ア
ルキルエステル類であり、その具体例としては、ｎ−ブ
チルアクリレートあるいはｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルアクリレートあるいはイソブチルメタクリレ
ート、アミルアクリレートあるいはアミルメタクリレー
ト、イソアミルアクリレートあるいはイソアミルメタク
リレート、ヘキシルアクリレートあるいはへキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルアクリレートあるいはｎ−オ
クチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
トあるいは２−エチルへキシルメタクリレート、イソノ
ニルアクリレートあるいはイソノニルメタクリレート、
ラウリルアクリレートあるいはラウリルメタクリレート
などを挙げることができる。これら単量体は、単独でも
、２種以上混合して使用することもてきる。

本発明の単位体成分（イ）および（ロ）として、必要に
応じて使用する、その他の共重合可能な単量体としては
、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのシアン
化ビニル単量体、スチレン、α−スチレンなどの芳香族
ビニル単量体、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド単量体
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
などのグリシジル単量体、β−ヒドロキシエチルアクリ
レートあるいはβ−ヒドロキシエチルメタクリレート、
β−ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはβ−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル単量体あるいはメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル単量体などを挙げることができ
る。

これら単量体は、単独でも、あるいは２種以上混合して
使用することもてきる。特に、アクリロニトリル、スチ
レンおよびフマル酸を適当量別み合わせて使用するのが
好ましい。

なお、単量体成分（イ）における共役ジエン系単量体、
アルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキルエ
ステル系単量体および必要に応じて使用する、その他の
共重合可能な単量体の組成比、並びに単量体成分（ロ）
における共役ジエン系単量体、アルキル基の炭素数が４
〜１２のアクリル酸アルキルエステル系単量体および必
要に応じで使用する、その他の共重合可能な単量体の組
成比は、後に詳しく説明する、これら単量体成分（イ）
および（ロ）を単独で重合して得られる重合体のガラス
転移点、ならびにこれらガラス転移点相互間の関係を満
たすように、適宜設定される。

単量体成分（イ）として使用する共役ジエン系単量体お
よびアルキル基の炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキ
ルエステル系単量体と単位体成分（ロ）として使用する
共役ジエン系単量体およびアルキル基の炭素数が４〜１
２のアクリル酸アルキルエステル系単量体とは同一でも
異なっていてもよい。

単量体成分（インの使用割合は、全単量体く単量体成分
（イ）生型量体成分（ロ））に対して重重基準で１０〜
８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である
。単量体（イ）の使用割合が、上記範囲外では、最終製
品として得られる缶シーリング材の密封性が悪く、好ま
しくない。

単量体成分（ロ）の使用割合は、全単量体に対して重量
基準で２０〜９０ｍＭ％であり、好ましくは３０〜８５
重量％である。単量体（ロ）の使用割合が、上記範囲外
では、単量体（イ）の場合と同様に、最終製品として得
られる缶シーリング材の密封性が悪く、好ましくない。

本発明においては、単ｍ体成分（イ）を重合して得られ
る重合体のガラス転移点は−５０−０℃、好ましくは−
４０〜−１０℃の範囲にあり、単量体成分（ロ）を重合
して得られる重合体のガラス転移点より少なくとも１０
℃、好ましくは少なくとも２０℃高くなくてはならない
。単量体成分くイ）を重合して得られる重合体のガラス
転移点が一５０℃より低いと、最終製品として得られる
缶シーリング材の密封性が劣り、一方、０℃より高いと
缶シーリング材のモジュラスが高くなり、巻締性が劣る
。また、単量体成分（イ）を重合して得られる重合体の
ガラス転移点と単量体成分（ロ）を重合して得られる重
合体のガラス転移点との差が１０℃未満では、最終製品
として得られる缶シーリング材の密封性が劣り、本発明
の目的を達成することができない。

本発明ζこおいては、単量体成分（ロ）を重合して得ら
れる重合体のガラス転移点は、−２０℃以下、好ましく
は−８０〜−３０℃の範囲になくてはならない。単量体
成分（ロ）を重合して得られる重合体のガラス転移点が
一２０℃より高いと、最終製品として得られる缶シーリ
ング材の巻締性および密封性が劣る。

なお、本発明にいう単量体成分（イ）および（ロ）を重
合して得られろ共重合体のガラス転移点は、下記式より
計算された値である。

ここで、 〜Ｖ　（１）＝共重合体中の単量体（１）の重量分率”
ｖＶ（２）＝共重合体中の単量体（２）の重１分率Ｗ（
３）＝共重合体中の単量体（３）の重量分率Ｔｇ（１）
＝単量体（１）の単独重合体のＴ８を絶対温度で表した
値 Ｔ　ｇ（２）＝単量体（２）の単独重合体のＴ３を絶対
温度で表した値 Ｔ　ｇ（３）＝単量体（３）の単独重合体のＴ８を絶対
温度で表した値 ”ｌ”　ｇ＝共重合体のＴ８を絶対温度で表した値本発
明で使用する代表的な単量体の単独重合体のガラス転移
点（絶対温度で表示）は、次のとおりである。

ポリ−１，３−ブタジェン＝１７０’にポリスチレン：
３７３°に ポリメタクリル故メチル＝３７８°に ポリアクリル酸＝３７９”　Ｋ 本発明によれは、先ず単量体成分（イ）を乳化重合し、
次いで、得られた反応混合物に単量体成分（ロ）を添加
、乳化重合して最終共重合体を生成するが、この共重合
体のトルエン不溶分は３０〜９５重１％、好ましくは４
０〜９０重量％の範囲になくてはならない。共重合体の
トルエン不溶分が３０重量％未満では、共重合体のモジ
ュラス、耐水性などが不十分となり、最終製品として得
られる缶シーリング材の密封性が劣り、また、９５重量
％を超えると、共重合体の密着性が不十分となり、＠終
製品として得られる缶シーリング材の密封性が劣り、好
ましくない。

本発明の缶シーリング材用水性共重合体ラテックスは、
上記のとおり、単量体成分（イ）の乳化重合およびそれ
に続く単量体成分（ロ）の乳化重合という２段重合方法
によって調装されるが、一段目の乳化重合によって得ら
れる共重合体によって適当な引張強度およびモジュラス
が得られ、二段目の乳化重合によって得られる共重合体
によって優れた密着性が得られ、その結果、このような
本発明の水系共重合体ラテックスを使用することにより
、巻締性および密封性がともに優れた缶シーリング材を
製造することができる。

なお、本発明における共重合体のトルエン不溶分は、次
の方法によって測定したものである。

上記単量体成分（イ）、次いて単量体成分（ロ）の速読
乳化重合によって得られる水性ラテックスをｐ　Ｈ８に
調整した後、ガラス板上に流延、乾燥して厚さ０．３ｍ
ｒｎのフィルムを形成し、その０．３ｇをトルエン１０
０ｎＥ中に入れ、約１６時間静置した後、手で振とうし
、更に４時間静置して溶解させる。その後、１２０メツ
シユの金網でろ過し、得られたろ液をホールピペットを
用いて採取し、ホットプレートを用いて蒸発、乾燥させ
てトルエン不溶部分の重量を測定し、この重層から共重
合体の重量全体に対するトルエン不溶分の割合を算出す
る。

本発明における単量体成分（イ）の乳化重合およびこの
乳化重合によって得られる反応混合物（ラテックス）の
存在下での単量体成分（ロ）の乳化重合は、従来公知の
乳化重合方法によって実施することができる。例えば、
全単量体重量の９０〜３００重量％に相当する水中で、
乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤の他、必要に応じて添
加する各種電解質、ｐＨ調整剤などの存在下に各単量体
成分を乳化重合すればよい。単量体成分（イ）および（
ロ）とも、その乳化重合温度は５〜８０℃１好ましくは
４０〜７０℃である。単量体成分の添加方法については
、単量体成分（イ）、（ロ）とも特に制限はなく、一括
添加方法、連続添加方法などを採用することができる。

なお、単量体成分（イ）の乳化重合における重合転化率
は７０重重量以上、さらには８０重量％以上が好ましく
、また単量体成分（イ）の反応混合物の存在下の単１体
成分（ロ）の乳化重合における重合転化率は９０重重量
以上が好ましい。

上記乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリム、コハク酸ジアルキルエステルス
ルホン酸ナトリム、ロジン酸カリウム、不均化ロジン酸
カリウムなとのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテルなどのノニオン系乳化剤の１種または２種以上
を組合わせて使用することができる。特に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、不均化ロジン酸カリウム
が好ましい。乳化剤の使用量は、全単量体に対して重量
基準で０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重蛍重
量ある。乳化剤の使用量が、全単量体に対して重量基準
で０．１重量％未満ては重合安定性が悪くなり、凝固物
が発生し、一方、５重量％を超えると最終製品としての
缶シーリング材の密封性が低下して、好ましくない。

上記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなど
のメルカプタン類、四塩化炭素、ブロモホルム、トリブ
ロモクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などの１種
または２種以上を組合わせて使用することができる。上
記のとおり、本発明においては、得られる共重合体のト
ルエン不溶分を３０〜９５重潰％の範囲にあるように調
整しなければならないが、例えば共役ジエン系単量体を
使用した場合、このトルエン不溶分の調整は、この分子
ｆｆｉ調節剤としての連鎖移動剤の種類および量を適宜
選択することにより容易に実施することができる。例え
ば、連鎖移動剤として、ハロゲン化炭化水素としての四
塩化炭素あるいはトリブロモクロルエタンを使用した場
合、その使用量を全単量体に対して重量基準で０〜３重
量％の範囲内において適宜決定することにより上記規定
範囲のトルエン不溶分を持った共重合体を製造すること
ができる。また、メルカプタン類としてのｔ−ドデシル
メルカプタンあるいはｎ−ドデシルメルカプタンを使用
する場合、その使用量を全単量体に対して重量基準でＯ
〜０．８重量％の範囲内ここおいて適宜決定することに
より上記規定範囲のトルエン不溶分を持った共重合体を
製造することができる。なお、共重合体のトルエン不溶
分は、重合開始剤の使用量、重合温度、重合転化率、単
１体刊成などの条件の選択によっても調整可能であり、
これら条件の選択と上記連鎖移動剤の種類および量の選
択とを組合わせて、所定のトルエン不溶分を持った共重
合体を製造することもてきる。

また、アクリル酸アルキルエステル系単量体を使用した
場合には、例えば不飽和カルボン駿単量体あるいは架橋
性単量体を共重合させて、共重合体のトルエン不溶分を
調整することができる。このような不飽和カルボン酸単
量体の代表例としては、アクリル酸、フマル酸などを挙
げろことができるが、その使用量は、全単量体１００重
量部に対し０．５〜５重１部程度の範囲から適宜選択す
ることができる。また、架橋性単量体の代表例としては
ジビニルベンゼン、エチレンクレゾール、ジメタクリレ
ート、メチレンビスアクリルアミドなどを挙げることが
できるが、その使用量は、全単量体１００重量部に対し
１重量部以下である。

上記重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過ｔｉ［ナ
トリウム、過ｒＪＲ酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ク
メンハイドロパーオキシド、イソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド
などの有機過酸化物、過酸化水素などの１種または２種
以上を紺合わせて使用することができる。重合開始剤の
使用量は、全単量体に対して重量基準で０．０３〜２重
蛍％重量ましくは０．０５〜１重量％である。

なお、乳化重合を促進するため、と口重亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第
一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドスルフオキシレー
ト、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤、グリシン、アラ
ニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレー
ト化剤などを併用することができる。

上記のようにして得られた水性共重合体エマルジョンの
平均粒子径は１，０００〜３，０ＯＯＡの範囲にあるの
が好ましく、特に１，５００〜２．５００Ａの範囲にあ
るのが好ましい。水性共重合体エマルジョンの平均粒子
径が１．ｏｏｏｉ未満では、重合時における水性共重合
体エマルジョンの安定性およびシーリング材調製のため
の配合時における水性共重合体エマルジョンの安定性が
悪く、一方、３，０ＯＯＡを超えると最終製品としての
シーリング材の粘度が低く、また安定性および密着性も
低下するので好ましくない。

本発明の缶シーリング材用水性共重合体エマルジョンに
、一般の缶シーリング材の製造に使用されている、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、クレー、酸化チ
タン、酸化亜鉛などの無機顔料、ロジンあるいはそのエ
ステル類、テルペン樹脂などの粘着剤、その他増粘剤、
老化防止剤、防腐剤などの添加剤を配合して缶シーリン
グ剤を製造することができる。好ましい配合例を挙げれ
ば次のとおりである。

本発明の水性共重合体 エマルジョン　　　　１００重量部 （固形分換算） 無機顔料　　　　　　５０〜２００重量部粘着剤全部　
　　　　５０〜１５０重量部その他添加剤　　　　０．
１〜５重世部（実施例） 以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」
および「重量％」を意味する。

実施例中の缶シーリング材の密封性および巻締性の評価
は次の方法によって行った。

（１〉密封性 缶シーリング材を内径５２．３ｍｍの缶蓋に塗工し、８
０℃で２０分間乾燥した。サイドシーム（缶胴側面の継
目）をハンダ付けした内容積２５０ｍ２の缶に９０℃の
水を注入し、シーリング材を塗布した缶蓋を９０℃の熱
水に１０秒浸漬した後直ちに取り出し、巻締機を用いて
巻締めを行い、５０個のサンプルを作成した。巻締め後
の巻締不良は目視にて判定した。密封性は、得られた缶
のサイドシームの巻締部に重７７１１０００　ｇの鉄の
ブロックを高さ２０ｍｍより落下し、変形を与えた後、
４５℃の恒温槽で２週間静置後、室温において１週間静
置し、このサイクルを４サイクル行い、打検法（缶を叩
いた時の音から内容物の漏れを検査する方法）により漏
れ年数を調べ過酷促進試験により評価した。サンプル５
０個に対する漏れ不良のあった年数の割合を、漏れ缶の
発生率として表示した。

（２）巻締性 上記密封性・試験と同様にして、巻締めを行い、巻締部
を目視で観察し、次の２段階で評価した。

良好：缶シーリング材が巻締部からはみでておらず、ま
た所定の巻締寸法が得られている。

不良：缶シーリング材が巻締部からはみでているか、ま
たは缶シーリング材のモジュラスが高すぎるため巻締め
た時に缶シーリング材が延伸せず、一定の巻締寸法が得
られない。

実施例１〜５．比較例１〜７ 共重合体ラテックスの製造 第１表および第２表のく１段目）と表示した欄に示す組
成および量の単量体成分（イ）および分子量調節剤、更
に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部および
水１２０部を内容積１００！のステンレス製反応器に仕
込み、重合温度４５〜７０℃で攪拌し、乳化重合した。

このときの重合転化率は、いずれも８０％以上であった
。

次に、第１表および第２表の（２段目）と表示した欄に
示す組成および量の単量体成分（ロ）および分子量調節
剤を連続的に添加して乳化重合を続け、１２種類の共重
合体ラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化
率は、いずれも９６％以上で、重合安定性は良好であっ
た。

得られた共重合体ラテックスの性状を併せて第１表およ
び第２表に示した。

なお、第１表および第２表中のガラス転移点およびトル
エン不溶分は、前記方法によって沖１定した値である。

缶シーリング材の調製における配合 共重合体エマルジョン （固形分換算）　　　　　　　　　１００部クレー　　
　　　　　　　　　　１００部酸化チタン　　　　　　
　　　　　　　　５部ロジン酸グリセリンエステル　　
　　４０部口ジン酸石鹸　　　　　　　　　　　　２部
メチルセルロース　　　　　　　　　　　１部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ　　ｓ
　ＯｇＢ（全体の固形分５８％） 上記缶シーリング材の密封性および巻締性を第１表およ
び第２表に示した。

第１表および第２表から明らかなように、実施例１〜５
は、本発明によって得られた共重合体ラテックスであり
、これら共重合体ラテックスを用いて製造した缶シーリ
ング材は密封性、巻締性のいずれも良好である。

これらに対して、比較例１〜７は、本発明の範囲外の比
較用共重合体ラテックスであり、これら比較用共重合体
ラテックスを用いて製造した缶シーリング材はいずれも
密封性および巻締性のいずれかが、あるいは両者とも悪
い。

（発明の効果） 本発明の缶シーリング材用水性共重合体ラテックスを用
いて製造した缶シーリング材は密封性、巻締性に優れて
いる。従って、巻締機の走行スピードを上げた、高速度
巻締システムによっても密封性が優れた密封缶の生産が
可能となり、生産性を一段と向上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記単量体成分（イ）を乳化重合し、次いで、得
   られた反応混合物に下記単量体成分（ロ）を添加し、乳
   化重合を行って得られる、トルエン不溶分が３０〜９５
   重量％の共重合体を含有することを特徴とする缶シーリ
   ング材用水性共重合体ラテックス。 単量体成分（イ） 組成： 共役ジエン系単量体および／またはアルキル基の炭素数
   が４〜１２のアクリル酸アルキルエステル系単量体、並
   びに必要に応じて用いられる、その他の共重合可能な単
   量体からなる。 使用割合： 全単量体に対し重量基準で１０〜８０重量％である。 ガラス転移点： 上記組成の単量体成分を重合したとき得られる重合体の
   ガラス転移点は、−５０〜０℃の範囲にあり、後記単量
   体成分（ロ）を重合して得られる重合体のガラス転移点
   より少なくとも１０℃高い。 単量体成分（ロ） 組成： 共役ジエン系単量体および／またはアルキル基の炭素数
   が４〜１２のアクリル酸アルキルエステル系単量体、並
   びに必要に応じて用いられる、その他の共重合可能な単
   量体からなる。 使用割合： 全単量体に対し重量基準で２０〜９０重量％である。 ガラス転移点： 上記組成の単量体成分を重合して得られる重合体のガラ
   ス転移点は−２０℃以下である。