JPH0477593A - 缶シーリング材用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、缶シーリング材用共重合体うテ・ンクスに関
し、さらに詳細には密封性、巻き締め性、耐熱水スクイ
ズアウト性およびフレーバーに優れた缶シーリング材の
製造に使用される共重合体ラテックスに関する。

〔従来の技術］ 従来、缶詰の製造に際しては、缶胴に内容物を充填した
のち、缶端（キャン・エンド）を被蓋し、次いで缶胴フ
ランジと缶端周縁部との間で二重巻き締めを行って密封
を行っている。この際、缶胴と缶蓋との二重巻き締め部
分における密封を完全にするために、缶端の周縁に設け
られた溝内に、シーリング材をライニングにより施し、
これを巻き締める方法が用いられている。

このシーリング材は、通常、ゴムを主成分として調製さ
れるが、このゴム成分としては、コールドラバーと呼ば
れる固形ゴムが一般に用いられている。しかしながら、
■固形ゴムは、製造工程中において使用される重合停止
剤などを含むため、これらの不純物を除去しなければな
らず、また缶シーリング材は、水性である共重合体ラテ
ンクスまたは溶液の状態で使用されるため、該固形ゴム
を水に分散させるか、あるいは溶媒に溶解もしくは分散
させる必要があり、このためシーリング材製造の生産性
に劣るものである。また、■固形ゴムでは、素練り、加
工時に分子が切断され、その機械的、化学的特性が劣化
し、その結果、缶シーリング材の密封性が悪化するとい
う欠点がある。

一方、ゴム成分として、ブタジェン−アクリロニトリル
ゴム、クロロプレンゴム、塩化ゴムなどを使用したシー
リング材も知られているが、これらのシーリング材は、
巻き締め後の密封性が充分でなく、缶内容物の腐敗、漏
れなどが発生するという問題がある。

また、近年、密閉缶製造の生産性向上のため、缶の巻き
締め工程における巻き締め機の走行速度をさらに上げる
傾向にあるが、このような高速度巻き締めシステムを採
用した場合、従来の缶シーリング材では、密封性がさら
に低下するという問題が起きている。

さらに、シーリング材は、缶内容物と直接接触するので
、フレーバーに悪影響を及ぼすことがある。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、密封性および耐熱水スクイズアウト性（巻き締め部
からのシーリング材のはみ出し）に優れ、缶内容物に悪
影響を及ぼさず、また巻き締め性に優れ、高速度で巻き
締めても優れた密封性を発揮するシーリング材の製造に
使用する共重合体ラテックスを提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体、（ｂ）芳香族ビ
ニル化合物および（ｃ）必要に応じて用いられるその他
の共重合可能な単量体を主成分とする単量体成分を乳化
重合して得られる共重合体ラテックスであって、該ラテ
ックスを構成する共重合体の、トルエン不溶分が７０重
量％以下、かつムーニー粘度（ＭＬ、。４．１００℃）
が６０〜１５０であることを特徴とする缶シーリング材
用共重合体うテンクスを提供するものである。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａ）
共役ジエン系単量体の具体例としては、１゜３−ブタジ
ェン、イソプレン、２−クロロ−１゜３−ブタジェンな
どを挙げることができ、なかでも特に１．３−ブタジェ
ンが好ましい。これらの（ａ）共役ジエン系単量体は、
単独でもあるいは２種以上を混合して使用することもで
きる。

また、単量体成分として用いられる（ハ）芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ス
チレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特にスチ
レンが好ましい。

さらに、単量体成分として用いられる（ｃ）その他の共
重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタク
リレートリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イ
ソアミルアクリレート、アミルアクリレート、アミルメ
タクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−
エチル−、キシルメタクリレート、イソノニルアクリレ
ート、インノニルメタクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ラウリルメタクリレートなどのアクリル酸アルキル
エステル類またはメタクリル酸アルキルエステル類；イ
タコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などの
エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド系単量体、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジ
ル単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなトノアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体
あるいはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量
体などを挙げることができ、なかでも工チレン系不飽和
カルボン酸単量体、特にフマル酸が好ましい。

なお、単量体成分における（ａ）〜（ｃ）成分の組成比
は、これらの単量体成分を乳化重合して得られる共重合
体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶分、ム
ーニー粘度、さらにはガラス転移温度などを考慮して適
宜設定されるが、通常、（ａ）成分３０〜８０重量％、
ら）成分２０〜７０重量％、（ｃ）成分０〜４０重量％
、好ましくは（ａ）成分４０〜７０重量％、（ｂ）成分
３０〜６０重量％、（ｃ）成分０〜３０重量％（ただし
、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝　１００重量％）である。

（ａ）成分が３０重量％未満では密封性が劣り、方８０
重量％を超えると耐スクイズ性が劣る。

また、（ｂ）成分が２０重量％未満では耐スクイズ性が
劣り、一方７０重量％を超えると密封性が劣る。

さらに、（ｃ）成分が４０重量％を超えると、密封性が
劣る。

本発明における乳化重合は、通常の乳化重合条件下で行
うことができる。例えば、単量体成分重量の９０〜３０
０重量％に相当する水中で、乳化剤、分子量調節剤、重
合開始剤のほか、必要に応じて添加される各種電解質、
ｐｌ−１８１整荊などの存在下に単量体成分を乳化重合
すればよく、その乳化重合温度は、通常、５〜８０’Ｃ
１好ましくは３５〜７０℃である。この乳化重合時の温
度によって、一般に共役ジエン系（共）重合体ラテック
スには、コールドラバー（重合温度約１０’Ｃ以下）と
、ホットラバー（重合温度３５〜７０℃）と呼ばれるも
のとの２種類があり、本発明においてはこれらのいずれ
の方法によるラテックスを用いることができるが、コー
ルドラバーには比較的多量の重合抑制剤が含有され、こ
れがシーリング材を構成する組成物中に混入して、缶詰
内容物のフレーバーに悪影響を与える場合があることか
ら、３５〜７０℃の温度で乳化重合を行うことにより得
られるホットラバーが好ましい。

乳化重合に用いられる乳化剤としては、Ｆデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジ
アルキルエステルスルボン酸ナトリウム、ロジン酸カリ
ウム、不均化ロジン酸カリウムなどのアニオン系乳化剤
、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤
の１種または２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。特に、ドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム、
不均化ロジン酸カリウム、精製した不均化ロジン酸カリ
ウムが好ましい。

乳化剤の使用量は、単量体成分に対して、好ましくは０
．１〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％で
あり、０．　１重量％未満では、重合安定性が悪化し、
凝固物が発生し、一方７重量％を超えると最終製品とし
ての缶シーリング材の密封性が低下して好ましくない。

また、乳化重合には、分子量調節剤を使用することが好
ましく、用いられる分子量調節剤としては、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプタンなどのメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジスルフィド、ジエチレンキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチレンチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフ
ィド類、四塩化炭素、臭化エチレンなトノハロゲン化炭
化水素類、α−メチルスチレンダイマー・ペンタフェニ
ルエタンなどの炭化水素類、アクロレイン、メタクロレ
イン、アリルアルコール、２−エチルへキシルチオグリ
コレート、ターヒノーレン、α−テルピネン、Ｔ−テル
ピネン、ジペンテンなどを挙げることができ、特に好ま
しくはメルカプタン類である。これらは、単独であるい
は２種以上組み合わせて使用することができる。

分子量調節剤の使用量は、単量体成分に対し、好ましく
は０．０１〜３重景％置部らに好ましくは０．０１〜２
重量％である。

さらに、乳化重合に使用される重合開始剤としては、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、イソ
プロビルヘンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過酸化
水素などの１種または２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対
して、好ましくは０，０３〜２重量％、さらに好ましく
は０．０５〜１重量％である。

なお、乳化重合を促進させるために、ピロ重亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫
酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤、グリシン、ア
ラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレ
ート化剤などを併用することができる。

本発明における乳化重合における単量体成分の添加方法
は、−活部加法、連続添加法などを採用することができ
、乳化重合における重合転化率は、好ましくは４〜１０
０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。

本発明のシーリング材用共重合体ラテックスは、以上の
ような乳化重合によって得られる共重合体ラテックスを
構成する共重合体のトルエン不溶分が７０重量％以下、
好ましくは１０〜６０重量％であり、７０重量％を超え
ると、共重合体の密着性が不充分となり、最終製品とし
て得られる缶シーリング材の密封性が劣り好ましくない
。

ここで、本発明における共重合体ラテックスを構成する
共重合体のトルエン不溶分は、次のような方法によって
測定した値である。すなわち、乳化重合によって得られ
る共重合体ラテックスを約ｐＨ８に調整したのち、ガラ
ス板上に流延、乾燥して厚さ０．３ａｎのフィルムを形
成し、その０．３ｇをトルエン１００−中に入れ、約１
６時間静置したのち、手で振とうし、さらに４時間静置
して溶解させ、その後、１２０メンシユの金網でろ過し
、得られたろ液をホールピペットを用いて採取し、ホン
トプレートを用いて蒸発、乾燥させてトルエン不溶分の
重量を測定し、この重量から共重合体の重量全体に対す
る不溶分の割合を算出した値である。

このトルエン不溶分の調整は、例えば分子量調節剤とし
てメルカプタン類を使用する場合、その使用量を全単量
体に対して０．０１〜１．　５重量％の範囲内において
適宜決定することにより、前記トルエン不溶分を持った
共重合体を製造することができる。なお、フレーバーの
良好な共重合体ラテックスを製造するには、メルカプタ
ン類の使用量は、全単量体に対し、０．０１〜１重量％
の範囲で使用することが好ましい また、共重合体のトルエン不溶分は、重合開始剤の使用
量、重合温度、重合転化率、単量体成分の組成などの条
件の選択によっても調整可能であり、これらの条件の選
択と上記分子量調節剤の種類および量の選択とを組み合
わせて、所定のトルエン不溶分を持った共重合体を製造
することもできる。

また、得られる共重合体ラテックスを構成する共重合体
のムーニー粘度（ＭＬ、、、　、ｌＯＯｏＣ）は、６０
〜１５０、好ましくは６５〜１３ｏであり、６０未満で
は最終製品として得られる缶シーリング材の抗張力が小
さく、ちぎれが発生して、これが巻き締め部外にスクイ
ズ・アウトして、缶内容物中にこれが混入したり、ある
いはクリープにより長期保存後の密封性が低下し、一方
１５０を超えると密封性が劣り好ましくない。

なお、共重合体のムーニー粘度の調整は、単量体組成、
分子量調節剤の種類および量、重合温度重合転化率など
によって行われる。

なお、本発明の共重合体ラテックスを構成する共重合体
のガラス転移温度は、好ましくは−２゜℃以下、さらに
好ましくは−３０〜−８０”Ｃであり、−２０℃を超え
ると最終製品として得られる缶シーリング材の密封性が
劣るものとなる。

ここで、共重合体のガラス転移温度の測定は、例えば理
学電気株製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、■
製品の約５ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７
日間乾燥させ、共重合体フィルムを得、次いで■得られ
た乾燥フィルムのガラス転移温度を測定したものである
（条件；昇温速度＝２０℃／分、チッ素雰囲気下、サン
プル量−２０■）。また、共重合体のガラス転移温度の
調整は、例えば単量体組成を変化させることによって行
われる。

本発明の缶シーリング材用共重合体ラテックスには、一
般の缶シーリング材の製造に使用されている重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、
酸化亜鉛などの無機顔料、ロジンもしくはそのエステル
類、テルペン樹脂などの粘着付与剤、そのほか増粘剤、
老化防止剤、防腐剤などの添加剤を配合して缶シーリン
グ材を製造することができる。缶シーリング材用として
の好ましい配合例を挙げれば、次のとおりである。

を金■　　　　　　　　　　　　　重量部本発明の共重
合体ラテックス（固形分換算）無機顔料　　　　　　　
　　　　５０〜２００粘着付与剤　　　　　　　　　　
５０〜１５０その他の添加剤　　　　　　　　　０．１
〜５なお、本発明の共重合体ラテックスを用いた缶シー
リング材は、通常、固形分濃度が３５〜７０重量％程度
に調製される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中、部および％は、重量基準である。また
、実施例中の缶シーリング材の密封性、巻き締め性およ
びフレーバーの評価は、次の方法によって行った。

土封立 缶シーリング材を、内径５２．３ｍｍのブリキ類の缶蓋
に、蓋１枚あたり乾燥皮膜容量が３３Ｉｎ′［ｌＩ３に
なるように塗工し、８０℃で２０分間乾燥し、次いでサ
イドシーム（缶胴側面の継ぎ目）をハンダ付けした内容
積２５０−の缶に、９０℃の水を注入し、シーリング材
を塗布した缶蓋を９０℃Ｑこ熱水で１０秒浸漬したのち
直ちに取り出し、巻き締め機を用いて巻き締めを行い、
５０個のサンプルを作製し、巻き締め後の巻き締め部か
らのシーリング材のスクイズアウト性を目視で判定した
。

密封性は、得られた缶のサイドシームの巻き締め部に重
量５００ｇの鉄のブロックを高さ２０ｍｍより落下させ
、変形を与えたのち、４５℃の恒温槽で２週間静置した
のち、室温において１週間静置し、このサイクルを４サ
イクル行い、打検法（缶を叩いた時の音から、内容物の
漏れを検査する方法）により、漏れ倍数を調べる過酷促
進試験により評価した。サンプル５０個に対する漏れ不
良のあった倍数の割合を、漏れ缶の発生率として評価し
た。

め　および　　　スクイズアウト 前記密封性試験と同様にして巻き締めを行い、巻き締め
部を目視で観察し、次の２段階で評価した。

良好；缶シーリング材が巻き締め部からはみ出ておらず
、また所定の巻き締め寸法が得られている。

不良；缶シーリング材が巻き締め部からはみ出している
か、または缶シーリング材のモジュラスが高すぎるため
、巻き締めたときに、缶シーリング材が延伸せず、一定
の巻き締め寸法が得られない。

フレーバー 前記密封性試験と同様にして巻き締めを行い、１週間経
過後、１０人が味覚について、良好、不良の判定を行い
、次の３段階で評価した。

良好；不良と判定したもの＝０名 やや良好；不良と判定したもの＝１〜２名不良；不良と
判定したもの＝３名以上 実施例１ 丑　ム　−−ックスの匍Ｐ告 単量体成分として１．３−ブタジェン２０部、スチレン
２０部、分子量調節剤としてｔ−Ｆデシルメルカプタン
０．５部、さらに乳化剤としてロジン酸カリウム３部、
電解質として炭酸カリウム０．２部、重合開始剤として
過硫酸カリウム０．５部、および水１８０部を、内容積
］００ｆのステンレス製反応器に仕込み、重合温度４５
〜７０℃で攪拌し、乳化重合した。このときの重合転化
率は、９０％であった。

次いで、１．３−ブタジェン３０部、スチレン３０部の
混合単量体成分を、連続的に添加して乳化重合を続け、
重合転化率８０％のときに、重合を停止し、残留単量体
成分をスチーミングにより除去し、全固形分が４５％に
なるまで濃縮し、共重合体ラテックスＡを得た。

得られた共重合体ラテックスを構成する共重合体のトル
エン不溶分は４５％、ムーニー粘度は１０２、ガラス転
移温度は一３５℃であった。

共重合体ラテックス（固形分換算）　　１００クレー　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０酸化チタン
　　　　　　　　　　　　　　　５０ジン酸グリセリン
エステル　　　　　　４０ロジン酸セツケン　　　　　
　　　　　　　２メチルセルロース　　　　　　　　　
　　　１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４０（全体の固形分濃度は、６０％） 前記缶シーリング材の密封性、巻き締め性およびフレー
バーは、第１表に示すように良好であった。

実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１において、一部の条件を第１表の実施例２〜７
および比較例１〜３の欄に記載された条件に変えた以外
は、実施例１と同様に重合し、得られた共重合体ラテッ
クスの性状およびこれらの共重合体ラテックスを用いて
製造した缶シーリング材の密封性、巻き締め性およびフ
レーバーの結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜７は、本発明の
共重合体ラテックスであり、これらの共重合体ラテック
スを用いて製造した缶シーリング材は、密封性、巻き締
め性およびフレーバーがいずれも良好である。

これに対し、比較例１〜３は、本発明の範囲外の比較用
の共重合体ラテンクスであり、これらの共重合体ラテッ
クスを用いて製造した缶シーリング材は、いずれも密封
性、巻き締め性、フレーバーのいずれかが悪いことが分
かる。

〔発明の効果〕

本発明の缶シーリング材用共重合体ラテックスを用いて
製造した缶シーリング材は、密封性、巻き締め性、耐熱
水スクイズアウト性およびフレーバーに優れている。

従って、巻き締め機の走行スピードを上げた高速度巻き
締めシステムによっても、密封性が優れた密封缶の生産
が可能となり、生産性を一段と向上させることができる
。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 同　　　　東洋製罐株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）共役ジエン系単量体、 （ｂ）芳香族ビニル化合物および （ｃ）必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単
   量体を主成分とする単量体成分を乳化重合して得られる
   共重合体ラテックスであって、該ラテックスを構成する
   共重合体の、トルエン不溶分が７０重量％以下、かつム
   ーニー粘度 （ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が６０〜１５０である
   ことを特徴とする缶シーリング材用共重合体ラテックス
   。
2. （２）乳化重合に使用される分子量調節剤がメルカプタ
   ン類であって、その使用量が単量体成分の０．０１〜１
   重量％である請求項１記載の缶シーリング材用共重合体
   ラテックス。