JP2619301B2

JP2619301B2 - 缶シーリング材用共重合体ラテックス

Info

Publication number: JP2619301B2
Application number: JP2184270A
Authority: JP
Inventors: 裕幸三木; 充目野; 晃男平春; 秀男熊坂
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH0477593A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、缶シーリング材用共重合体ラテックスに関
し、さらに詳細には密封性、巻き締め性、耐熱水スクイ
ズアウト性およびフレーバーに優れた缶シーリング材の
製造に使用される共重合体ラテックスに関する。

〔従来の技術〕

従来、缶詰の製造に際しては、缶胴に内容物を充填し
たのち、缶端（キャン・エンド）を被蓋し、次いで缶胴
フランジと缶端周縁部との間で二重巻き締めを行って密
封を行っている。この際、缶胴と缶蓋との二重巻き締め
部分における密封を完全にするために、缶端の周縁に設
けられた溝内に、シーリング材をライニングにより施
し、これを巻き締める方法が用いられている。

このシーリング材は、通常、ゴムを主成分として調製
されるが、このゴム成分としては、コールドラバーと呼
ばれる固形ゴムが一般に用いられている。しかしなが
ら、固形ゴムは、製造工程中において使用される重合
停止剤などを含むため、これらの不純物を除去しなけれ
ばならず、また缶シーリング材は、水性である共重合体
ラテックスまたは溶液の状態で使用されるため、該固形
ゴムを水に分散させるか、あるいは溶媒に溶解もしくは
分散させる必要があり、このためシーリング材製造の生
産性に劣るものである。また、固形ゴムでは、素練
り、加工時に分子が切断され、その機械的、化学的特性
が劣化し、その結果、缶シーリング材の密封性が悪化す
るという欠点がある。

一方、ゴム成分として、ブタジエン−アクリロニトリ
ルゴム、クロロプレンゴム、塩化ゴムなどを使用したシ
ーリング材も知られているが、これらのシーリング材
は、巻き締め後の密封性が充分でなく、缶内容物の腐
敗、漏れなどが発生するという問題がある。

また、近年、密閉缶製造の生産性向上のため、缶の巻
き締め工程における巻き締め機の走行速度をさらに上げ
る傾向にあるが、このような高速度巻き締めシステムを
採用した場合、従来の缶シーリング材では、密封性がさ
らに低下するという問題が起きている。

さらに、シーリング材は、缶内容物と直接接触するの
で、フレーバーに悪影響を及ぼすことがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、密封性および耐熱水スクイズアウト性（巻き締め
部からのシーリング材のはみ出し）に優れ、缶内容物に
悪影響を及ぼさず、また巻き締め性に優れ、高速度で巻
き締めても優れた密封性を発揮するシーリング材の製造
に使用する共重合体ラテックスを提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体、（ｂ）芳香族
ビニル化合物および（ｃ）必要に応じて用いられるその
他の共重合可能な単量体を主成分とする単量体成分を重
合転化率50〜90重量％で乳化重合して得られる共重合体
ラテックスであって、該ラテックスを構成する共重合体
の、トルエン不溶分が10〜70重量％、かつムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）が60〜150であることを特徴とする缶
シーリング材用共重合体ラテックスを提供するものであ
る。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される
（ａ）共役ジエン系単量体の具体例としては、1,3−ブ
タジエン、イソプレン、２−クロロ−1,3−ブタジエン
などを挙げることができ、なかでも特に1,3−ブタジエ
ンが好ましい。これらの（ａ）共役ジエン系単量体は、
単独でもあるいは２種以上を混合して使用することもで
きる。

また、単量体成分として用いられる（ｂ）芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特にス
チレンが好ましい。

さらに、単量体成分として用いられる（ｃ）その他の
共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、
イソブチルメタアクリレート、アミルアクリレート、ア
ミルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソア
ミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシル
メタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルア
クリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレートなどのアクリル酸ア
ルキルエステル類またはメタクリル酸アルキルエステル
類；イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸
などのエチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグ
リシジル単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
単量体あるいはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル単量体などを挙げることができ、なかでもエチレン系
不飽和カルボン酸単量体、特にフマル酸が好ましい。

なお、単量体成分における（ａ）〜（ｃ）成分の組成
比は、これらの単量体成分を乳化重合して得られる共重
合体ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶分、
ムーニー粘度、さらにはガラス転移温度などを考慮して
適宜設定されるが、通常、（ａ）成分30〜80重量％、
（ｂ）成分20〜70重量％、（ｃ）成分０〜40重量％、好
ましくは（ａ）成分40〜70重量％、（ｂ）成分30〜60重
量％、（ｃ）成分０〜30重量％（ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝100重量％）である。

（ａ）成分が30重量％未満では密封性が劣り、一方80
重量％を超えると耐スクイズ性が劣る。

また、（ｂ）成分が20重量％未満では耐スクイズ性が
劣り、一方70重量％を超えると密封性が劣る。

さらに、（ｃ）成分が40重量％を超えると、密封性が
劣る。

本発明における乳化重合は、通常の乳化重合条件下で
行うことができる。例えば、単量体成分重量の90〜300
重量％に相当する水中で、乳化剤、分子量調節剤、重合
開始剤のほか、必要に応じて添加される各種電解質、pH
調整剤などの存在下に単量体成分を乳化重合すればよ
く、その乳化重合温度は、通常、５〜80℃、好ましくは
35〜70℃である。この乳化重合時の温度によって、一般
に共役ジエン系（共）重合体ラテックスには、コールド
ラバー（重合温度約10℃以下）と、ホットラバー（重合
温度35〜70℃）と呼ばれるものとの２種類があり、本発
明においてはこれらのいずれの方法によるラテックスを
用いることができるが、コールドラバーには比較的多量
の重合抑制剤が含有され、これがシーリング材を構成す
る組成物中に混入して、缶詰内容物のフレーバーに悪影
響を与える場合があることから、35〜70℃の温度で乳化
重合を行うことにより得られるホットラバーが好まし
い。

乳化重合に用いられる乳化剤としては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸
ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、ロジン酸カ
リウム、不均化ロジン酸カリウムなどのアニオン系乳化
剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化
剤の１種または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、不均化ロジン酸カリウム、精製した不均化ロジン酸
カリウムが好ましい。

乳化剤の使用量は、単量体成分に対して、好ましくは
0.1〜７重量％、さらに好ましくは0.5〜５重量％であ
り、0.1重量％未満では、重合安定性が悪化し、凝固物
が発生し、一方７重量％を超えると最終製品としての缶
シーリング材の密封性が低下して好ましくない。

また、乳化重合には、分子量調節剤を使用することが
好ましく、用いられる分子量調節剤としては、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチレンキサントゲンジスルフ
ィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの
キサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチレンチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスル
フィド類、四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化
炭化水素類、α−メチルスチレンダイマー、ペンタフェ
ニルエタンなどの炭化水素類、アクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テ
ルピネン、ジペンテンなどを挙げることができ、特に好
ましくはメルカプタン類である。これらは、単独である
いは２種以上組み合わせて使用することができる。

分子量調節剤の使用量は、単量体成分に対し、好まし
くは0.01〜３重量％、さらに好ましくは0.01〜２重量％
である。

さらに、乳化重合に使用される重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過酸
化水素などの１種または２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に
対して、好ましくは0.03〜２重量％、さらに好ましくは
0.05〜１重量％である。

なお、乳化重合を促進させるために、ピロ重亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドスルホキシ
レート、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤、グリシン、
アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキ
レート化剤などを併用することができる。

本発明における乳化重合における単量体成分の添加方
法は、一括添加法、連続添加法などを採用することがで
き、乳化重合における重合転化率は、50〜90重量％であ
る。

本発明のシーリング材用共重合体ラテックスは、以上
のような乳化重合によって得られる共重合体ラテックス
を構成する共重合体のトルエン不溶分が10〜70重量％、
好ましくは10〜60重量％であり、70重量％を超えると、
共重合体の密着性が不充分となり、最終製品として得ら
れる缶シーリング材の密封性が劣り好ましくない。

ここで、本発明における共重合体ラテックスを構成す
る共重合体のトルエン不溶分は、次のような方法によっ
て測定した値である。すなわち、乳化重合によって得ら
れる共重合体ラテックスを約pH8に調整したのち、ガラ
ス板上に流延、乾燥して厚さ0.3mmのフィルムを形成
し、その0.3gをトルエン100ml中に入れ、約16時間静置
したのち、手で振とうし、さらに４時間静置して溶解さ
せ、その後、120メッシュの金網でろ過し、得られたろ
液をホールピペットを用いて採取し、ホットプレートを
用いて蒸発、乾燥させてトルエン不溶分の重量を測定
し、この重量から共重合体の重量全体に対する不溶分の
割合を算出した値である。

このトルエン不溶分の調整は、例えば分子量調節剤と
してメルカプタン類を使用する場合、その使用量を全単
量体に対して0.01〜1.5重量％の範囲内において適宜決
定することにより、前記トルエン不溶分を持った共重合
体を製造することができる。なお、フレーバーの良好な
共重合体ラテックスを製造するには、メルカプタン類の
使用量は、全単量体に対し、0.01〜１重量％の範囲で使
用することが好ましいまた、共重合体のトルエン不溶分は、重合開始剤の使
用量、重合温度、重合転化率、単量体成分の組成などの
条件の選択によっても調整可能であり、これらの条件の
選択と上記分子量調節剤の種類および量の選択とを組み
合わせて、所定のトルエン不溶分を持った共重合体を製
造することもできる。

また、得られる共重合体ラテックスを構成する共重合
体のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は、60〜150、好ま
しくは65〜130であり、60未満では最終製品として得ら
れる缶シーリング材の抗張力が小さく、ちぎれが発生し
て、これが巻き締め部外にスクイズ・アウトして、缶内
容物中にこれが混入したり、あるいはクリープにより長
期保存後の密封性が低下し、一方150を超えると密封性
が劣り好ましくない。

なお、共重合体のムーニー粘度の調整は、単量体組
成、分子量調節剤の種類および量、重合温度重合転化率
などによって行われる。

なお、本発明の共重合体ラテックスを構成する共重合
体のガラス転移温度は、好ましくは−20℃以下、さらに
好ましくは−30〜−80℃であり、−20℃を超えると最終
製品として得られる缶シーリング材の密封性が劣るもの
となる。

ここで、共重合体のガラス転移温度の測定は、例えば
理学電気（株）製の示差走査熱量分析計（DSC）を用
い、製品の約5gをガラス板に薄く引き伸ばし、25℃で
７日間乾燥させ、共重合体フィルムを得、次いで得ら
れた乾燥フィルムのガラス転移温度を測定したものであ
る（条件；昇温速度＝20℃／分、チッ素雰囲気下、サン
プル量＝20mg）。また、共重合体のガラス転移温度の調
整は、例えば単量体組成を変化させることによって行わ
れる。

本発明の缶シーリング材用共重合体ラテックスには、
一般の缶シーリング材の製造に使用されている重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化亜鉛などの無機顔料、ロジンもしくはそのエス
テル類、テルペン樹脂などの粘着付与剤、そのほか増粘
剤、老化防止剤、防腐剤などの添加剤を配合して缶シー
リング材を製造することができる。缶シーリング材用と
しての好ましい配合例を挙げれば、次のとおりである。配合例重量部本発明の共重合体ラテックス（固形分換算） 100 無機顔料 50〜200 粘着付与剤 50〜150 その他の添加剤 0.1〜５なお、本発明の共重合体ラテックスを用いた缶シーリ
ング材は、通常、固形分濃度が35〜70重量％程度に調製
される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中、部および％は、重量基準である。
また、実施例中の缶シーリング材の密封性、巻き締め性
およびフレーバーの評価は、次の方法によって行った。

密封性缶シーリング材を、内径52.3mmのブリキ製の缶蓋に、
蓋１枚あたり乾燥皮膜容量が33mm³になるように塗工
し、80℃で20分間乾燥し、次いでサイドシーム（缶胴側
面の継ぎ目）をハンダ付けした内容積250mlの缶に、90
℃の水を注入し、シーリング材を塗布した缶蓋を90℃に
熱水で10秒浸漬したのち直ちに取り出し、巻き締め機を
用いて巻き締めを行い、50個のサンプルを作製し、巻き
締め後の巻き締め部からのシーリング材のスクイズアウ
ト性を目視で判定した。

密封性は、得られた缶のサイドシームの巻き締め部に
重量500gの鉄のブロックを高さ20mmより落下させ、変形
を与えたのち、45℃の恒温槽で２週間静置したのち、室
温において１週間静置し、このサイクルを４サイクル行
い、打検法（缶を叩いた時の音から、内容物の漏れを検
査する方法）により、漏れ缶数を調べる過酷促進試験に
より評価した。サンプル50個に対する漏れ不良のあった
缶数の割合を、漏れ缶の発生率として評価した。

巻き締め性および耐熱水スクイズアウト性前記密封試験と同様にして巻き締めを行い、巻き締め
部を目視で観察し、次の２段階で評価した。

良好；缶シーリング材が巻き締め部からはみ出しておら
ず、また所定の巻き締め寸法が得られている。

不良；缶シーリング材が巻き締め部からはみ出している
か、または缶シーリング材のモジュラスが高すぎるた
め、巻き締めたときに、缶シーリング材が延伸せず、一
定の巻き締め寸法が得られない。

フレーバー前記密封性試験と同様にして巻き締めを行い、１週間
経過後、10人が味覚について、良好、不良の判定を行
い、次の３段階で評価した。

良好；不良と判定したもの＝０名やや良好；不良と判定したもの＝１〜２名不良；不良と判定したもの＝３名以上実施例１共重合体ラテックスの製造単量体成分として1,3−ブタジエン20部、スチレン20
部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン0.5
部、さらに乳化剤としてロジン酸カリウム３部、電解質
として炭酸カリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸カ
リウム0.5部、および水180部を、内容積100のステン
レス製反応器に仕込み、重合温度45〜70℃で撹拌し、乳
化重合した。このときの重合転化率は、90％であった。

次いで、1,3−ブタジエン30部、スチレン30部の混合
単量体成分を、連続的に添加して乳化重合を続け、重合
転化率80％のときに、重合を停止し、残留単量体成分を
スチーミングにより除去し、全固形分が45％になるまで
濃縮し、共重合体ラテックスＡを得た。

得られた共重合体ラテックスを構成する共重合体のト
ルエン不溶分は45％、ムーニー粘度は102、ガラス転移
温度は−35℃であった。

缶シーリング剤の調製における配合配合処方部共重合体ラテックス（固形分換算） 100 クレー 60 酸化チタン５ロジン酸グリセリンエステル 40 ロジン酸セッケン２メチルセルロース１水 140 （全体の固形分濃度は、60％）前記缶シーリング材の密封性、巻き締め性およびフレ
ーバーは、第１表に示すように良好であった。

実施例２〜７、比較例１〜３実施例１において、一部の条件を第１表の実施例２〜
７および比較例１〜３の欄に記載された条件に変えた以
外は、実施例１と同様に重合し、得られた共重合体ラテ
ックスの性状およびこれらの共重合体ラテックスを用い
て製造した缶シーリング材の密封性、巻き締め性および
フレーバーの結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜７は、本発明
の共重合体ラテックスであり、これらの共重合体ラテッ
クスを用いて製造した缶シーリング材は、密封性、巻き
締め性およびフレーバーがいずれも良好である。

これに対し、比較例１〜３は、本発明の範囲外の比較
用の共重合体ラテックスであり、これらの共重合体ラテ
ックスを用いて製造した缶シーリング材は、いずれも密
封性、巻き締め性、フレーバーのいずれかが悪いことが
分かる。

〔発明の効果〕本発明の缶シーリング材用共重合体ラテックスを用い
て製造した缶シーリング材は、密封性、巻き締め性、耐
熱水スクイズアウト性およびフレーバーに優れている。

従って、巻き締め機の走行スピードを上げた高速度巻
き締めシステムによっても、密封性が優れた密封缶の生
産が可能となり、生産性を一段と向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者目野充東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者平春晃男東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者熊坂秀男神奈川県横浜市南区別所３丁目５番地25 ―516 (56)参考文献特開昭63−63709（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−37158（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−75259（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）共役ジエン系単量体、（ｂ）芳香族
ビニル化合物および（ｃ）必要に応じて用いられるその
他の共重合可能な単量体を主成分とする単量体成分を重
合転化率50〜90重量％で乳化重合して得られる共重合体
ラテックスであって、該ラテックスを構成する共重合体
の、トルエン不溶分が10〜70重量％、かつムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）が60〜150であることを特徴とする缶
シーリング材用共重合体ラテックス。
【請求項２】乳化重合に使用される分子量調節剤がメル
カプタン類であって、その使用量が単量体成分の0.01〜
１重量％である請求項１記載の缶シーリング材用共重合
体ラテックス。