TWI582171B - Latex, dipping composition, and impregnated molded article - Google Patents

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Description

乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體
本發明係關於乳膠及浸漬成形用組成物，更詳言之，係關於抑制團聚物的發生及發生起泡，且，強度優良的浸漬成形體的乳膠及浸漬成形用組成物。
先前，已知將含有天然橡膠的乳膠的浸漬成形用組成物浸漬成形，可得使用於奶嘴、氣球、手套、袋等與人體接觸使用之浸漬成形體。但是，天然橡膠的乳膠，由於含有可引起人體上的過敏症狀的蛋白質，作為與生物粘膜或臟器直接接觸之浸漬成形體，有會有問題之情形。因此，有研究使用非天然橡膠的乳膠，而以合成聚異戊二烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的乳膠。
例如，於專利文獻1，揭示有將合成聚異戊二烯的乳膠以密閉盤型連續離心分離機濃縮的技術。此外，於專利文獻2，揭示有對合成聚異戊二烯的乳膠，調合硫、氧化鋅、特定的加硫促進劑及分散劑的浸漬成形用組成物。再者，於專利文獻3，揭示有調合特定的分散劑的浸漬成形用組成物。
但是，近幾年，將浸漬成形體作成手套時所要求的特性變得嚴格，要求進一步改善強度。特別是專利文獻1所揭示的技術，有因在於輸送時或調合時的攪拌而劇烈起泡的問 題，如此劇烈起泡的乳膠，由於針孔等的缺陷會變多，故手套或氣球等，針孔為重要的管理項目的用途，有難以使用的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：特開2009-179680號公報
專利文獻2：特開2009-209229號公報
專利文獻3：特開2011-219543號公報
本發明係以提供可抑制團聚物的發生及發生起泡，且，付與強度優良的浸漬成形體的乳膠為目標。此外，本發明亦以提供，使用如此之乳膠所得之浸漬成形用組成物及浸漬成形體為目標。
本發明者們，為了解上述課題專心研究的結果，發現具有特定的重量平均分子量、體積平均粒徑，且脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量在特定量以下的合成聚異戊二烯及/或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的乳膠，可達成上述目標而完成本發明。
即，根據本發明，可提供一種乳膠，其係重量平均分子量為10,000~5,000,000、體積平均粒徑為0.5~10μm、且脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量為500重量ppm以下之合成聚異戊二烯及/或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在於本發明，在於上述乳膠中的界面活性劑的殘留量，對上述合成聚異戊二烯及苯乙烯-和異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物的合計100重量部，以2.5重量部以下為佳。
在於本發明，上述乳膠，以合成聚異戊二烯的乳膠為佳。
在於本發明，上述合成聚異戊二烯的乳膠，以將溶解或微分散於有機溶劑中的合成聚異戊二烯的溶液或細微懸濁液，於脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、烷基苯磺酸鹽的存在下，於水中乳化聚合，去除有機溶劑而得者為佳。再者，該有機溶劑，以脂環烴溶劑及/或芳香烴溶劑為佳。
在於本發明，上述脂環烴溶劑以環己烷，上述芳香烴溶劑以甲苯為佳。
在於本發明，上述脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽以松香酸鈉，上述烷基苯磺酸鹽作為十二基苯磺酸鈉為佳。
此外，根據本發明，可提供一種浸漬成形用組成物，其包含上述乳膠、硫系加硫劑、加硫促進劑而成。然後，該浸漬成形用組成物含有氧化鋅為佳。
再者，根據本發明，可提供一種浸漬成形體，其係將上述浸漬成形用組成物浸漬成形而成。
根據本發明，可提供可抑制團聚物的發生及發生起泡，且，付與強度優良的浸漬成形體的乳膠、使用該乳膠而得之浸漬成形用組成物、及成形該浸漬成形用組成物而成之浸漬成形體。
本發明之乳膠，係重量平均分子量為10,000~5,000,000，體積平均粒徑為0.5~10μm，且脂環烴溶劑零芳香烴溶劑的合計含量為500重量ppm以下，合成聚異戊二烯及/或是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之乳膠。
合成異戊二烯乳膠
使用於本發明之合成聚異戊二烯乳膠，係聚合異戊二烯而得之合成聚異戊二烯之乳膠。
合成聚異戊二烯，可為與可與異戊二烯共聚合之其他的乙烯性不飽和單體共聚合者。合成聚異戊二烯的異戊二烯單位的含量，由容易得到柔軟，且拉張強度優良的浸漬成形體，對全單體單位，以70重量%以上為佳，以90重量%以上更佳，進一步以95重量%以上為佳，以100重量%(異戊二烯的單獨聚合物)特別佳。
可與異戊二烯和共聚合之其他的乙烯性不飽和單體，可舉例如丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等的異戊二烯以外的共軛二烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯二腈、α-氯丙烯腈等的乙烯性不飽和腈單體；苯乙烯、烷基苯乙烯等的乙烯基芳香族單體；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的乙烯性不飽和羧酸酯單體；二乙烯基苯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇(甲基)丙烯酸酯等的架橋性單體。再者，該等可與異戊二烯共聚合之其他的乙烯性不飽和單體，可以1種單獨，亦可並用複數種。
合成聚異戊二烯中的異戊二烯單位，根據異戊二 烯的鍵結狀態，存在有順式鍵結單位、反式鍵結單位、1,2-乙烯基鍵結單位、3,4-乙烯基鍵結單位的4種。
然後，以提升浸漬成形體的拉張強度的觀點，包含於合成聚異戊二烯之異戊二烯單位中的順式鍵結單位的含有比例，對全異戊二烯單位，以70重量%以上為佳，以90重量%以上更佳，以95重量%以上特別佳。
合成聚異戊二烯的重量平均分子量，以凝膠滲透層析，以標準聚苯乙烯換算為10,000~5,000,000，500,000-5,000,000為佳，以800,000-3,000,000特別佳。合成聚異戊二烯的重量平均分子量過小，則有浸漬成形體的拉張強度下降的傾向，相反地過大，則有難以製造合成聚異戊二烯的乳膠之傾向。
此外，合成聚異戊二烯的聚合物的門尼(Mooney)黏度〔ML1+4，100℃〕，以50~80為佳，以60~80更佳，以70~80特別佳。
合成聚異戊二烯乳膠中的乳膠粒子(合成聚異戊二烯粒子)的體積平均粒徑為0.5~10μm，以0.5~3μm為佳，以0.5~2μm更佳。該體積平均粒徑過小，則乳膠黏度變得過高而有難以處理之情形，相反地過大，則儲存合成聚異戊二烯乳膠時，有於乳膠表面生成皮膜之情形。
合成聚異戊二烯乳膠的電導度，以0.1mS/cm~2.0mS/cm為佳，以0.2mS/cm以上，1.0mS/cm以下更佳。在於本發明，藉由使合成聚異戊二烯乳膠的電導度為0.2mS/cm以上，1.0mS/cm以下，可更加提高所得浸漬成形品 的強度而特別佳。電導度未滿0.1mS/cm時，有在乳化時或濃縮時發生大量的團聚物之情形。此外，電導度超過2.0mS/cm時，有於脫溶劑時發泡加劇，而在輸送浸漬成形用組成物時或調合時起泡劇烈，而有於手套等殘留針孔等的缺陷之情形。
再者，電導度係使用METTLER TOLEDO公司製導電率計(商品名：SG78-FK2)，以測定溫度25℃測定之值。
此外，合成聚異戊二烯乳膠的脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量為500重量ppm以下，以300重量ppm以下為佳，以100重量ppm以下更佳。此外，脂環烴溶劑環以己烷為佳，芳香烴溶劑以甲苯為佳。脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量，特別是環己烷及甲苯的合計含量過多，則有浸漬成形用組成物的氣味變強的傾向。再者，脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量的下限，並無特別限定，通常為1重量ppm程度。
在此，上述脂環烴溶劑及芳香烴溶劑，係於製造合成聚異戊二烯乳膠時，後述之溶解或分散合成聚異戊二烯之有機溶劑。
再者，脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量的測定，可以氣相層析法等，可一般使用的測定方法測定。
用於本發明之合成聚異戊二烯乳膠之製造方法，可舉例如，(1)將溶解或分散於有機溶劑之合成聚異戊二烯的溶液或細微懸濁液，於界面活性劑的存在下，於水中乳化，按照必要去除有機溶劑，製造合成聚異戊二烯乳膠的方法；(2)將異戊二烯單獨，或與可與異戊二烯共聚合之乙烯性不飽和單體之混合物，乳化聚合或懸濁聚合，直接，製造合成聚異戊二烯乳 膠的方法，可使用異戊二烯單位中的順式鍵結單位的比例高的合成聚異戊二烯，由可得拉張強度優良的浸漬成形體之點，以上述(1)的製造方法為佳。
合成聚異戊二烯，可以先前習知的方法，使用例如由三烷基鋁-四氯化鈦所組成的齊格勒系聚合觸媒或正丁基鋰、第二丁基鋰等的烷基鋰聚合觸媒，於惰性聚合溶劑中，使異戊二烯溶液聚合而得。然後，可將所得合成聚異戊二烯的聚合物溶液直接使用，亦可由該聚合物溶液取出固體的合成聚異戊二烯之後，將該固體的合成聚異戊二烯溶解於有機溶劑使用。
此時，可於合成聚異戊二烯之後，去除在於聚合物溶液中的聚合觸媒的殘渣等的雜質。此外，亦可於聚合中或於聚合之後的溶液添加後述之老化防止劑。
此外，亦可使用市售的固體的合成聚異戊二烯。
用於上述(1)的製造方法的有機溶劑，可舉例如苯、甲苯二甲苯等的芳香烴溶劑；環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯等的脂環烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷等的脂肪烴溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯等的鹵化烴溶劑等。
該等之中，以芳香烴溶劑及脂環烴溶劑為佳，以環己烷及甲苯特別佳。
再者，有機溶劑的使用量，對合成聚異戊二烯100重量部，以2,000重量部以下為佳，以是20~1,500重量部更佳。
用於上述(1)之製造方法之界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚 氧乙烯山梨醇烷基酯等的非離子性界面活性劑；月桂酸、十四酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、松香酸等的脂肪酸的鈉或鉀鹽、十二基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等的陰離子性界面活性劑；烷基三甲基氯化銨、烷基二甲基氯化銨、烷基苄基二甲基氯化銨等的陽離子性界面活性劑；α,β-不飽和羧酸的硫代酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等的共聚合性界面活性劑等，以陰離子性界面活性劑為佳，以脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、烷基苯磺鹽更佳，特別是，可更有效地去除來自合成聚異戊二烯之微量的聚合觸媒，並用脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，與烷基苯磺酸鹽更佳。再者，脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，以松香酸鈉為佳，此外，烷基苯磺鹽，以十二基磺酸鈉為佳。再者，該等界面活性劑，可以1種單獨，亦可並用2種以上。
界面活性劑的使用量，對合成聚異戊二烯100重量部，以0.5~50重量部為佳，以0.5~30重量部更佳，進一步以5~25重量部為佳。再者，在於使用2種以上的界面活性劑時，使該等的合計使用量在於上述範圍為佳。即，例如，並用脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，與烷基苯磺鹽時，使該等使用量的合計在於上述範圍為佳。界面活性劑的使用量過少，則於乳化時有產生大量的團聚物之虞，相反地過多，則容易發泡，而有在浸漬成形時發生問題的可能性。
此外，並用脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，與烷基苯磺鹽作為界面活性劑時，使該等的使用比例，以「脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽」：「烷基苯磺鹽」的重量比，以1：1~10：1之範圍為佳， 以1：1~7：1之範圍更佳。烷基苯磺鹽的使用量過多，則於處理合成聚異戊二烯時有劇烈發泡之虞，因此，需要長時間靜置，或添加消泡劑等的操作，有使工作性惡化及增加成本之虞。另一方面，烷基苯磺酸鹽的使用量過少，則於乳化時產生大量的團聚物而無法得到正常的乳狀液之虞。
使用於上述(1)之製造方法的水量，對合成聚異戊二烯100重量部，以50~5,000重量部為佳，以100~3,000量量部更佳。
使用之水的種類，可舉硬水、軟水、去離子水、蒸餾水、沸石水等。此外，亦可與水並用以甲醇等的醇所代表的極性溶劑。
使合成聚異戊二烯的有機溶劑溶液或細微懸濁液，於界面活性劑的存在下，於水中乳化的裝置，只要是一般市售作為乳化機或分散機者，即可沒有特別限定地使用。然後，界面活性劑的添加方法，亦無特別限定，可預先對水及/或合成聚異戊二烯的有機溶劑溶液或細微懸濁液添加，亦可於進行乳化操作之中，對乳化液添加，亦可一口氣添加，或分次添加。
乳化裝置，可舉例如，商品名：均質儀(IKA公司製)、商品名：POLYTRON(KINEMATICA公司製)、商品名：TK AUTO HOMO MIXER(特殊機化工業公司製)等的批次式乳化機；商品名：TK PIPELINE HOMO MIXER(特殊機化工業公司製)、商品名：COLLOIDE MILL(神鋼PANTECH公司製)、商品名：THRASHER(日本KOKS公司製)、商品名： TRIGONAL濕式粉碎機(三井三池化工機公司製)、商品名：CAVITRON(EUROTEC公司製)、商品名：MILDER(太平洋機工公司製)、商品名：FINE FLOW MILL(太平洋機工公司製)等的連續式乳化機；商品名：MICRO FLUIDIZER(MIZUHO工業公司製)、商品名：NANOMIZER(NANOMIZER公司製)、商品名：APV GAULIN(GAULIN公司製)等的高壓乳化機；膜乳化機(冷化工業公司製)等的膜乳化機；商品名：VIBROMIXER(冷化工業公司製)等的振動式乳化機；商品名：超音波均質儀(BRANSON公司製)等的超音波乳化機等。再者，以乳化裝置之乳化操作條件，並無特別限定，只要適宜選定，可成為所期望的分散狀態之處理溫度、處理時間等即可。
在於上述(1)在方法，由經由乳化操作而得之乳化物，去除有機溶劑，得到合成聚異戊二烯乳膠為佳。由乳化物去除有機溶劑的方法，只要是可使所得合成聚異戊二烯乳膠中，作為有機溶劑的脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量成500重量ppm以下的方法，並無特別限定，可採用減壓蒸餾，常壓蒸餾，水蒸氣蒸餾，離心分離等的方法。
此外，去除有機溶劑之後，按照必要，為提高合成聚異戊二烯乳膠的固形份濃度，亦可以減壓蒸餾，常壓蒸餾，離心分離、濃縮膜等的方法施以濃縮操作，特別是，提高合成聚異戊二烯乳膠的固形份濃度的同時，可減低合成聚異戊二烯乳膠中的界面活性劑的殘留量的觀點，以進行離心分離為佳。
離心分離，例如，使用連續離心分離機，使離心 力，以4,000-5,000G為佳，使離心分離之前的合成聚異戊二烯乳膠的固形份濃度，以2~15重量%為佳，送入離心分離機的流速，以500~1700Kg/hr，離心分離機的背壓(壓力計壓)，以0.03~1.6MPa為佳的條件實施為佳，由離心分離之後的輕液，可得合成聚異戊二烯乳膠。然後，藉此可減少在於合成聚異戊二烯乳膠中的界面活性劑的殘留量。
在此，於本發明，離心分離，只要以上述條件進行即可，較佳的離心分離條件的一例係離心力以4,000~5,000G、離心分離之前的合成聚異戊二烯乳膠的固形份濃度以3~12重量%、離心分離機的流速以800~1700kg/hr、離心分離機的背壓(壓力計壓)以0.06~1.4MPa為佳。藉由如此之較佳的離心分離條件，可使進行離心分離所得之合成聚異戊二烯乳膠中的界面活性劑的殘留量，對合成聚異戊二烯100重量部，以2.5重量部以下為佳，以0.1~2重量部更佳，以0.5~2重量部特別佳，藉此可更加提高所得合成聚異戊二烯乳膠發生起泡的抑制效果的同時，可提升所得浸漬成形體的拉張強度。再者，由離心分離之後的輕液所得之合成聚異戊二烯乳膠的固形份濃度，通常為30~70重量%。
再者，上述之較佳的離心分離條件，係可使界面活性劑的殘留量，對合成聚異戊二烯100重量部，為2.5重量部以下為佳的條件之一例，並非限定於此。特別是，根據本發明者等的見識，在於合成聚異戊二烯乳膠中的界面活性劑的殘留量，應該依存於進行離心分離時的條件，藉由適宜設定進行離心分離時的條件，可控制界面活性劑的殘留量。即，例如， 使離心力越強可減低界面活性劑的殘留量。同樣地，離心分離前的合成聚異戊二烯乳膠的固形份濃度越低，或送入離心分離機的流速越低流速，進一步使離心分離機的背壓越低，可更加減少界面活性劑的殘留量。因此，在於本發明，藉由將該等條件適宜平衡，可使在於合成聚異戊二烯乳膠中的界面活性劑的殘留量，對合成聚異戊二烯100重量部，以2.5重量部以下為佳，以0.5~2重量部以下更佳。或者，在於本發明，當然亦可採用離心分離以外的方法，使界面活性劑的殘留量在於上述範圍，此時，亦可得到同樣的效果。
再者，界面活性劑的殘留量過多，則於輸送合成聚異戊二烯乳膠時，或進行調合攪拌時，起泡劇烈，有需要長時間的靜置或添加消泡劑的操作之虞。特別是，消泡劑，會關係到作成浸漬成形品時的收縮或針孔的原因，故盡量不添加較佳，故對起泡的處理，一般係長時間的靜置，此時，有可能造成生產性非常的低。
使用於本發明之合成聚異戊二烯乳膠的固形份濃度，以30~70重量%為佳，以40~70重量%更佳。固形份濃度過低，則儲存合成聚異戊二烯乳膠時，有合成聚異戊二烯粒子分離之虞，相反地過高，則有合成聚異戊二烯粒子團聚而產生粗大的凝集物之情形。
此外，合成聚異戊二烯乳膠，亦可調合，通常在乳膠的領域調合之pH調整劑、消泡劑、防腐劑、架橋劑、螯合化劑、氧捕捉劑、分散劑、老化防止劑等的添加劑。
pH調整劑，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬的氫 氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等的鹼金屬的碳酸氫鹽；氨；三甲胺、三乙醇胺等的有機胺化合物等，以鹼金屬的氫氧化物或氨為佳。
SIS乳膠
使用於本發明之SIS乳膠，係苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物(SIS)之乳膠(「S」係表示苯乙烯嵌段，「|」係表示異戊二烯嵌段。)。
在於SIS中的苯乙烯嵌段的苯乙烯單位的含量，以70~100重量%為佳，以90~100重量%更佳，以100重量%特別佳。
此外，在於SIS中的異戊二烯嵌段的異戊二烯單位的含量，以70~100重量%為佳，以90~100重量%更佳，以100重量%特別佳。
再者，SIS中的苯乙烯單位與異戊二烯單位的含有比例，以「苯乙烯單位」：「異戊二烯單位」的重量比，以1：99~95：5為佳，以5：95~90：10更佳，以10：90~80：20的範圍特別佳。
SlS重量平均分子量，以凝膠滲透層析，以標準聚苯乙烯換算為10,000~5,000,000，500,000-5,000,000為佳，以800,000-3,000,000特別佳。SIS的重量平均分子量過小，則有浸漬成形體的拉張強度下降的傾向，相反地過大，則有難以製造合成SIS的乳膠之傾向。
SIS乳膠中的乳膠粒子(SIS粒子)的體積平均粒徑為0.5~10μm，以0.5~3μm為佳，以0.5~2μm更佳。該體積平均粒徑過小，則乳膠黏度變得過高而有難以處理之情形，相反地過大，則儲存SIS乳膠時，有於乳膠表面生成皮膜之情形。
SIS乳膠的電導度，以0.1mS/cm~2.0mS/cm為佳，以0.2mS/cm以上，1.0mS/cm以下更佳。在於本發明，藉由使SIS乳膠的電導度為0.2mS/cm以上，1.0mS/cm以下，可更加提高所得浸漬成形品的強度而特別佳。電導度未滿0.1mS/cm時，有在乳化時或濃縮時發生大量的團聚物之情形。此外，電導度超過2.0mS/cm時，有於脫溶劑時發泡加劇，而在輸送浸漬成形用組成物時或調合時起泡劇烈，而有於手套等殘留針孔等的缺陷之情形。
再者，電導度係使用METTLER TOLEDO公司製導電率計(商品名：SG78-FK2)，以測定溫度25℃測定之值。
SlS乳膠的的脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量為500重量ppm以下，以300重量ppm以下為佳，以100重量ppm以下更佳。此外，脂環烴溶劑環以己烷為佳，芳香烴溶劑以甲苯為佳。脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量，特別是環己烷及甲苯的合計含量過多，則有浸漬成形用組成物的氣味變強的傾向。再者，脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量的下限，並無特別限定，通常為1重量ppm程度。
在此，上述脂環烴溶劑及芳香烴溶劑，係於製造SIS乳膠，後述之溶解惑分散SIS之有機溶劑。
再者，脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量的測定，可以氣相層析法等，可一般使用的測定方法測定。
用於本發明之SIS乳膠的製造方法與合成聚異戊二烯乳膠相同，(3)將溶解或分散於有機溶劑之SIS的溶液或細微懸濁液，於界面活性劑的存在下，於水中乳化，按照必要去 除有機溶劑，製造SIS乳膠的方法為佳。
SIS，可以先前習知的方法，例如以正丁基鋰等的活性有機金屬作為起始劑，於惰性聚合溶劑中，將異戊二烯與苯乙烯嵌段共聚合而得。然後，可將所得SIS的聚合物溶液直接使用，亦可由該聚合物溶液取出固體的SIS之後，將該固體的SIS溶解於有機溶劑使用。
此時，可於SIS之後，去除在於聚合物溶液中的聚合觸媒的殘渣等的雜質。此外，亦可於聚合中或於聚合之後的溶液添加後述之老化防止劑。
此外，亦可使用市售的固體的SIS。
用於上述(3)的製造方法之有機溶劑，可使用與上述合成聚異戊二烯時相同者，以芳香烴溶劑及脂環烴溶劑為佳，以環己烷及甲苯特別佳。
再者，有機溶劑的使用量，對SIS100重量部，以2,000重量部以下為佳，以20~1,500重量部更佳。
用於上述(3)之製造方法之界面活性劑，可例示與上述合成聚異戊二烯之情形之相同者，以陰離子性界面活性劑為佳，以脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、烷基苯磺鹽更佳。特別是，可更有效地去除來自SIS之微量的聚合觸媒，並用脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，與烷基苯磺酸鹽更佳。再者，脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，以松香酸鈉為佳，此外，烷基苯磺鹽，以十二基磺酸鈉為佳
界面活性劑的使用量，對SIS100，以0.5~50重量部為佳，以0.5~30重量部更佳，進一步以5~25重量部為佳。界面活性劑的使用量過少，則於乳化時有產生大量的團聚物之 虞，相反地過多，則容易發泡，而有在浸漬成形時發生問題的可能性。
使用於上述(3)之製造方法的水量，對SIS100重量部，以50~5,000重量部為佳，以100~3,000量量部更佳。
使用之水的種類，可舉硬水、軟水、去離子水、蒸餾水、沸石水等。此外，亦可與水並用以甲醇等的醇所代表的極性溶劑。
使SIS的有機溶劑溶液或細微懸濁液，於界面活性劑的存在下，於水中乳化的裝置，可例示與於上述合成聚異戊二烯之情形相同者。然後，界面活性劑的添加方法，亦無特別限定，可預先對水及/或合成聚異戊二烯的有機溶劑溶液或細微懸濁液添加，亦可於進行乳化操作之中，對乳化液添加，亦可一口氣添加，或分次添加。
在於上述(3)的方法，由經由乳化操作而得之乳化物，去除有機溶劑，得到SIS乳膠為佳。由乳化物去除有機溶劑的方法，只要是可使所得SIS乳膠中，作為有機溶劑的脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量成500重量ppm以下的方法，並無特別限定，可採用減壓蒸餾，常壓蒸餾，水蒸氣蒸餾，離心分離等的方法。
此外，去除有機溶劑之後，按照必要，為提高SIS乳膠的固形份濃度，亦可以減壓蒸餾，常壓蒸餾，離心分離、濃縮膜等的方法施以濃縮操作，特別是，提高SIS乳膠的固形份濃度的同時，可減低SIS乳膠中的界面活性劑的殘留量的觀點，以進行離心分離為佳。再者，離心分離的條件，可與於上 述合成聚異戊二烯之情形相同。此外，在於SIS乳膠，亦將在於SIS乳膠中的界面活性劑的殘留量，減少至對合成聚異戊二烯100重量部，以2.5重量部以下為佳，以0.1~2重量部更佳，以0.5~2重量部特別佳。
使用於本發明之SIS乳膠的固形份濃度，以30~70重量%為佳，以40~70重量%更佳。固形份濃度過低，則儲存SIS乳膠時，有合成聚異戊二烯粒子分離之虞，相反地過高，則有SIS粒子團聚而產生粗大的凝集物之情形。
此外，SIS乳膠亦可調合，通常在乳膠的領域調合之pH調整劑、消泡劑、防腐劑、架橋劑、螯合化劑、氧捕捉劑、分散劑、老化防止劑等的添加劑。pH調整劑，可舉例如上述合成聚異戊二烯時相同者，以鹼金屬的氫氧化物或氨為佳。
浸漬成形用組成物
本發明之浸漬成形用組成物，加上上述本發明之乳膠，含有硫系加硫劑及加硫促進劑而成。
硫系加硫劑，可舉例如，粉末硫、硫華、沈澱硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等的硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、N,N-二硫代雙(六氫-2H-氮雜環庚酮-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4'-嗎啉二硫代)苯並噻唑等的含硫化合物。其中，可良好地使用硫。該等硫系加硫劑，可以1種單獨，亦可並用2種以上。
硫系加硫劑的使用量，並無特別限定，對合成聚異戊二烯及SIS的合計100重量部，以0.1~10重量部為佳， 以0.2~3重量部更佳。該量過少，或過多，均有使浸漬成形體的拉張強度下降的傾向。
加硫促進劑，可使用通常使用於浸漬成形者，可舉例如二乙基二硫代胺基甲酸、二丁基二硫代胺基甲酸、二-2-乙基己基二硫代胺基甲酸、二環己酯二硫代胺基甲酸、二苯基二硫代胺基甲酸、二苄基二硫代胺基甲酸等的二硫代胺基甲酸類及該等的鋅鹽；2-胇基苯並噻唑、2-胇基苯並噻唑鋅、2-胇基苯並噻唑啉、二硫化苯並噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯並噻唑、2-(N,N-二乙基硫代．碳基硫代)苯並噻唑、2-(2,6-二甲基-4-嗎啉基硫代)苯並噻唑、2-(4'-嗎啉基．二硫代)苯並噻唑、4-嗎啉基-2-苯並噻唑二硫化物、1,3-雙(2-苯並噻唑基．胇基甲基)尿素等，以二乙基二硫代胺基甲酸鋅、2-胇基苯並噻唑、2-胇基苯並噻唑鋅為佳。該等的加硫促進劑，可以1種單獨，亦可並用2種以上使用。
加硫促進劑的使用量，對合成聚異戊二烯及SIS的合計100重量部，以0.05~5重量部為佳，進一步以0.1~2重量部為佳。此量較少，則有降低浸漬成形體的拉張強度之情形。此外，此量過大，則有降低浸漬成形體的伸長及拉張強度之情形。
本發明之浸漬成形用組成物，進一步含有氧化鋅為佳。
氧化鋅的含量，並無特別限定，對合成聚異戊二烯及SIS的合計100重量部，以0.1~5重量部為佳，以0.2~2重量部更佳。此量過少，則有浸漬成形體的拉張強度下降的傾向，相反 地過多，則有浸漬成形用組成物中的合成聚異戊二烯粒子與SIS粒子的穩定性下降而產生粗大的團聚物之情形。
本發明之浸漬成形用組成物，含有重量平均分子量為1,000~150,000之含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物之鹽，作為分散劑為佳。
形成含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物的含有不飽和鍵結的非極性化合物，只要是具有碳-碳不飽和鍵結的烴化合物，並無特別限定，可舉例如乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等的α-烯烴；環丁烯、環戊烯、環己烯等的環烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、環戊二烯等的共軛二烯；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基烴等。其中，由可使分散穩定化效果更優良之點，以芳香族乙烯基烴為佳，以苯乙烯更佳。該等含有不飽和鍵結的非極性化合物，可以1種單獨，或亦可並用2種以上。
形成含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物的乙烯性不作為飽和二羧酸單酯，可舉例如富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單戊酯、富馬酸單環丙酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單戊酯、馬來酸單環己酯、依康酸單甲酯、依康酸單乙酯、依康酸單丙酯、依康酸單丁酯、依康酸單環己酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單丁酯、檸康酸單環己酯等，以馬來酸單甲酯及馬來酸單丁酯為佳。再者，乙烯性不飽和二羧酸 單酯，亦可預先使用鹼中和，以鹽構造的狀態使用。
此外，該等乙烯性不飽和二羧酸酯，可以1種單獨，或並用2種以上使用。
再者，含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物，可以先前習知的聚合方法製造。
可例如，將上述含有不飽和鍵結的非極性化合物與乙烯性不飽和二羧酸單酯以所期望的比例混合，使用過氧化二苯甲醯、過氧化氫異丙苯等的有機過氧化物或偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物作為起始劑，聚合而製造。
此外，聚合物的分子量，可藉由調節聚合起始劑的濃度或聚合溫度、適量添加可作為分子量調整劑作用的硫醇化合物或醇化合物而調整。
再者，亦可於形成含有不飽和鍵結的非極性化合物與乙烯性不飽和二羧酸酐的聚合物之後，使聚合物中的二羧酸酐基，與對應的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇反應，變換成二羧酸的單酯構造。
該等含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物，可以1種單獨，或並用2種以上使用。
在於含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物，來自含有不飽和鍵結的非極性化合物的單位與來自乙烯性不飽和二羧酸單酯的單位的莫耳比，以30：70~80：20為佳，以40：60~75：25更佳。在於該範圍，有提升分散穩定化效果之傾向。
含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二 羧酸單酯聚合物的重量平均分子量，以1,000~150,000為佳，以3,000~120,000更佳，以3,000-100,000特別佳。重量平均分子量在於上述範圍時，有提昇所得合成形用組成物的儲存穩定性的傾向。
含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物的鹽，於不使用鹽構造的乙烯性不飽和二羧酸單酯時，藉由使所得聚合物與鹼反應，中和聚合物中的羧基，變換成鹽構造而製造。
用於中和的鹼，並無特別限定，可舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等的鹼金屬的碳酸氫鹽；氨；三甲基銨、三乙醇胺等的有機胺化合物，可良好地使用氫氧化鈉。
中和反應的反應率(聚合物中的全羧基，藉由鹼中和之比例)，以70%以上為佳，以80%以上更佳，使聚合物中的羧基全部中和為佳。
再者，含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物及其鹽，亦可使用市售品。
含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二羧酸單酯聚合物之鹽的使用量，對合成聚異戊二烯及SIS的合計100重量部，以0.1~10重量部為佳，以0.3~3重量部更佳。此量較少，則有降低浸漬成形用組成物的儲存穩定性之傾向，相反地量過大，則浸漬成形用組成物變得容易起泡，有引起於浸漬成形體形成針孔之不適之情形。
含有不飽和鍵結的非極性化合物-乙烯性不飽和二 羧酸單酯聚合物的鹽，由於形成鹽構造，易溶於水，而可以水溶液的狀態處理。其濃度，並無特別限定，以5~45重量%為佳。
本發明之浸漬成形用組成物，以含有二硫代胺基甲酸類的一價鹽(去除該當於上述「加硫促進劑」者)為佳。
二硫代胺基甲酸類的一價鹽的含量，對合成聚異戊二烯及SIS的合計100重量部，以0.1~1重量部為佳更，以0.1~0.6重量部為佳，以0.2~0.5重量部特別佳。
二硫代氨基第酸類一價鹽的含量少，則加硫時間有變長的傾向，相反地多，則使浸漬成形用組成物的儲存期間變長時，於所得浸漬成形體上產生裂紋而顯著地降低其商品價值。
二硫代胺基甲酸類的一價鹽的二硫代胺基甲酸類，可舉二甲基二硫代胺基甲酸、二乙基二硫代胺基甲酸、二丁基二硫代胺基甲酸、N-五亞甲基二硫代胺基甲酸、二-2-乙基二硫代胺基甲酸、二環己基二硫代胺基甲酸等。
此外，形成二硫代胺基甲酸類的一價鹽的鹼，可舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物；氨；三甲胺、三乙醇胺、哌啶等的有機胺。
二硫代胺基甲酸類的一價鹽的具體例，可舉二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二乙基二硫代胺基甲酸鈉、二丁基二硫代胺基甲酸鈉、N-五亞甲基二硫代胺基甲酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸鉀、二乙基二硫代胺基甲酸鉀、二丁基二硫代胺基甲酸鉀、N-五亞甲基二硫代胺基甲酸鉀等的二硫代胺基甲酸類的鹼金屬鹽；二甲基二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸 銨、二丁基二硫代胺基甲酸銨、N-五亞甲基二硫代胺基甲酸銨等的二硫代胺基甲酸類的銨鹽；二甲基二硫代胺基甲酸哌啶鹽、二乙基二硫代胺基甲酸哌啶鹽、二丁基二硫代胺基甲酸哌啶鹽、N-五亞甲基二硫代胺基甲酸哌啶鹽等的二硫代胺基甲酸類的哌啶鹽等，由可縮短加硫時間，此外即使將加硫時間變長時，可容易抑制在浸漬成形體發生裂紋，以二丁基二硫代胺基甲酸鈉及N-五亞甲基二硫代胺基甲酸哌啶鹽為佳。
該等二硫代胺基甲酸類的一價鹽，可以1種單獨，或並用2種以上使用。
二硫代胺基甲酸類的一價鹽為水溶性，則可以水溶液的狀態添加。水溶液的狀態處理二硫代胺基甲酸類的一價鹽時，其濃度，並無特別限定，通常為2~30質量%。使用過高濃度的水溶液的狀態，添加於合成聚異戊二烯乳膠及/或SIS的乳膠，則有於添加時發生粗大的團聚物之情形。
於本發明之浸漬成形用組成物，可按照必要，進一步調合老化防止劑；碳黑、二氧化矽、滑石等的增強劑；碳酸鈣、黏土等的填充劑；紫外線吸收劑；可塑劑等的調合劑。
老化防止劑，可舉2,6-二-4-甲基酚、2,6-二第三丁基酚、丁基羥基苯酚、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基對甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、苯乙烯化酚、2,2'-亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二第三丁基酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、烷基化雙酚、對甲酚與二環戊二烯類的丁基化反應生成物等的不含有硫原子之酚系老化防止劑；2,2'-硫代雙-(4-甲基 6-第三丁基 酚)、4,4'-硫代雙-(6-第三丁基鄰甲酚)、2,6-二第三丁基4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚等的硫代雙酚系老化防止劑；三(壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯等的亞磷酸酯系老化防止劑；硫代二丙酸二月桂酯等的硫酯系老化防止劑；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯磺酸基醯胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基對苯二胺、丁醛苯胺縮合物等的胺系老化防止劑；└6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等的喹啉系老化防止劑；2,5-二-(第三戊基)氫喹啉等的氫喹啉系老化防止劑等，該等老化防止劑，可以1種單獨，或並用2種以上使用。
老化防止劑的使用量，對合成聚異戊二烯及SIS的合計100重量，以0.05~10重量部為佳，以0.1~5重量部更佳。
此量少，則有合成聚異戊二烯或SIS惡化之情形。此外，此量過大，則有降低浸漬成形體的拉張強度之情形。
浸漬成形用組成物的調製方法，並無特別限定。該調製方法，係使用球磨機、捏合機、分散機等的分散機，對合成聚異戊二烯及/或SIS的乳膠，混合硫系加硫劑、加硫促進劑、氧化鋅、上述分散劑及二烷基二硫代胺基甲酸類的一價鹽、以及按照必要調合之老化防止劑等其他的調合劑的方法，或預先使用上述分散機，調製合成聚異戊二烯及SIS乳膠以外的所期望的調合成分的水性分散液之後，將該水性分散液混合於合成聚異戊二烯及/或SIS的乳膠之方法等。此外，亦可預 先對合成聚異戊二烯及/或SIS的乳膠混合上述分散劑及烷基二硫代胺基甲酸的一價鹽之後，添加硫系加硫劑、加硫促進劑及老化防止劑等的其他的調合劑。
浸漬成形用組成物的pH，以7以上為佳，以pH8~12的範圍更佳。
此外，浸漬成形用組成物的固形份濃度，在於15~65重量%的範圍為佳。
本發明的浸漬成形用組成物，在供於浸漬成形之前，使之熟成(亦稱為前加硫。)為佳。
前加硫的時間，並無特別限定，雖依存於前加硫溫度，以1~14天為佳，以1~7天更佳。該時間過短或過長，所得浸漬成形體的拉張強度有下降的傾向。
此外，前加硫溫度，以23~40℃為佳。
然後，前加硫之後，直到供於浸漬成形之前，較佳的是以10~30℃的溫度儲存為佳。保持高溫儲存，則所得浸漬成形體的拉張強度有下降的傾向。
浸漬成形體
本發明的浸漬成形體，係將本發明的浸漬成形用組成物成形而得。
浸漬成形，係將模具浸漬於浸漬成形用組成物，使該組成物沉著於模具的表面，其次將模具由該組成物拉起，之後，使沉著於模具表面的該組成物乾燥之方法。
浸漬於成形用組成物之前的模具，亦可預熱。
將模具浸漬於浸漬成形用組成物之前，或將模具由浸漬成 形用組成物拉起後，可按照必要使用凝固劑。
凝固劑的使用方法的具體例，係將浸漬於浸漬成形用組成物之前的模具浸漬於凝固劑的溶液，使凝固劑附著於模具之方法(陽極凝著浸漬法)，將沉著浸漬成形用組成物之模具浸漬於凝固劑溶液(Teague凝著浸漬法)等，由可得厚度不均較少的浸漬成形體之點，以陽極凝著浸漬法為佳。
凝固劑的具體例，可舉氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁等的鹵化金屬；硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅等的硝酸鹽；醋酸鋇、醋酸鈣、醋酸鋅等醋酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等的硫酸鹽等的水溶性多價金屬鹽。其中，以鈣鹽為佳，以硝酸鈣更佳。
該等水溶性多價金屬鹽，可以1種單獨，或並用2種以上。
凝固劑，以水溶液的狀態使用為佳。該水溶液，亦可進一步含有甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或非離子性界面活性劑。凝固劑的濃度，雖依水溶性多價金屬鹽的種類而異，以5~50重量%為佳，以10~30重量%更佳。
將模具由浸漬成形用組成物拉起後，通常，以加熱使形成於模具上的沉著物乾燥。乾燥條件只要適宜選擇即可。
其次，加熱，對形成於模具上的沉著物加硫。
加硫時的加熱條件，並無特別限定，以60~150℃為佳，以100~130℃的加熱溫度更佳，以10~120分的加熱時間為佳。
加熱的方法，並無特別限定，於烘箱中以溫風加熱的方法、照射紅外線加熱的方法等。
此外，將沉著浸漬成形用組成物的模具加熱之前或加熱之後，為去除水溶性雜質(例如，剩餘的界面活性劑或凝固劑)，將模具以水或溫水清洗為佳。使用的溫水，以40℃~80℃為佳，以50℃~70℃更佳。
加硫之後的浸漬成形體，將由模具脫模。脫模方法的具體例，有以手由模具剝離的方法、藉由水壓或壓縮空氣的壓力剝離的方法等。只要加硫途中的浸漬成形體，具有可對應脫模之充分的強度，則亦可於加硫中途脫模，接著，持續之後的加硫。
浸漬成形體為手套時，為防止在浸漬成形體相互的接觸面的密著，使穿脫時的滑性變佳，可將滑石、碳酸鈣等的無機微粒子或澱粉粒子等的有機微粒子散佈於手套表面，於手套表面形成含有微粒子之彈性體層，或將手套的表面層氯化。
【實施例】
以下，以實施例詳細地說明本發明，本發明並非限定於該等實施例。再者，以下的「%」及「部」，若無特別提及，係重量基準。再者，各種物性，係如下測定。
重量平均分子量
將合成聚異戊二烯乳膠或SIS乳膠，以固形份濃度為0.1重量%溶於四氫呋喃。將該溶液以凝膠滲透層析分析，算出標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
順式鍵結單位量
對合成聚異戊二烯乳膠添加甲醇使之凝固。將所得凝固物 乾燥之後，以1H-NMR分析，表示順式鍵結對合成聚異戊二烯中的全異戊二烯單位的比例。
體積平均粒徑
使用光散射繞射粒子測定裝置(COULTER公司製：商品名「LS-230」)，求乳膠粒子的體積平均粒徑。
界面活性劑的殘留量
將合成聚異戊二烯的乳膠精秤0.15g，添加於2ml超純水之後，藉由添加乙腈，調製10ml的溶液。接著，將上清液以0.2μm的圓盤過濾器過濾之後，使用逆相高效液體層析儀(HPLC)，以如下條件進行測定，求合成聚異戊二烯(固體份)100重量部當量的界面活性劑的殘留量。
管柱：商品名「ZORBOX XDB-C18 1.8μ」(安捷倫科技公司製)
管柱溫度：40℃
流速：0.75ml/min
感測器：DAD(二極體陣列感測器)
注入量：2μL
起泡試驗
使用KLAXON式機械穩定度試驗機((股)上島製造所製)，於既定的容器(內徑58mm、高度126mm)內，進行合成聚異戊二烯乳膠的攪拌，評估因起泡，至溢出既定的容器之時間。再者，原本KLAXON式機械穩定度試驗機係評估機械穩定性的試驗機，但於本實施形態，係用於比較起泡的容易度。
具體的試驗法，係首先，將合成聚異戊二烯乳膠調製成固 體份50重量%之後，將此取50g於既定的容器(內徑58mm、高度126mm)，以直徑36mm、厚度1.8mm的圓板，以每分鐘14000轉的高速攪拌，測定泡泡溢出既定的容器之時間。此時間越長，可判斷為不容易起泡。
浸漬成形體的拉張強度
浸漬成形體的拉張強度，係基於ASTM D412測定。
將浸漬成形薄膜以啞鈴(Die-C)沖壓，製作拉張強度測定用試驗片。使用TENSIRON萬能試驗機(商品名「RTC-1225A」，(股)ORIENTEC公司製)，以拉張速度500mm/min拉，測定伸長300%時的拉張應力(單位：MPa)、斷裂前的拉張強度(單位：MPa)、斷裂前的伸長(單位：%)。
再者，於下述實施例，表示使用合成聚異戊二烯之例，使用SIS或SI(苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物)，亦可同樣地實施。
實施例1
(合成聚異戊二烯乳膠)
將重量平均分子量為1,300,000的合成聚異戊二烯(商品名「NIPOL IR2200L」，「日本ZEON(股)製，異戊二烯的單獨聚合物，順式鍵結單位量98%)與環己烷混合，邊攪拌將溫度升溫至60℃使之溶解，調製以B型黏度計測定的黏度為12000mPa．s的聚異戊二烯的環己烷溶液(a)(固形份濃度8重量%)。
另一方面，將松香酸鈉及十二基苯磺酸鈉與水混合，將以重量比含有松香酸鈉/十二基苯磺酸鈉=2/1而成的混合物，以溫度60℃調製濃度為1.5重量%的乳化劑水溶液(b)。
其次，使上述甲基環己酮醇溶液(a)，與上述乳化劑水溶液(b)，以重量比成1：1.2地，使用商品名：MULTI LINE MIXER MS26-MMR-5.5L(佐竹化學機械工業株式會社製)混合，接著，使用商品名：MILDER MDN310(太平洋機工株式會社製)以每分鐘4100轉混合及乳化，得到乳化液(c)。再者，此時之環己烷溶液(a)與乳化劑水溶液(b)的合計供給流速為2,000kg/hr，溫度為60℃，背壓(壓力計壓)為0.5MPa。
接著，將乳化液(c)，以-0.01~-0.09MPa(壓力計壓)的減壓下，加溫為80℃，將環己烷餾除，得到合成聚異戊二烯的水分散液(d)。此時，使用商品名：SM5515(TORAY．DOWCORNING公司製)作為消泡劑，對乳化液(c)中的合成聚異戊二烯成300重量ppm的量，邊進行噴霧連續添加。
再者，餾除環己烷時，將乳化液(c)調整為桶槽容量的70體積%以下，且，使用3段的傾斜槳翼作為攪拌翼，以每分鐘60轉，緩慢地實施攪拌。
然後，完成所得環己烷之餾除之後，將所得水分散液(d)，使用連續離心分離機(商品名：SRG510，ALPHA LAVAL公司製)，以4,000~5,000G離心分離，得到輕液之固形份濃度57重量%的合成聚異戊二烯乳膠(e)，及重液之殘液(f)。再者，離心分離時的條件，係離心分離前的水分散液(d)的固形份濃度為10重量%，連續離心分離時的流速為1300kg/hr，離心分離機的背壓(壓力計壓)為1.5MPa。
所得合成聚異戊二烯乳膠(e)，係重量平均分子量為1,600,000，體積平均粒徑為1.2μm，電導度(於25℃，使用 METTLER TOLEDO公司製導電率計(商品名：SG78-FK2))測定)為1.2mS/cm，pH=10，表面張力為32mN/m，以B型黏度計測定之黏度為100mPa．S，環己烷含量為50重量ppm，乳化劑的含量係合成聚異戊二烯100部當量之3部。此外，乳膠(e)中並未觀察到團聚物。再者，乳膠(e)中的合成聚異戊二烯的順式鍵結單位的比例為98重量%。
此外，將作為重液之殘液(f)，以過濾機(商品名：SSDF，壽工業公司製)過濾，將由乳化劑與水所組成之「濾液」，進行再使用作為上述乳化劑水溶液(b)之一部分。
(浸漬成形用組成物)
將上述所得之合成聚異戊二烯乳膠(e)邊攪拌，添加5重量%二丁基二硫代胺基甲酸鈉水溶液(添加量，對合成聚異戊二烯100部，二丁基二硫代氨基致鈉0.4部)。
其次，將苯乙烯-馬來酸單第二丁酯-馬來酸單甲酯聚合物(商品名：Scripset550，Hercules公司製)，使用氫氧化鈉，將聚合物中的羧基100%中和，調整鈉鹽水溶液(濃度10重量%)作為分散劑(g)。然後，將該分散劑(g)，對合成聚異戊二烯100部，以固形份換算成0.6部地添加。
然後，邊將所得混合物攪拌，對混合物中的合成聚異戊二烯100部，以固形份換算，氧化鋅1.5部、硫1.5部、老化防止劑(商品名：Wingstay L、固特異公司製)2部、二乙基二硫代胺基甲酸鋅0.35部、胇基苯並噻唑鋅鹽0.3部，將各調合劑的水分散液添加之後，添加氫氧化鉀水溶液，將pH調整為10.5，得到浸漬成形用組成物(h)。
之後，將所得浸漬成形用組成物(h)，以25℃熟成96小時。
(浸漬成形體)
將表面磨砂加工的玻璃模具(直徑大約5cm、磨砂部長大約15cm)清洗，於70℃的烘箱內預備加熱之後，浸漬在由16重量%硝酸鈣及0.05重量%的聚氧化乙烯月桂醚(商品名：EMULGEN 109P，花王(股)製)所組成之凝固劑水溶液5秒鐘，取出。
接著，將以凝固劑披覆的玻璃模具於70℃的烘箱內乾燥。之後，將以凝固劑披覆的玻璃模具由烘箱取出，浸漬於25℃的上述浸漬成形用組成物(h)10秒鐘再取出，於室溫乾燥60分鐘。將以薄膜披覆的玻璃模具置於烘箱內，以25分鐘由50℃升溫到60℃預備乾燥，於70℃的烘箱內放置10分鐘進一步乾燥。然後，將玻璃模具浸自於60℃的溫水中2分鐘之後，於室溫風乾10分鐘。之後將以薄膜狀的合成聚異戊二烯披覆的玻璃模具置於烘箱內，以100℃進行加硫60分鐘。將以加硫之薄膜披覆之玻璃模具冷卻至室溫，散佈滑石粉之後，將該薄膜由玻璃模具剝離。將所得薄膜狀的合成聚異戊二烯(浸漬成形體)之拉張應力、拉張強度及伸長的測定結果，示於表1。
實施例2
於調製乳化液(c)時，使環己烷溶液(a)，與乳化劑水溶液(b)的調合比例，以重量比為1：0.8的同時，在於進行離心分離時的條件為離心力5000G，離心分離前的水分散液(d)的固形份濃度6重量%、連續離心分離時的流速900kg/hr、離心分離機的背壓(壓力計壓)為0.08MPa以外，以與實施例1同樣地製造 合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體，同樣地進行評估。將結果示於表1。
再者，離心分離後的乳膠中並未觀察到團聚物。
實施例3
乳化劑水溶液(b)，使用使松香酸鈉與十二基苯磺酸鈉的重量比為松香酸鈉/十二基苯磺酸鈉=6.5/1之水溶液之外，以與實施例2同樣地，製造合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體，同樣地進行評估。將結果示於表1。
再者，離心分離後的乳膠中並未觀察到團聚物。
實施例4
乳化劑水溶液(b)，使用使松香酸鈉與十二基苯磺酸鈉的重量比為松香酸鈉/十二基苯磺酸鈉=1.6/1之水溶液，且環己烷溶液(a)與乳化劑水溶液(b)的調合比例，以重量比為1：0.69之外，以與實施例2同樣地，製造合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體，同樣地進行評估。將結果示於表1。
再者，離心分離後的乳膠中並未觀察到團聚物。
比較例1
乳化劑水溶液(b)，僅使用以1.5重量%的濃度含有十二基苯磺酸鈉的水溶液，且，將環己烷餾除至環己烷成1000重量ppm。再者，使進行離心分離時之條件為離心分離前的水分散液(d)之固形份濃度為10重量%，連續離心分離時的流速為1700kg/hr，離心分離機的背壓為2.0MPa之外，以與實施例2同樣地，製造合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體，同樣地進行評估。將結果示於表1。
實施例1~4之藉由連續離心分離而得之合成聚異戊二烯乳膠，均未觀察到團聚物，無須過濾等的團聚物的去除步驟，係操作性優良者，且亦係有效地抑制起泡者。外加，使用該等實施例1~4所得之合成聚異戊二烯乳膠所得之浸漬成 形體，300%拉張應力、拉張強度及伸長均為優良者。
另一方面，環己烷的含量多達1000重量ppm，而不滿足本發明之必要條件之比較例1所得之浸漬成形體的拉張應力，拉張強度及伸長較差。
[產業上的可利性]
將本發明之浸漬成形用組成物成形而成之成形體，適於奶瓶用奶嘴、吸管、管、水枕、氣球套、導管、保險套等的醫療用品；氣球、娃娃、球等的玩具；加壓成形用袋、氣體儲存用袋等的工業用品；手術用、診斷用、家用、農業用、漁業用及工業用的手套；指套等。

Claims (9)

  1. 一種乳膠，其係重量平均分子量為10,000~5,000,000、體積平均粒徑為0.5~10μm、且脂環烴溶劑及芳香烴溶劑的合計含量為500重量ppm以下之合成聚異戊二烯及/或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之乳膠，該合成聚異戊二烯及/或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之乳膠係由溶解或微分散於相對於該合成聚異戊二烯及/或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物100重量部為20~2000重量部的有機溶劑中的合成聚異戊二烯及/或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的溶液或細微懸濁液，於相對於該聚異戊二烯及苯乙烯-和異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物的合計100重量部為0.5~50重量部的界面活性劑的存在下，於水中乳化，去除有機溶劑而得，其中該界面活性劑包括脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、和烷基苯磺酸鹽，且上述乳膠中，相對於該聚異戊二烯及苯乙烯-和異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物的合計100重量部，該界面活性劑的殘留量為2.5重量部以下。
  2. 根據申請專利範圍第1項之乳膠，其係合成聚異戊二烯之乳膠。
  3. 根據申請專利範圍第1項之乳膠，其中上述有機溶劑，係脂環烴溶劑及/或芳香烴溶劑。
  4. 根據申請專利範圍第3項之乳膠，其中上述脂環烴溶劑係環己烷，上述芳香烴溶劑係甲苯。
  5. 根據申請專利範圍第1項之乳膠，其中上述脂肪酸的鈉鹽 或鉀鹽係松香酸鈉，上述烷基苯磺酸鹽係十二基苯磺酸鈉。
  6. 一種浸漬成形用組成物，包含申請專利範圍第1至5項中任一項之乳膠、硫系加硫劑、及加硫促進劑而成。
  7. 根據申請專利範圍第6項之浸漬成形用組成物，其中進一步含有氧化鋅。
  8. 一種浸漬成形體，將申請專利範圍第6項之浸漬成形用組成物，浸漬成形而成。
  9. 一種浸漬成形體，將申請專利範圍第7項之浸漬成形用組成物，浸漬成形而成。
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