KR20180109875A - 중합체 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

분자량 분포가 1.0~2.6인 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가, 유기 용매 중에 용해되어 이루어지는 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써 유화액을 얻는 유화 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 상기 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 중합체 라텍스의 제조 방법을 제공한다.

Description

중합체 라텍스의 제조 방법
본 발명은, 생산성이 우수하고, 또한 인장 강도가 높은 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 천연 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형하여, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕 등의 인체와 접촉하여 사용되는 딥 성형체가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 천연 고무의 라텍스는, 인체에 알레르기 증상을 일으키는 것 같은 단백질을 함유하기 때문에, 생체 점막 또는 장기와 직접 접촉하는 딥 성형체로서는 문제가 있는 경우가 있었다. 그 때문에, 천연 고무의 라텍스가 아니라, 합성 폴리이소프렌이나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스를 사용하는 검토가 되어 오고 있다(특허문헌 1).
예를 들어, 특허문헌 1에는, 합성 폴리이소프렌 등의 고무를 탄화수소 용매 중에 용해시키는 시멘트 형성 공정과, 얻어진 시멘트를 비누 수용액과 함께 유화시켜, 수중유형 유화물을 형성하는 공정과, 탄화수소 용매를 제거하고, 0.5 내지 2.0 μm의 범위 내에 중앙값의 입자 사이즈를 갖는 고무의 라텍스를 생성하는 공정을 구비하는 인공 라텍스의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어지는 인공 라텍스를 사용하여 얻어지는 딥 성형체는, 인장 강도가 충분하지 않고, 그 때문에, 인장 강도의 가일층의 개선이 요구되고 있었다.
일본 특허공보 제5031821호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 생산성이 우수하고, 또한 인장 강도가 높은 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써, 중합체 라텍스를 제조할 때에, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 분자량 분포가 소정의 범위에 있고, 또한, 유기 용매 중에 용해시켜, 소정 점도의 중합체 용액으로 하였을 때에 있어서의, 고형분 농도가 특정한 범위가 되는 것을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 분자량 분포가 1.0~2.6인 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가, 유기 용매 중에 용해되어 이루어지는 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써 유화액을 얻는 유화 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
상기 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 중합체 라텍스의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, n-헥산 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에 있어서, 유기 용매 중에 있어서, 단량체를 중합함으로써, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을 얻는 중합 공정을 더 구비하는 것으로 하고, 또한, 상기 유화 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로서, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 중합체 용액을, 응고시키지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체의 중합을, 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법은, 상기 유화액 중의 유기 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 상기 유기 용매를 제거한 유화액에 대하여, 원심 분리를 행함으로써, 상기 유화액을 농축하는 원심 분리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에 있어서, 상기 계면 활성제가, 로진산나트륨 및/또는 로진산칼륨인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 라텍스에, 가교제를 첨가하는 공정을 구비하는 라텍스 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 라텍스 조성물을 딥 성형하는 공정을 구비하는 딥 성형체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고, 또한, 인장 강도가 높은 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스, 및 이러한 중합체 라텍스를 사용하여 얻어지고, 높은 인장 강도를 구비하는 딥 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 분자량 분포가 1.0~2.6인 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가, 유기 용매 중에 용해되어 이루어지는 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써 유화액을 얻는 유화 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
상기 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 것이다.
합성 폴리이소프렌의 중합체 용액
먼저, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 이소프렌의 단독 중합체여도 되고, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위의 함유량은, 유연하고, 인장 강도가 우수한 딥 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%(이소프렌의 단독 중합체)이다.
이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체; 스티렌, 알킬스티렌 등의 비닐 방향족 단량체; (메트)아크릴산메틸(「아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸」의 의미이며, 이하, (메트)아크릴산에틸 등도 동일.), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌으로는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용한다.
본 발명에 의하면, 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위로 함으로써, 합성 폴리이소프렌을 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 중합체 용액의 점도의 상승을 억제하면서, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 적절하게 높일 수 있다. 그 한편으로, 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 크면, 얻어지는 딥 성형체는 인장 강도가 뒤떨어지는 것이 되어 버린다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0~2.6이고, 바람직하게는 1.0~2.4, 보다 바람직하게는 1.0~2.2, 가장 바람직하게는 1.0~1.5이다.
한편, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)과, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량(Mn)으로부터 구할 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 의하면, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도를 상기 범위로 한 합성 폴리이소프렌을 사용함으로써, 높은 생산성으로, 중합체 라텍스를 제조하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 후술하는 유화 공정에 있어서의 유화를 양호하게 행할 수 있는 온도는 60℃이고, 또한, 용액 점도는, 통상 20,000 cps 정도가 상한이며, 이러한 용액 점도에 있어서의 고형분 농도를 10~60 중량%의 범위로 조정함으로써, 적절한 생산 레이트(단위시간당 생산량)로 유화를 행할 수 있고, 결과로서, 높은 생산성으로 중합체 라텍스의 제조가 가능해진다. 고형분 농도가 10 중량% 미만이면, 유화를 행할 때에 있어서의 생산 레이트(단위시간당 생산량)가 저하되어 버려, 생산성이 저하되어 버린다. 한편, 고형분 농도가 60 중량% 초과이면, 성형성이 저하되어 버려, 딥 성형 등에 의한 성형이 곤란해져 버린다. 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도는, 10~60 중량%의 범위이고, 바람직하게는 15~50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 20~40 중량%의 범위이다.
또한, 합성 폴리이소프렌의, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도는, 중합체 용액 중의 유기 용매량을 조정함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps로 한 중합체 용액을 조제하고, 조제한 용액의 고형분 농도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 중합체 용액의 점도는, 예를 들어, B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 이 경우에 있어서, 중합체 용액 중에 함유되는 유기 용매로는, 합성 폴리이소프렌을 용해 가능한 것이면 되는데, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매가 바람직하고, n-헥산 및 시클로헥산이 보다 바람직하며, n-헥산이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 후술하는 바와 같이, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써 유화액을 얻을 때에 있어서는, 실제로 사용하는 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액으로는, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 것에 특별히 한정되지 않고, 온도 60℃에 있어서의 점도가 15,000 정도가 된 것 등, 다른 점도로 조정된 것을 사용해도 되는데, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액 중의 고형분 농도를 보다 높게 할 수 있고, 이에 의해, 유화를 행할 때에 있어서의 생산 레이트(단위시간당 생산량)를 보다 높일 수 있다는 점에서, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps 정도인 것(예를 들어, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps±100 cps인 것)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 합성 폴리이소프렌을, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합 촉매의 사용량을 조정하는 방법, 중합 온도를 조정하는 방법 등을 적당히 조합함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액은, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 유기 용매 중에서, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 상술한 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 중합을 행함으로써, 중합 전화율을, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상으로 할 수 있고, 이에 의해 잔류 모노머량을 저감할 수 있는 것으로, 이에 의해, 잔류 모노머를 제거하기 위하여, 응고 및 재용해 등의 공정을 거치지 않고, 얻어진 중합체 용액을 직접 유화한 경우에도, 얻어지는 유화액 중의 잔류 모노머량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 중합 촉매의 사용량은, 얻어지는 합성 폴리이소프렌을, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위에 있는 것으로 한다는 관점에서, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0070~0.085 중량부, 보다 바람직하게는 0.0076~0.056 중량부, 더 바람직하게는 0.0084~0.042 중량부이다.
유기 용매로는, 중합 반응에 대하여 불활성인 것이면 되는데, 예를 들어, 상술한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 250~2000 중량부, 보다 바람직하게는 400~1250 중량부이다.
또, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 용액 중합할 때의 중합 온도는, 얻어지는 합성 폴리이소프렌을, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위에 있는 것으로 한다는 관점에서, 바람직하게는 40~80℃, 보다 바람직하게는 45~75℃이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 이소프렌을 포함하는 단량체를 용액 중합함으로써, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액을 얻을 수 있는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 용액 중합하여 얻어지는 중합체 용액을 응고시키지 않고 그대로 사용하고, 이것을 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시키는 것이 바람직하다. 한번 응고 등을 시켜 버리면, 응고를 행하였을 때의 열이력 등에 의해, 합성 폴리이소프렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 커져 버려, 결과로서 얻어지는 딥 성형체가 인장 강도가 뒤떨어지는 것이 될 우려가 있기 때문에, 응고시키지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 예를 들어, 중합체 용액의 점도 등을 조정하기 위하여, 유기 용매를 첨가해도 된다.
합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위로는, 이소프렌의 결합 상태에 따라, 시스 결합 단위, 트랜스 결합 단위, 1,2-비닐 결합 단위, 3,4-비닐 결합 단위의 4종류가 존재한다. 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도 향상의 관점에서, 합성 폴리이소프렌에 포함되는 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 함유 비율은, 전체 이소프렌 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 72 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상이다.
합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량(Mw)은, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위로 한다는 관점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 통상 100,000~1,500,000, 바람직하게는 300,000~1,200,000, 보다 바람직하게는 400,000~1,100,000, 가장 바람직하게는 500,000~1,000,000이다.
스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액
이어서, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액에 포함되는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체는, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체로, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 중의 스티렌 단위와 이소프렌 단위의 함유 비율은, 「스티렌 단위:이소프렌 단위」의 중량 비로, 통상 1:99~90:10, 바람직하게는 3:97~70:30, 보다 바람직하게는 5:95~50:50, 더 바람직하게는 10:90~30:70의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액에 포함되는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용한다.
본 발명에 의하면, 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위로 함으로써, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 중합체 용액의 점도의 상승을 억제하면서, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 적절하게 높일 수 있다. 그 한편으로, 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 크면, 얻어지는 딥 성형체는 인장 강도가 뒤떨어지는 것이 되어 버린다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0~2.6이고, 바람직하게는 1.0~2.4, 보다 바람직하게는 1.0~2.2이다.
덧붙여, 본 발명에 의하면, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도를 상기 범위로 한 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 사용함으로써, 상술한 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 이유에 의해, 높은 생산성으로 중합체 라텍스를 제조하는 것이 가능해진다. 고형분 농도가 10 중량% 미만이면, 유화를 행할 때에 있어서의 생산 레이트(단위시간당 생산량)가 저하되어 버려, 생산성이 저하되어 버린다. 한편, 고형분 농도가 60 중량% 초과이면, 성형성이 저하되어 버려, 딥 성형 등에 의한 성형이 곤란해져 버린다. 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의 고형분 농도는, 10~60 중량%의 범위이고, 바람직하게는 15~57 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 20~55 중량%의 범위이다. 또한, 이 경우에 있어서의 유기 용매로는, 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 후술하는 바와 같이, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써 유화액을 얻을 때에 있어서는, 실제로 사용하는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액으로는, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 것에 특별히 한정되지 않고, 온도 60℃에 있어서의 점도가 15,000 정도가 된 것 등, 다른 점도로 조정된 것을 사용해도 되는데, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액 중의 고형분 농도를 보다 높게 할 수 있고, 이에 의해, 유화를 행할 때에 있어서의 생산 레이트(단위시간당 생산량)를 보다 높일 수 있다는 점에서, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps 정도인 것(예를 들어, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps±100 cps인 것)을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 합성 폴리이소프렌의 경우와 마찬가지로, 중합 촉매의 사용량을 조정하는 방법, 중합 온도를 조정하는 방법 등을 적당히 조합함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액은, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 유기 용매 중에서, 스티렌을 함유하는 단량체, 및 이소프렌을 함유하는 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 상술한 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 중합을 행함으로써, 중합 전화율을, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상으로 할 수 있고, 이에 의해 잔류 모노머량을 저감할 수 있는 것으로, 이에 의해, 잔류 모노머를 제거하기 위하여, 응고 및 재용해 등의 공정을 거치지 않고, 얻어진 중합체 용액을 직접 유화한 경우에도, 얻어지는 유화액 중의 잔류 모노머량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 중합 촉매의 사용량은, 얻어지는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위에 있는 것으로 한다는 관점에서, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.030~0.34 중량부, 보다 바람직하게는 0.038~0.24 중량부, 더 바람직하게는 0.044~0.17 중량부이다.
유기 용매로는, 중합 반응에 대하여 불활성인 것이면 되는데, 예를 들어, 상술한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 75~570 중량부, 보다 바람직하게는 80~400 중량부이다.
또, 스티렌을 함유하는 단량체, 및 이소프렌을 함유하는 단량체를 용액 중합할 때의 중합 온도는, 얻어지는 합성 폴리이소프렌을, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~2.6이고, 또한, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위에 있는 것으로 한다는 관점에서, 바람직하게는 35~80℃, 보다 바람직하게는 40~75℃이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 스티렌을 함유하는 단량체, 및 이소프렌을 함유하는 단량체를 용액 중합함으로써, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을 얻을 수 있는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 용액 중합하여 얻어지는 중합체 용액을 응고시키지 않고 그대로 사용하고, 이것을 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시키는 것이 바람직하다. 한번 응고 등을 시켜 버리면, 응고를 행하였을 때의 열이력 등에 의해, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 커져 버려, 결과로서 얻어지는 딥 성형체가 인장 강도가 뒤떨어지는 것이 될 우려가 있기 때문에, 응고시키지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 예를 들어, 중합체 용액의 점도 등을 조정하기 위하여, 유기 용매를 첨가해도 된다.
스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 50,000~500,000, 보다 바람직하게는 70,000~400,000, 더 바람직하게는 100,000~350,000이다.
유화 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정은, 상술한 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써 유화액을 얻는 공정이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에 있어서는, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액으로서, 상기한 중합 방법에 의해 얻어진 중합체 용액을, 응고시키지 않고 그대로 사용하여, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시키는 것이 바람직하다. 이에 대하여, 한번 응고 등을 시켜 버리면, 응고를 행하였을 때의 열이력 등에 의해, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 커져 버려, 결과로서 얻어지는 딥 성형체가 인장 강도가 뒤떨어지는 것이 될 우려가 있고, 그 한편으로, 응고시키지 않고 그대로 사용하여 유화시킴으로써, 이러한 문제의 발생을 유효하게 방지할 수 있는 것이다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에 있어서는, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액으로서, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에 있어서의, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 것이기 때문에, 적절한 생산 레이트(단위시간당 생산량)로 유화를 행할 수 있고, 결과로서, 높은 생산성으로 중합체 라텍스를 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에 있어서 사용하는 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산나트륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산나트륨, 올레산칼륨, 리놀렌산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 데실벤젠술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산칼륨, 세틸벤젠술폰산나트륨, 세틸벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디(2-에틸헥실)술포숙신산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산칼륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염; 라우릴인산나트륨, 라우릴인산칼륨 등의 모노알킬인산염; 등을 들 수 있다.
이들 음이온성 계면 활성제 중에서도, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이 바람직하고, 지방산염 및 알킬벤젠술폰산염이 특히 바람직하다.
또, 중합체 라텍스를 제조할 때에 있어서의, 응집물의 발생이 억제되는 점에서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 지방산염으로는, 로진산나트륨 및 로진산칼륨이 바람직하고, 또한, 알킬벤젠술폰산염으로는, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실벤젠술폰산칼륨이 바람직하다. 또, 이들 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
나아가, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 병용해도 되고, 이러한 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성의 계면 활성제를 들 수 있다.
또, 딥 성형할 때에 사용하는 응고제에 의한 응고를 저해하지 않는 범위이면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 계면 활성제도 병용해도 된다.
계면 활성제의 사용량은, 중합체 용액 중에 포함되는 합성 폴리이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~40 중량부, 더 바람직하게는 5~30 중량부이다. 또한, 2종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에 있어서는, 이들의 합계의 사용량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 지나치게 적으면, 유화시에 응집물이 다량으로 발생할 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 발포되기 쉬워져, 얻어지는 딥 성형체에 핀홀이 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에 있어서, 사용하는 물의 양은, 합성 폴리이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액(유기 용매 용액) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30~500 중량부, 가장 바람직하게는 50~100 중량부이다. 사용하는 물의 종류로는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있고, 연수, 이온 교환수 및 증류수가 바람직하다.
합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하, 수중에서 유화할 때에는, 일반적으로 유화기 또는 분산기로서 시판되고 있는 유화 장치를 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액에 계면 활성제를 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 미리 물 혹은 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액의 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 유화 조작을 한창 행하고 있을 때에 유화액에 첨가해도 되며, 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다.
유화 장치로는, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치식 유화기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화기; 등을 사용할 수 있다. 또한, 유화 장치에 의한 유화 조작의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록, 처리 온도, 처리 시간 등을 적당히 선정하면 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유화 공정에 있어서 얻어진 유화액으로부터 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 유화액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로는, 유화액 중에 있어서의 유기 용매(바람직하게는 지방족 탄화수소 용매)의 함유량을 500 중량ppm 이하로 할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심 분리 등의 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 라텍스에는, 라텍스 분야에서 통상 배합되는 pH 조정제, 소포제, 방부제, 킬레이트화제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
pH 조정제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 암모니아; 트리메틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 화합물; 등을 들 수 있으나, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.
또, 필요에 따라, 중합체 라텍스의 고형분 농도를 높이기 위하여, 감압 증류, 상압 증류, 원심 분리, 막 농축 등의 방법으로 농축 조작을 실시해도 되는데, 중합체 라텍스 중의 계면 활성제의 잔류량을 조정할 수 있다는 관점에서, 원심 분리를 행하는 것이 바람직하다.
중합체 라텍스를 원심 분리기로 처리하는 경우, 중합체 라텍스의 기계적 안정성의 향상을 위하여, 미리 pH 조정제를 첨가하여 중합체 라텍스의 pH를 7 이상으로 해 두는 것이 바람직하고, pH를 9 이상으로 해 두는 것이 보다 바람직하다. pH 조정제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.
원심 분리는, 예를 들어, 연속 원심 분리기를 사용하여, 원심력을 바람직하게는 4,000~5,000 G, 원심 분리 전의 중합체 라텍스의 고형분 농도를 바람직하게는 2~15 중량%, 원심 분리기에 보내는 유속을 바람직하게는 500~2000 Kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)을 바람직하게는 0.03~1.6 MPa의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체 라텍스의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1~10 μm, 보다 바람직하게는 0.5~3 μm, 더욱 바람직하게는 1~2 μm이다. 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 점도가 적당한 것이 되어 취급하기 쉬워지는 동시에, 중합체 라텍스를 저장하였을 때에, 라텍스 표면에 피막이 생성되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 30~70 중량%, 보다 바람직하게는 40~70 중량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 중합체 라텍스를 저장하였을 때에 있어서의 중합체 입자의 분리를 억제할 수 있는 동시에, 중합체 입자끼리가 응집하여 조대 응집물이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체 라텍스 중에 있어서의 계면 활성제의 합계 함유량은, 합성 폴리이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하, 더 바람직하게는 0.1~3 중량부이다. 계면 활성제의 합계 함유량이 상기 범위에 있는 경우에, 거품이 일어나는 것의 발생이 억제되고, 인장 강도가 우수하고, 핀홀의 발생이 없는 딥 성형체가 얻어지기 쉽다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체 라텍스의 점도는, 통상 1~1000 mPa·s, 바람직하게는 30~500 mPa·s, 보다 바람직하게는 50~400 mPa·s, 더 바람직하게는 100~300 mPa·s이다. 중합체 라텍스의 점도는, 예를 들어, B형 점도계를 사용하여, 상온(25℃)에서 측정할 수 있다. 중합체 라텍스의 점도가 상기 범위에 있음으로써, 딥 성형을 보다 적절하게 행할 수 있다.
라텍스 조성물
본 발명의 라텍스 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 중합체 라텍스에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것이다.
가교제로는, 예를 들어, 분말 황, 황화, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린·디술파이드, 알킬페놀·디술파이드, 카프로락탐·디술파이드(N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제피논-2)), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황을 바람직하게 사용할 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 합성 폴리이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~3 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.
또, 본 발명의 라텍스 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
가교 촉진제로는, 딥 성형에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산아연, 2디부틸디티오카르바민산아연, 2-메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교 촉진제의 함유량은, 합성 폴리이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~2 중량부이다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.
또, 본 발명의 라텍스 조성물은, 산화아연을 더 함유하는 것이 바람직하다.
산화아연의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 합성 폴리이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~2 중량부이다. 산화아연의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유화 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물에는, 노화 방지제; 분산제; 카본 블랙, 실리카, 탤크 등의 보강제; 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제; 자외선 흡수제; 가소제; 등의 배합제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다.
노화 방지제로는, 2,6-디-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 등의 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제; 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 티오비스페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
노화 방지제의 함유량은, 합성 폴리이소프렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다.
본 발명의 라텍스 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 볼 밀, 니더, 디스퍼 등의 분산기를 사용하여, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 중합체 라텍스에, 가교제, 및 필요에 따라 배합되는 각종 배합제를 혼합하는 방법이나, 상기 분산기를 사용하여, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 중합체 라텍스 이외의 배합 성분의 수성 분산액을 조제한 후, 그 수성 분산액을 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 중합체 라텍스에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물은, pH가 7 이상인 것이 바람직하고, pH가 7~13의 범위인 것이 보다 바람직하며, pH가 8~12의 범위인 것이 더 바람직하다. 또, 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 15~65 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 라텍스 조성물은, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성을 보다 높인다는 관점에서, 딥 성형에 제공하기 전에 숙성(전가교)시키는 것이 바람직하다. 전가교하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 전가교의 온도에도 의존하지만, 바람직하게는 1~14일간이고, 보다 바람직하게는 1~7일간이다. 또한, 전가교의 온도는, 바람직하게는 20~40℃이다.
그리고, 전가교한 후, 딥 성형에 제공될 때까지, 바람직하게는 10~30℃의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다. 고온 그대로 저장하면, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도가 저하되는 경우가 있다.
딥 성형체
본 발명의 딥 성형체는, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어진다. 딥 성형은, 라텍스 조성물에 형(型)을 침지하여, 형의 표면에 당해 조성물을 침착시키고, 다음으로 형을 당해 조성물로부터 끌어올리고, 그 후, 형의 표면에 침착된 당해 조성물을 건조시키는 방법이다. 또한, 라텍스 조성물에 침지되기 전의 형은 예열해 두어도 된다. 또, 형을 라텍스 조성물에 침지하기 전, 또는, 형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 필요에 따라 응고제를 사용할 수 있다.
응고제의 사용 방법의 구체예로는, 라텍스 조성물에 침지하기 전의 형을 응고제 용액에 침지하여 형에 응고제를 부착시키는 방법(애노드 응착 침지법), 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 응고제 용액에 침지하는 방법(티그 응착 침지법) 등이 있으나, 두께 불균일이 적은 딥 성형체가 얻어지는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.
응고제의 구체예로는, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염; 등의 수용성 다가 금속염이다. 그 중에서도, 칼슘염이 바람직하고, 질산칼슘이 보다 바람직하다. 이들 수용성 다가 금속염은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
응고제는, 바람직하게는 수용액 상태로 사용한다. 이 수용액은, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 비이온성 계면 활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 응고제의 농도는, 수용성 다가 금속염의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%이다.
형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 통상, 가열하여 형 상에 형성된 침착물을 건조시킨다. 건조 조건은 적당히 선택하면 된다.
이어서, 가열하여, 형 상에 형성된 침착물을 가교시킨다.
가교시의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 100~130℃의 가열 온도이고, 바람직하게는 10~120분의 가열 시간이다.
가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 오븐 중에서 온풍으로 가열하는 방법, 적외선을 조사하여 가열하는 방법 등이 있다.
또, 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 가열하기 전 혹은 가열한 후에, 수용성 불순물(예를 들어, 잉여의 계면 활성제나 응고제)을 제거하기 위하여, 형을 물 또는 온수로 세정하는 것이 바람직하다. 사용하는 온수로는 바람직하게는 40℃~80℃이고, 보다 바람직하게는 50℃~70℃이다.
가교 후의 딥 성형체는, 형으로부터 탈착된다. 탈착 방법의 구체예는, 손으로 형으로부터 떼는 방법, 수압 또는 압축 공기 압력에 의해 떼는 방법 등을 들 수 있다. 가교 도중의 딥 성형체가 탈착에 대한 충분한 강도를 갖고 있으면, 가교 도중에 탈착하고, 이어서, 그 후의 가교를 계속해도 된다.
본 발명의 딥 성형체는, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 라텍스를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 인장 강도가 우수한 것으로, 장갑으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 딥 성형체가 장갑인 경우, 딥 성형체끼리의 접촉면에 있어서의 밀착을 방지하고, 착탈시의 미끄러짐을 좋게 하기 위하여, 탤크, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 또는 전분 입자 등의 유기 미립자를 장갑 표면에 산포하거나, 미립자를 함유하는 엘라스토머층을 장갑 표면에 형성하거나, 장갑의 표면층을 염소화하거나 해도 된다.
또한, 본 발명의 딥 성형체는, 상기 장갑 외에도, 젖병용 젖꼭지, 스포이트, 튜브, 물베개, 벌룬 쌕, 카테터, 콘돔 등의 의료용품; 풍선, 인형, 볼 등의 완구; 가압 성형용 백, 가스 저장용 백 등의 공업용품; 손가락 쌕 등에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)
중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 고형분 농도가 0.1 중량%가 되도록, 테트라하이드로푸란으로 희석하고, 이 용액에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도
중합체 용액에 대하여, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도를, 이하의 방법에 의해 구하였다.
먼저, 얻어진 중합체 용액에 대하여, 하기 방법에 따라 점도 측정을 행하였다. 이어서, 얻어진 용액 점도의 측정 결과에 기초하여 중합체 용액의 온도 60℃에 있어서의 점도를 20,000 cps로 하는 데에 필요하게 되는 n-헥산량을 구하고, 중합체 용액에 대하여, 구한 양만큼 n-헥산을 첨가하고, 다시 점도 측정을 행한다는 조작을 반복함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되는 중합체 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되는 중합체 용액에 대하여, 하기 방법에 따라 고형분 농도를 측정함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 될 때의 고형분 농도를 구하였다.
또한, 중합체 용액의 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps를 하회하는 경우에는, 이배퍼레이터로 용매를 증발시켜, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps 이상이 된 것을 확인하고 나서 상기 조작을 실시하였다.
(중합체 용액의 점도 측정)
B형 점도계 형식 BH(토쿄 계기사 제조)를 사용하여 측정을 행하였다. 구체적으로는, 300 mL의 유리 비커에 중합체 용액 200 mL를 넣어, 이것을 60℃로 가온하고, 이어서, 로터 No.1~6의 임의의 로터를, 로터에 각인되어 있는 선까지 침지시켜, 점도 측정을 행하였다.
(중합체 용액 중의 고형분 농도)
알루미늄 접시(중량: X1)에 중합체 용액 2 g을 정칭하고(중량: X2), 이것을 오븐(「DK83」, YAMATO사 제조)으로 105℃, 20분 건조시켰다. 이어서, 데시케이터 내에서 냉각한 후, 알루미늄 접시째 중량을 측정하고(중량: X3), 하기의 계산식에 따라 중합체 용액 중의 고형분 농도를 산출하였다.
고형분 농도(중량%) = (X3 - X1) × 100/X2
중합체 라텍스의 체적 평균 입자경
중합체 라텍스 중에 포함되는 입자의 체적 평균 입자경은, 광산란 회절 입자 측정 장치(「LS-230」, 콜터사 제조)를 사용하여 측정하였다.
딥 성형체의 인장 강도
딥 성형체의 인장 강도는, ASTM D412에 기초하여 측정하였다. 구체적으로는, 딥 성형체를 덤벨(Die-C)로 블랭킹하여, 측정용 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 텐실론 만능 시험기(오리엔텍사 제조 「RTC-1225A」)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 파단 직전의 인장 강도(단위: MPa)를 측정하였다.
실시예 1
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 제조)
건조되고, 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, n-헥산 1150 부와 이소프렌 100 부를 투입하였다. 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 하고, 교반하면서, 촉매 용액으로서의 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액 0.1105 부를 더하여 1시간 반응시켰다. 중합 반응률은 99%였다. 얻어진 반응액에 중합 정지제로서 메탄올 0.0831 부를 첨가하고, 반응을 정지시킴으로써 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-1)을 얻었다.
얻어진 중합체 용액(A-1) 중에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 510,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0이었다.
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 농도 조정)
상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-1)에 대하여, 상기 방법에 따라, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되도록 농도 조정을 행함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-1)을 얻었다. 또한, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-1) 중의 고형분 농도(합성 폴리이소프렌의 함유량)는, 28 중량%였다.
(유화 공정)
로진산나트륨 10 부와 물을 혼합하여, 온도 60℃의 로진산나트륨 농도 1.5 중량%의 음이온성 계면 활성제 수용액을 조제하였다. 그리고, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-1)과, 음이온성 계면 활성제 수용액을, 중량 비로 1:1.5가 되도록 상품명 「멀티라인 믹서 MS26-MMR-5.5L」(사타케 화학 기계 공업 주식회사 제조)을 사용하여 혼합하고, 계속해서, 상품명 「마일더 MDN310」(타이헤이요 기공 주식회사 제조)을 사용하여 4100 rpm으로 혼합 및 유화를 행함으로써 유화액(C-1)을 얻었다. 또, 그 때, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-1)과 음이온성 계면 활성제 수용액의 합계의 피드 유속은 2,000 kg/hr, 온도는 60℃, 배압(게이지압)은 0.5 MPa로 하였다.
또한, 이 때에 있어서, 유화액 중에 함유되는 입자의 최대 입자경이 32 μm 이하가 될 때까지의 시간을 유화 시간 t로 하고, 산출한 유화 시간 t에 기초하여 유화를 행하였다. 최대 입자경은, 유화액에 대하여, 광산란 회절 입자 측정 장치(「LS-230」, 콜터사 제조)를 사용하여, 입도 분포의 측정을 행하고, 체적 입자경의 빈도가 큰 쪽에서부터 0.05%가 되는 입자경을 최대 입자경으로 하였다. 실시예 1에서는, 유화 시간 t는 43분이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 유화액(C-1)을, -0.01~-0.09 MPa(게이지압)의 감압 하에서 80℃로 가온하여, n-헥산을 증류 제거하였다. 또, 이 때에, 소포제로서 상품명 「SM5515」(토레·다우코닝사 제조)를 사용하여, 유화액 중의 합성 폴리이소프렌에 대하여 300 중량ppm의 양이 되도록 분무하면서 연속 첨가를 행하였다. 또한, n-헥산을 증류 제거할 때에는, 유화액(C-1)이 탱크의 용적의 70 체적% 이하가 되도록 조정하고, 또한, 교반 날개로서 3단의 경사 패들 날개를 사용하여, 60 rpm으로 천천히 교반을 실시하였다.
그리고, n-헥산의 증류 제거가 완료된 후, n-헥산 증류 제거 후의 유화액(C-1)을, 연속 원심 분리기(상품명 「SRG510」, 알파라발사 제조)를 사용하여, 4,000~5,000 G로 원심 분리를 행하여, 경액으로서의 고형분 농도 56 중량%의 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-1)를 얻었다. 또한, 원심 분리시의 조건은, 원심 분리 전의 유화액의 고형분 농도 10 중량%, 연속 원심 분리시의 유속은 1300 kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)은 1.5 MPa로 하였다.
얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-1)는, 체적 평균 입자경이 1.5 μm, pH = 10, B형 점도계로 측정한 점도가 210 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 합성 폴리이소프렌 100 부당 2.0 부였다. 또, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-1) 중에 응집물은 관찰되지 않았다.
(라텍스 조성물의 조제)
상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-1)를 교반하면서, 라텍스 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 고형분 환산으로 1 부가 되도록 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산소다를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 교반하면서, 혼합물 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 고형분 환산으로 산화아연 1.5 부, 황 1.5 부, 노화 방지제(상품명: Wingstay L, 굿이어사 제조) 3 부, 디에틸디티오카르바민산아연 0.3 부, 디부틸디티오카르바민산아연 0.5 부, 및 메르캅토벤조티아졸아연염 0.7 부를, 수분산액 상태로 첨가한 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, pH를 10.5로 조정함으로써, 라텍스 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 라텍스 조성물을, 30℃로 조정된 항온 수조에서 48시간 숙성하였다.
(딥 성형체의 제조)
시판의 세라믹제 수형(신코사 제조)을 세정하고, 70℃의 오븐 내에서 예비 가열한 후, 18 중량%의 질산칼슘 및 0.05 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명 「에멀겐 109P」, 카오사 제조)로 이루어지는 응고제 수용액에 5초간 침지하고, 취출하였다. 이어서, 응고제로 피복된 수형을 70℃의 오븐 내에서 30분 이상 건조하였다.
이어서, 응고제로 피복된 수형을 오븐으로부터 취출하여, 상기에서 얻어진 숙성 후의 라텍스 조성물에 10초간 침지하였다. 그 후, 실온에서 10분간 풍건하고 나서, 이 수형을 60℃의 온수 중에 5분간 침지하고, 이어서, 필름상의 합성 폴리이소프렌으로 피복된 수형을 130℃의 오븐 내에 두고, 30분간 가열함으로써 가교를 행하였다. 이어서, 가교된 필름으로 피복된 수형을 실온까지 냉각한 후, 탤크를 산포하고 나서 수형으로부터 박리함으로써, 딥 성형체(장갑)를 얻었다. 그리고, 얻어진 딥 성형체(장갑)에 대하여, 상기 방법에 따라 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 제조)
이소프렌을 중합할 때에 있어서의 촉매 용액으로서의 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액의 양을 0.1483 부로, 중합 정지제로서의 메탄올의 양을 0.1112 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-2)을 얻었다.
얻어진 중합체 용액(A-2) 중에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 380,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.4였다.
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 농도 조정)
상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-2)에 대하여, 상기 방법에 따라, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되도록 농도 조정을 행함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-2)을 얻었다. 또한, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-2) 중의 고형분 농도(합성 폴리이소프렌의 함유량)는, 34 중량%였다.
(유화 공정)
이어서, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화액(C-2)을 얻었다. 또한, 실시예 2에 있어서도, 유화액 중에 함유되는 입자의 최대 입자경이 32 μm 이하가 될 때까지의 시간을 유화 시간 t로 하고, 산출한 유화 시간 t에 기초하여 유화를 행하였다. 실시예 2에서는, 유화 시간 t는 40분이었다.
이어서, 얻어진 유화액(C-2)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, n-헥산의 증류 제거 및 원심 분리를 행함으로써, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-2)를 얻었다. 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-2)는, 고형분 농도가 56 중량%, pH = 10.1, B형 점도계로 측정한 점도가 180 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 합성 폴리이소프렌 100 부당 1.9 부였다. 또, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-2) 중에 응집물은 관찰되지 않았다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
또한, 상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 제조)
이소프렌을 중합할 때에 있어서의 촉매 용액으로서의 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액의 양을 0.0687 부로, 중합 정지제로서의 메탄올의 양을 0.0515 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-3)을 얻었다.
얻어진 중합체 용액(A-3) 중에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 820,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2였다.
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 농도 조정)
상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-3)에 대하여, 상기 방법에 따라, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되도록 농도 조정을 행함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-3)을 얻었다. 또한, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-3) 중의 고형분 농도(합성 폴리이소프렌의 함유량)는, 19 중량%였다.
(유화 공정)
이어서, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화액(C-3)을 얻었다. 또한, 실시예 3에 있어서도, 유화액 중에 함유되는 입자의 최대 입자경이 32 μm 이하가 될 때까지의 시간을 유화 시간 t로 하고, 산출한 유화 시간 t에 기초하여 유화를 행하였다. 실시예 3에서는, 유화 시간 t는 46분이었다.
이어서, 얻어진 유화액(C-3)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, n-헥산의 증류 제거 및 원심 분리를 행함으로써, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-3)를 얻었다. 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-3)는, 고형분 농도가 56 중량%, pH = 10.1, B형 점도계로 측정한 점도가 250 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 합성 폴리이소프렌 100 부당 2.2 부였다. 또, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-3) 중에 응집물은 관찰되지 않았다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
또, 상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-3)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액의 제조)
건조되고, 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, n-헥산 300 부와 스티렌 15 부 및 N,N,N',N'-테트라메틸에탄-1,2-디아민 0.0017 부를 투입하였다. 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 하고, 교반하면서, 촉매 용액으로서의 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액 0.2036 부를 더하여 20분간 반응시켰다. 다음으로, 이소프렌 85 부를 오토클레이브 내에 1시간 연속 첨가하였다. 연속 첨가 후, 15분간 반응시켰다. 다음으로, 디메틸디클로로실란 0.0308 부를 더하여 30분간 반응시켰다. 중합 반응률은 99%였다. 얻어진 반응액에, 중합 정지제로서 메탄올 0.0153 부를 첨가하여, 반응을 정지시킴으로써, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액(A-4)을 얻었다.
얻어진 중합체 용액(A-4) 중에 포함되는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 250,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1이었다.
(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액의 농도 조정)
상기에서 얻어진 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액(A-4)에 대하여, 상기 방법에 따라, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되도록 농도 조정을 행함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액(B-4)을 얻었다. 또한, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액(B-4) 중의 고형분 농도(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 함유량)는, 52 중량%였다.
(유화 공정)
이어서, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액(B-4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화액(C-4)을 얻었다. 또한, 실시예 4에 있어서도, 유화액 중에 함유되는 입자의 최대 입자경이 32 μm 이하가 될 때까지의 시간을 유화 시간 t로 하고, 산출한 유화 시간 t에 기초하여 유화를 행하였다. 실시예 4에서는, 유화 시간 t는 33분이었다.
이어서, 얻어진 유화액(C-4)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, n-헥산의 증류 제거 및 원심 분리를 행함으로써, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스(D-4)를 얻었다. 얻어진 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스(D-4)는, 고형분 농도가 56 중량%, pH = 9.9, B형 점도계로 측정한 점도가 140 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 100 부당 1.9 부였다. 또, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스(D-4) 중에 응집물은 관찰되지 않았다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
또한, 상기에서 얻어진 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스(D-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 제조)
이소프렌을 중합할 때에 있어서의 촉매 용액으로서의 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액의 양을 0.2562 부로, 중합 정지제로서의 메탄올의 양을 0.1920 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-5)을 얻었다.
얻어진 중합체 용액(A-5) 중에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 220,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0이었다.
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 농도 조정)
상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-5)에 대하여, 상기 방법에 따라, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되도록 농도 조정을 행함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-5)을 얻었다. 또한, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-5) 중의 고형분 농도(합성 폴리이소프렌의 함유량)는, 62 중량%였다.
(유화 공정)
이어서, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화액(C-5)을 얻었다. 또한, 비교예 1에 있어서도, 유화액 중에 함유되는 입자의 최대 입자경이 32 μm 이하가 될 때까지의 시간을 유화 시간 t로 하고, 산출한 유화 시간 t에 기초하여 유화를 행하였다. 비교예 1에서는, 유화 시간 t는 29분이었다.
이어서, 얻어진 유화액(C-5)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, n-헥산의 증류 제거 및 원심 분리를 행함으로써, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-5)를 얻었다. 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-5)는, 고형분 농도가 56 중량%, pH = 10.1, B형 점도계로 측정한 점도가 150 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 합성 폴리이소프렌 100 부당 2.2 부였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
또, 상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 있어서는, 성형성이 매우 뒤떨어지는 것으로, 인장 강도 평가를 할 수 있을 것 같은 딥 성형체를 얻을 수 없었다.
비교예 2
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 제조)
이소프렌을 중합할 때에 있어서의 촉매 용액으로서의 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액의 양을 0.0466 부로, 중합 정지제로서의 메탄올의 양을 0.0349 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-6)을 얻었다.
얻어진 중합체 용액(A-6) 중에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,210,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0이었다.
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 농도 조정)
상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-6)에 대하여, 상기 방법에 따라, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되도록 농도 조정을 행함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-6)을 얻었다. 또한, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-6) 중의 고형분 농도(합성 폴리이소프렌의 함유량)는, 8 중량%였다.
(유화 공정)
이어서, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(B-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화액(C-6)을 얻었다. 또한, 비교예 2에 있어서도, 유화액 중에 함유되는 입자의 최대 입자경이 32 μm 이하가 될 때까지의 시간을 유화 시간 t로 하고, 산출한 유화 시간 t에 기초하여 유화를 행하였다. 비교예 2에서는, 유화 시간 t는 50분이었다.
이어서, 얻어진 유화액(C-6)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, n-헥산의 증류 제거 및 원심 분리를 행함으로써, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-6)를 얻었다. 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-6)는, 고형분 농도가 56 중량%, pH = 10, B형 점도계로 측정한 점도가 400 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 합성 폴리이소프렌 100 부당 1.9 부였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
또, 상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 제조, 응고, 및 재용해)
이소프렌을 중합할 때에 있어서의 촉매 용액으로서의 15 중량%의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액의 양을 0.0376 부로, 중합 정지제로서의 메탄올의 양을 0.0282 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액(A-7)을 얻었다.
얻어진 (A-7)에 대하여 스팀에 의해 응고를 행하고, 얻어진 응고물에 대하여, 150℃~200℃의 조건으로 건조를 행함으로써, 고형상의 합성 폴리이소프렌(E-7)을 얻었다.
그리고, 얻어진 합성 폴리이소프렌(E-7)을 n-헥산과 혼합하고, 교반하면서 온도를 60℃로 승온하여 용해시킴으로써, 합성 폴리이소프렌의 n-헥산 용액(F-7)을 조제하였다.
얻어진 n-헥산 용액(F-7)에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.2였다.
(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 농도 조정)
상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 n-헥산 용액(F-7)에 대하여, 상기 방법에 따라, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps가 되도록 농도 조정을 행함으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 n-헥산 용액(G-7)을 얻었다. 또한, 합성 폴리이소프렌의 n-헥산 용액(G-7) 중의 고형분 농도(합성 폴리이소프렌의 함유량)는, 6 중량%였다.
(유화 공정)
이어서, 얻어진 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 합성 폴리이소프렌의 n-헥산 용액(G-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화액(C-7)을 얻었다. 또한, 비교예 3에 있어서도, 유화액 중에 함유되는 입자의 최대 입자경이 32 μm 이하가 될 때까지의 시간을 유화 시간 t로 하고, 산출한 유화 시간 t에 기초하여 유화를 행하였다. 비교예 3에서는, 유화 시간 t는 51분이었다.
이어서, 얻어진 유화액(C-7)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, n-헥산의 증류 제거 및 원심 분리를 행함으로써, 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-7)를 얻었다. 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-7)는, 고형분 농도가 56 중량%, pH = 10.2, B형 점도계로 측정한 점도가 440 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 합성 폴리이소프렌 100 부당 2.0 부였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
또, 상기에서 얻어진 합성 폴리이소프렌의 라텍스(D-7)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
*1) 표 1 중, 「직접 유화」는, 단량체를 용액 중합함으로써 얻어진 중합체 용액에 대하여, 응고시키지 않고 직접 유화를 행함으로써 제조를 행한 것을 나타내고 있다. 또, 「용해 후 유화」는, 단량체를 용액 중합함으로써 얻어진 중합체 용액에 대하여, 한번 응고 및 건조를 행하고, 얻어진 고형물을 다시 유기 용매에 용해시킨 후에 유화를 행함으로써 제조를 행한 것을 나타내고 있다.
*2) 중합체 라텍스의 생산성은, 실시예 1~4, 비교예 1~3에 있어서 구한 유화 시간 t 및 중합체 용액의 고형분 농도로부터, 실시예 2의 생산 레이트(단위시간당 생산량)를 1,000 kg/hr로 한 경우에 있어서의 생산 레이트를 계산하고, 이것을 생산성으로서 나타냈다.
표 1로부터, 중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 분자량 분포가 1.0~2.6이고, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하고, 이것을 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킨 경우에는, 중합체 라텍스의 생산성이 높고(생산 레이트가 높고), 게다가 인장 강도가 높은 딥 성형체를 제공하는 것이었다(실시예 1~4).
한편, 중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 60 중량%를 초과하는 것을 사용한 경우에는, 얻어지는 라텍스 조성물은, 성형성이 매우 뒤떨어지는 것으로, 인장 강도 평가를 할 수 있을 것 같은 딥 성형체를 얻을 수 없었다(비교예 1).
또, 중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10 중량% 미만인 것을 사용한 경우에는, 중합체 라텍스의 생산성이 뒤떨어지는(생산 레이트가 낮은) 것이었다(비교예 2).
나아가, 중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 분자량 분포가 2.6을 초과하는 것을 사용한 경우에는, 얻어지는 딥 성형체는 인장 강도가 뒤떨어지는 것이었다(비교예 3).

Claims (8)

  1. 분자량 분포가 1.0~2.6인 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가, 유기 용매 중에 용해되어 이루어지는 중합체 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써 유화액을 얻는 유화 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
    상기 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, 유기 용매 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, n-헥산 중에 용해시킴으로써, 온도 60℃에 있어서의 점도가 20,000 cps인 중합체 용액으로 한 경우에, 고형분 농도가 10~60 중량%의 범위가 되는 것을 사용하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 용매 중에 있어서, 단량체를 중합함으로써, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을 얻는 중합 공정을 더 구비하고,
    상기 유화 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로서, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 중합체 용액을, 응고시키지 않고 사용하는 것을 특징으로 하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단량체의 중합을, 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 행하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화액 중의 유기 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,
    상기 유기 용매를 제거한 유화액에 대하여, 원심 분리를 행함으로써, 상기 유화액을 농축하는 원심 분리 공정을 더 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가, 로진산나트륨 및/또는 로진산칼륨인 중합체 라텍스의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 라텍스에, 가교제를 첨가하는 공정을 구비하는 라텍스 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 라텍스 조성물을 딥 성형하는 공정을 구비하는 딥 성형체의 제조 방법.
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