WO2017130889A1 - ラテックス組成物 - Google Patents

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latex
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synthetic polyisoprene
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小出村　順司
実紗 山本
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日本ゼオン株式会社
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    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a latex composition, and more specifically, a dip-molded product having excellent mechanical properties and capable of preventing the occurrence of allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV) in addition to immediate allergy (Type I).
  • the present invention relates to a latex composition capable of providing a film molded body such as.
  • a film molded body obtained by molding a latex composition containing natural rubber latex into a film shape is known.
  • a film molded body a dip molded body obtained by dip molding a latex composition containing natural rubber latex and used in contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sac is known. It has been.
  • natural rubber latex contains a protein that causes symptoms of immediate allergy (Type I) in the human body, there are cases where there is a problem as a dip-molded body that is in direct contact with a living mucosa or organ. Therefore, studies have been made on using synthetic polyisoprene or styrene-isoprene-styrene block copolymer latex instead of natural rubber latex (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of such a situation, has excellent mechanical characteristics, and can prevent the occurrence of allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV) in addition to immediate type allergy (Type I). It is an object of the present invention to provide a latex composition capable of providing a dip-molded article, and a film molded body such as a dip-molded body obtained by using such a latex composition.
  • the present inventors have added an aqueous aluminum compound solution to the latex of carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and / or carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer. It has been found that the above object can be achieved by the latex composition, and the present invention has been completed.
  • a latex composition obtained by adding an aqueous aluminum compound solution to a latex of a carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and / or a carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the pH of the aqueous aluminum compound solution is preferably 5 to 13.
  • the aqueous aluminum compound solution is preferably an aqueous solution of a metal salt of aluminate.
  • the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene is preferably obtained by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to the synthetic polyisoprene.
  • the carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer is obtained by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to the styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the latex composition of the present invention comprises 0.05 to 1.0 parts by weight of a sulfur-based polymer with respect to a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and the carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer. It is preferable to further contain a vulcanizing agent.
  • the latex composition of the present invention comprises 0.05 to 1.0 parts by weight of a sulfur-based polymer with respect to a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and the carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer. It is preferable to further contain a vulcanization accelerator.
  • the latex composition of the present invention preferably has a pH of 7 to 13.
  • the film molded object which consists of a latex composition of the said invention is provided.
  • the manufacturing method of a dip molded object provided with the process of dip-molding the latex composition of the said invention is provided.
  • a latex composition that has excellent mechanical properties and can provide a dip-molded product that can prevent the occurrence of allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV) in addition to immediate type allergy (Type I). And a film molded article such as a dip molded article obtained by using such a latex composition and having the above characteristics.
  • an aqueous solution of an aluminum compound is added to latex of carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and / or carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “SIS”). Add it.
  • carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and / or carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer hereinafter sometimes abbreviated as “SIS”.
  • Carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex The carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex used in the present invention is a latex of a polymer obtained by introducing a carboxyl group into a synthetic polyisoprene obtained by polymerizing a monomer containing isoprene. It is.
  • the synthetic polyisoprene used for producing the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex used in the present invention will be described.
  • the synthetic polyisoprene may be a homopolymer of isoprene or a copolymer of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene.
  • the content of the isoprene unit in the synthetic polyisoprene is flexible and it is easy to obtain a dip-molded article excellent in tensile strength. Therefore, it is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight, based on all monomer units. More preferably, it is 95% by weight or more, particularly preferably 100% by weight (isoprene homopolymer).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate (meaning “methyl acrylate and / or methyl methacrylate”; The same applies to ethyl (meth) acrylate, etc.), ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Is mentioned.
  • Synthetic polyisoprene is produced in an inert polymerization solvent using a conventionally known method, for example, a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of isoprene and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer used as necessary. The polymer solution of synthetic polyisoprene obtained by solution polymerization may be used as it is for the production of synthetic polyisoprene latex described later.
  • a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of isoprene and another copolymerizable e
  • solid synthetic polyisoprene after taking out solid synthetic polyisoprene from the polymer solution, it is dissolved in an organic solvent. And it can also be used for manufacture of synthetic polyisoprene latex. At this time, impurities such as a residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after the synthesis may be removed. Moreover, you may add the anti-aging agent mentioned later to the solution during superposition
  • isoprene units in the synthetic polyisoprene which are cis bond units, trans bond units, 1,2-vinyl bond units, and 3,4-vinyl bond units, depending on the bond state of isoprene.
  • the content of cis-bond units in the isoprene units contained in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight based on the total isoprene units. % Or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 500,000 to 3,000,000, and still more preferably, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. Is 700,000 to 2,000,000.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the synthetic polyisoprene is preferably 50 to 100, more preferably 60 to 95, still more preferably 70 to 90, and most preferably 75 to 85.
  • a carboxyl group-containing synthetic polyisoprene can be obtained by introducing a carboxyl group into the synthetic polyisoprene produced in this way.
  • the method for introducing a carboxyl group into the synthetic polyisoprene is not particularly limited, and examples thereof include a method of graft polymerization of a monomer having a carboxyl group on the synthetic polyisoprene in an aqueous phase. At this time, in order to graft-polymerize a monomer having a carboxyl group in the aqueous phase, it is desirable to use a synthetic polyisoprene latex.
  • a solution or fine suspension of a synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent is emulsified in water in the presence of an anionic surfactant.
  • Isoprene alone or a mixture of isoprene and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith with anionic surface activity A method of directly producing a synthetic polyisoprene latex by emulsion polymerization or suspension polymerization in the presence of an agent. Synthetic polyisoprene having a high ratio of cis-bond units in isoprene units can be used. From the viewpoint of easily obtaining a dip-molded article having excellent mechanical properties such as tensile strength, the production method (1) is preferred.
  • Examples of the organic solvent used in the production method (1) above include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene; pentane, hexane, And aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; Of these, alicyclic hydrocarbon solvents are preferred, with cyclohexane being particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight, still more preferably 500 to 1000, most preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene. ⁇ 400.
  • anionic surfactant used in the production method (1) examples include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, and sodium rosinate; dodecylbenzenesulfone Alkylbenzene sulfonates such as sodium acid, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, di Alkyl sulfosuccinates such as potassium (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dioctyl sulfosuccinate; sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.
  • Alkyl sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and potassium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; monoalkyl phosphate salts such as sodium lauryl phosphate and potassium lauryl phosphate; Can be mentioned.
  • fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters and polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts are preferable, and fatty acid salts and alkylbenzene sulfonates are particularly preferable.
  • alkylbenzene since the polymerization catalyst (especially aluminum and titanium) derived from the synthetic polyisoprene can be removed more efficiently and the generation of aggregates during production of the latex composition is suppressed, alkylbenzene. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of sulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylsulfate esters and polyoxyethylene alkylether sulfates in combination with fatty acid salts, alkylbenzenesulfonates and It is particularly preferable to use a fatty acid salt in combination.
  • sodium rosinate and potassium rosinate are preferable as the fatty acid salt
  • sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate are preferable as the alkylbenzene sulfonate.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the fatty acid salt is used in combination with at least one selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt.
  • the obtained latex contains at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt and a fatty acid salt.
  • a surfactant other than an anionic surfactant may be used in combination, and as a surfactant other than such an anionic surfactant, ⁇ , ⁇ -non-detergent may be used.
  • a surfactant other than such an anionic surfactant examples thereof include copolymerizable surfactants such as sulfoesters of saturated carboxylic acids, sulfate esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and sulfoalkylaryl ethers.
  • non-ionic such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc., as long as it does not inhibit coagulation by the coagulant used for dip molding
  • a surfactant may be used in combination.
  • the amount of the anionic surfactant used in the production method (1) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene. More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
  • the total amount used is preferably within the above range.
  • the amount of the anionic surfactant used is too small, a large amount of aggregates may be generated during emulsification. Conversely, if the amount is too large, foaming tends to occur and pinholes may be generated in the resulting dip-molded product. There is.
  • an anionic surfactant when used in combination with a fatty acid salt and at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt
  • the ratio of use thereof is determined by changing at least one surface activity selected from “fatty acid salts”: “alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates”.
  • the weight ratio of the “total agent” is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1, and more preferably in the range of 1: 1 to 7: 1.
  • the use ratio of at least one surfactant selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt is too small, it has a carboxyl group.
  • the monomer is graft-polymerized, aggregates may be generated when the monomer having a carboxyl group is added.
  • the amount of water used in the production method (1) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the organic solvent solution of synthetic polyisoprene. Is 50-100.
  • the water to be used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion exchange water and distilled water are preferable.
  • An apparatus for emulsifying a solution or fine suspension of a synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of an anionic surfactant is generally one commercially available as an emulsifier or a disperser. If it does not specifically limit, it can be used.
  • the method of adding the anionic surfactant to the solution or fine suspension of the synthetic polyisoprene is not particularly limited, and is previously added to either the water or the synthetic polyisoprene solution or the fine suspension, or both. It may be added, or it may be added to the emulsified liquid during the emulsification operation, or it may be added all at once or dividedly.
  • emulsifier examples include batch type emulsification such as trade name “Homogenizer” (manufactured by IKA), trade name “Polytron” (manufactured by Kinematica), trade name “TK auto homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.) Machine: Trade name “TK Pipeline Homomixer” (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), trade name “Colloid Mill” (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), trade name “Slasher” (made by Nippon Coke Industries, Ltd.), trade name “ "Trigonal wet milling machine” (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), trade name “Cabitron” (Eurotech Co., Ltd.), trade name “Milder” (Pacific Kiko Co., Ltd.), trade name “Fine Flow Mill” (Pacific Kiko Co., Ltd.) Product name “Microfluidizer” (manufactured by Mizu),
  • the organic solvent it is desirable to remove the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • a method for removing the organic solvent from the emulsion a method capable of setting the content of the organic solvent (preferably alicyclic hydrocarbon solvent) in the obtained synthetic polyisoprene latex to 500 ppm by weight or less is preferable.
  • methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • the carboxyl group used in the present invention is graft-polymerized with a monomer having a carboxyl group on the synthetic polyisoprene in the aqueous phase. Containing synthetic polyisoprene latex can be obtained.
  • a method for obtaining a carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to synthetic polyisoprene in an aqueous phase is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods can be employed.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated polyvalent monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ethylenically unsaturated polyvalent monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • Carboxylic acid monomers including partial ester monomers of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate; polyvalent carboxylic acids such as maleic anhydride and citraconic anhydride An acid anhydride; and the like can be mentioned, but the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable because the effects of the present invention become more remarkable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group includes a salt with an alkali metal, ammonia or the like.
  • the amount of the monomer having a carboxyl group is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of synthetic polyisoprene. 0.5 to 20 parts by weight.
  • the amount of the monomer having a carboxyl group is too little, there exists a tendency for the tensile strength of the obtained dip molding to become low.
  • the amount of the monomer having a carboxyl group is too large, the resulting carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex may have too high a viscosity and may be difficult to handle.
  • the method for adding the monomer having a carboxyl group to the synthetic polyisoprene latex is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene contained in the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex is preferably 30% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • an organic peroxide and a reducing agent are added to the synthetic polyisoprene latex obtained by the production method of (1) above.
  • a redox catalyst combined with the above to graft-polymerize the monomer having a carboxyl group in the aqueous phase and simultaneously cause the polyisoprene to undergo a crosslinking reaction.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content By setting the tetrahydrofuran-insoluble content to 30% by weight or more, the tensile strength of the resulting dip-molded product can be further increased.
  • organic peroxide used in the crosslinking reaction examples include diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t- Examples thereof include butyl peroxide, isobutyryl peroxide, and benzoyl peroxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the resulting dip-molded product. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic peroxide used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene.
  • reducing agent examples include compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfonic acid compounds such as sodium methanesulfonate; amine compounds such as dimethylaniline; It is done. These reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the reducing agent used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the organic peroxide.
  • a synthetic polyisoprene is crosslinked simultaneously with graft polymerization of a monomer having a carboxyl group using a redox catalyst in which an organic peroxide and a reducing agent are combined
  • a conventionally known graft polymerization method can be employed.
  • the addition method of an organic peroxide and a reducing agent can also be a known addition method such as batch addition, divided addition, or continuous addition.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 70 ° C. and more preferably 10 to 70 ° C. when graft polymerization is performed using a redox catalyst.
  • the graft polymerization of the monomer having a carboxyl group and the crosslinking of the synthetic polyisoprene may be performed separately.
  • a polymerization catalyst (graft polymerization catalyst) of the graft polymerization for example, sodium persulfate Inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra Organic peroxides such as methylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile Azo compounds such as methyl azobisisobutyrate Although and the like, from the viewpoint of improving mechanical properties of the resulting
  • the above graft polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the graft polymerization catalyst used varies depending on the type, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene.
  • Well-known addition methods such as collective addition, divided addition, and continuous addition, are employable.
  • the conversion rate of the graft polymerization is preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 97% by weight or more. If the conversion of the graft polymerization is too low, the tensile strength and tear strength tend to be low.
  • the introduction ratio of the carboxyl group-containing monomer (carboxyl group modification ratio) in the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene thus obtained is not particularly limited, but is preferably 0.1 with respect to all isoprene units. It is ⁇ 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, still more preferably 1 to 3% by weight.
  • the introduction ratio of the monomer having a carboxyl group within the above range, the hardness of the dip-molded body such as a glove becomes moderate, and the mechanical stability of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex is improved.
  • the effect of improving the tensile strength and tear strength of the resulting dip-molded product is easily obtained.
  • the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex obtained as described above is usually blended in the latex field, and is a pH adjuster, antifoaming agent, preservative, chelating agent, oxygen scavenger, dispersant, aging. You may mix
  • pH adjuster examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate; ammonia
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate
  • ammonia An organic amine compound such as trimethylamine or triethanolamine; an alkali metal hydroxide or ammonia is preferred.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc.
  • centrifugation it is preferable to perform centrifugation from the viewpoint that the residual amount of the anionic surfactant in the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex can be adjusted.
  • the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex after graft polymerization is subjected to a centrifuge, it is preferable to add a pH adjuster in advance to make the latex pH 7 or more in order to improve the mechanical stability of the latex, More preferably, the pH is set to 9 or more.
  • the pH adjuster alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or ammonia are preferable.
  • the carboxyl group introduced by modification may be in a salt state.
  • Centrifugation for example, using a continuous centrifuge, the centrifugal force is preferably 4,000 to 5,000 G, and the solid content concentration of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex before centrifugation is preferably 2 to 15 It is preferably carried out under the conditions of% by weight, the flow rate fed to the centrifuge is preferably 500 to 2000 Kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is preferably 0.03 to 1.6 MPa.
  • the solid content concentration of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex used in the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 50 to 70% by weight.
  • the volume average particle size of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex used in the present invention is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and further preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the total content of the anionic surfactant in the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex used in the present invention is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene.
  • the amount is not more than parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • Carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer latex is a block copolymer of styrene and isoprene (SIS). (“S” represents a styrene block, and “I” represents an isoprene block.) Latex.
  • a carboxyl group-containing SIS latex can be used in addition to the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex described above or in place of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex described above.
  • the carboxyl group-containing SIS latex used in the present invention is a latex of carboxyl group-containing SIS obtained by introducing a carboxyl group into SIS obtained by polymerizing a monomer containing styrene and isoprene. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of carboxyl group containing SIS used by this invention, Like the latex of the carboxyl group containing synthetic polyisoprene mentioned above, SIS latex is obtained and the obtained SIS latex is used in the aqueous phase. Then, a method of graft polymerization of a monomer having a carboxyl group on SIS can be used.
  • the production method of the SIS latex used in the present invention is not particularly limited, but a SIS solution or fine suspension dissolved or finely dispersed in an organic solvent is emulsified in water in the presence of a surfactant, and if necessary. A method of producing an SIS latex by removing the organic solvent is preferred.
  • SIS can be obtained by a conventionally known method, for example, block copolymerization of isoprene and styrene in an inert polymerization solvent using an active organic metal such as n-butyllithium as an initiator.
  • the obtained SIS polymer solution may be used as it is for the production of SIS latex, but after the solid SIS is taken out from the polymer solution, the solid SIS is dissolved in an organic solvent. It can also be used for the production of latex. At this time, impurities such as a residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after the synthesis may be removed. Moreover, you may add the anti-aging agent mentioned later to the solution during superposition
  • the organic solvent the same solvents as in the case of the synthetic polyisoprene can be used, and aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents are preferable, and cyclohexane and toluene are particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually 50 to 2,000, preferably 80 to 1,000 parts, more preferably 10 to 500 parts, and further preferably 150 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SIS. It is.
  • surfactant examples include those similar to those in the case of the synthetic polyisoprene, an anionic surfactant is preferable, and sodium rosinate and sodium dodecylbenzenesulfonate are particularly preferable.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and most preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SIS. If the amount is too small, the stability of the latex tends to be inferior. On the other hand, if the amount is too large, foaming tends to occur and problems may occur during dip molding.
  • the amount of water used in the SIS latex production method described above is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, and most preferably 50 parts by weight per 100 parts by weight of the organic solvent solution of SIS. ⁇ 100.
  • the water used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, and zeolite water.
  • An apparatus for emulsifying a SIS organic solvent solution or fine suspension in water in the presence of a surfactant can be exemplified by the same one as in the case of the synthetic polyisoprene.
  • the addition method of the surfactant is not particularly limited, and it may be added in advance to either water or SIS organic solvent solution or fine suspension, or both, or during the emulsification operation. In addition, it may be added to the emulsion, or may be added all at once or in divided portions.
  • an SIS latex by removing an organic solvent from an emulsion obtained through an emulsification operation.
  • the method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration or the like.
  • the solid content concentration of the SIS latex used in the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 50 to 70% by weight. If the solid content concentration is too low, there is a concern that the latex particles (SIS particles) in the SIS latex may be separated when the SIS latex is stored. Conversely, if the SIS latex is too high, the SIS particles are aggregated to form coarse aggregates. May occur.
  • SIS latex contains additives such as pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, cross-linking agents, chelating agents, oxygen scavengers, dispersants, and anti-aging agents that are usually added in the latex field. You may do it.
  • pH adjuster include the same ones as in the case of the synthetic polyisoprene, and alkali metal hydroxides or ammonia are preferable.
  • the content of styrene units in the styrene block in the SIS contained in the SIS latex thus obtained is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 100% by weight.
  • the content of isoprene units in the isoprene block in the SIS is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight with respect to the total monomer units.
  • the content ratio of the styrene unit to the isoprene unit in the SIS is usually 1:99 to 90:10, preferably 3:97 to 70:30, more preferably 5 in a weight ratio of “styrene unit: isoprene unit”. : 95 to 50:50, more preferably 10:90 to 30:70.
  • the weight average molecular weight of SIS is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 5,000,000, and still more preferably 100, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. , 3,000 to 3,000,000.
  • the volume average particle diameter of latex particles (SIS particles) in the SIS latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and still more preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the carboxyl group-containing SIS used in the present invention can be obtained by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group in the SIS in the aqueous phase using the SIS latex obtained by the above method.
  • a method for graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to SIS for example, the same method as in the case of the above-described synthetic polyisoprene containing a carboxyl group can be used.
  • the carboxyl group-containing SIS is contained so that the tetrahydrofuran-insoluble content of the carboxyl group-containing SIS contained in the carboxyl group-containing SIS latex is preferably 30% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the SIS latex obtained by the above method is added with a redox catalyst that combines an organic peroxide and a reducing agent, It is preferable that the monomer having a carboxyl group is graft-polymerized and the SIS is crosslinked at the same time.
  • the introduction ratio (carboxyl group modification ratio) of the monomer having a carboxyl group in the carboxyl group-containing SIS used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 with respect to all isoprene units contained in the SIS. -10% by weight, more preferably 0.5-6% by weight.
  • the introduction ratio of the monomer having a carboxyl group within the above range, the hardness of the dip-molded body such as a glove becomes appropriate, and the mechanical stability of the latex of the carboxyl group-containing SIS is improved. The effect of improving the tensile strength and tear strength of the resulting dip-molded product is easily obtained.
  • Latex Composition The latex composition of the present invention comprises an aqueous solution of an aluminum compound in addition to the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and / or the carboxyl group-containing SIS latex.
  • the aluminum compound acts as a crosslinking agent for crosslinking the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and / or the carboxyl group-containing SIS, so that it is flexible and has excellent mechanical properties such as tensile strength.
  • a molded body is obtained.
  • the obtained dip-molded body has a reduced sulfur content, the occurrence of allergic symptoms of delayed allergy (Type IV) in addition to immediate allergy (Type I) was effectively prevented. It will be a thing.
  • the aluminum compound aqueous solution used in the present invention is preferably a solution in which an aluminum compound is dissolved in water, but a part or all of the aluminum compound may be dispersed in water.
  • the aluminum compound is not particularly limited, but aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum metal, aluminum ammonium sulfate, aluminum bromide, aluminum fluoride, aluminum sulfate / potassium, aluminum / isopropoxide, sodium aluminate, aluminum Examples include potassium acid and sodium aluminum sulfite.
  • a metal salt of aluminate is preferable, and sodium aluminate is more preferable.
  • the compounding amount of the aluminum compound in the latex composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the total of carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and carboxyl group-containing SIS, More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight.
  • the concentration of the aluminum compound in the aluminum compound aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the pH of the aqueous aluminum compound solution is preferably 5 to 13, more preferably 7 to 12, and still more preferably 10 to 12.
  • the coordination structure of the aluminum compound in the aluminum compound aqueous solution can be made suitable for acting as a cross-linking agent, and thereby the mechanical properties of the resulting dip-formed product Can be raised more appropriately.
  • pH of aluminum compound aqueous solution can be adjusted using alkaline compounds, such as acidic compounds, such as glycolic acid, and ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, for example.
  • the latex composition of the present invention has a range that does not inhibit the effects of the present invention (for example, a range in which the obtained dip-molded product does not cause allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV) in the human body), You may mix
  • sulfur vulcanizing agent examples include sulfur such as powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, etc .; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N And sulfur-containing compounds such as' -dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, and 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole. Of these, sulfur is preferably used. These sulfur vulcanizing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of sulfur-based vulcanizing agent used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably based on a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and the carboxyl group-containing SIS. Is 1.0 part by weight or less, more preferably 0.05 to 1.0 part by weight, still more preferably 0.05 to 0.8 part by weight, and most preferably 0.1 to 0.4 part by weight.
  • sulfur vulcanization accelerator those usually used in dip molding can be used, for example, diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, dibenzyldithiocarbamic acid.
  • Dithiocarbamic acids and zinc salts thereof such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio-carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino-dithio) be Examples include zothiazole, 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) urea, zinc diethyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, and zinc 2-mercaptobenzothiazole. preferable.
  • These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of sulfur-based vulcanization accelerator used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but with respect to a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and the carboxyl group-containing SIS,
  • the amount is preferably 1.0 part by weight or less, more preferably 0.05 to 1.0 part by weight, still more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and most preferably 0.05 to 0.25 part by weight.
  • the latex composition of the present invention preferably further contains zinc oxide.
  • the content of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of synthetic polyisoprene and SIS. If the amount is too small, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease. If the amount is too large, the stability of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene particles and carboxyl group-containing SIS particles in the latex composition decreases, resulting in coarseness. Aggregates may occur.
  • the latex composition of the present invention further comprises a compounding agent such as a dispersant; an anti-aging agent; a reinforcing agent such as carbon black, silica, and talc; a filler such as calcium carbonate and clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • a compounding agent such as a dispersant; an anti-aging agent; a reinforcing agent such as carbon black, silica, and talc; a filler such as calcium carbonate and clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • Antiaging agents include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6- ⁇ -methyl-benzyl-p-cresol), 4, Butylation of 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenol, p-cresol and dicyclopentadiene Phenol-based antioxidants containing no sulfur atom, such as reaction products; 2,2′-thiobis- (4-methyl-6-tert-butylphenol 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), 2,6-d
  • the amount of the anti-aging agent used is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of carboxyl group-containing synthetic polyisoprene and carboxyl group-containing SIS. .
  • the method for preparing the latex composition of the present invention is not particularly limited.
  • a dispersing machine such as a ball mill, a kneader, or a disper
  • an aluminum compound is added to the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex and / or the carboxyl group-containing SIS latex.
  • a method of mixing an aqueous solution and various compounding agents blended as necessary, or using the above-mentioned disperser in advance, of a desired compounding component other than a carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex and / or a carboxyl group-containing SIS latex examples thereof include a method of preparing an aqueous dispersion and then mixing the aqueous dispersion with a carboxyl group-containing synthetic polyisoprene latex and / or a carboxyl group-containing SIS latex.
  • the latex composition of the present invention preferably has a pH of 7 or more, more preferably in the range of 7 to 13, and still more preferably in the range of 8 to 12.
  • the solid content concentration of the latex composition is preferably in the range of 15 to 65% by weight.
  • the latex composition of the present invention is preferably aged (pre-crosslinked) before being subjected to dip molding from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the resulting dip molded article.
  • the pre-crosslinking time is not particularly limited and depends on the pre-crosslinking temperature, but is preferably 1 to 14 days, and more preferably 1 to 7 days.
  • the pre-crosslinking temperature is preferably 20 to 40 ° C. After pre-crosslinking, it is preferably stored at a temperature of 10 to 30 ° C. until it is used for dip molding. When stored at a high temperature, the tensile strength of the resulting dip-molded product may decrease.
  • the film molded body of the present invention is a film-shaped molded body made of the latex composition of the present invention.
  • the film thickness of the film molded body of the present invention is preferably 0.03 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.40 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.30 mm.
  • the film molded body of the present invention is not particularly limited, but is preferably a dip molded body obtained by dip molding the latex composition of the present invention.
  • Dip Molded Body The dip molded body of the present invention is obtained by dip molding the latex composition of the present invention.
  • Dip molding is a method in which a mold is immersed in a latex composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and then the composition deposited on the mold surface is dried. is there.
  • the mold before being immersed in the latex composition may be preheated. Further, a coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the latex composition or after the mold is pulled up from the latex composition.
  • the method of using the coagulant include a method in which the mold before dipping in the latex composition is immersed in a solution of the coagulant to attach the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), and the latex composition is deposited.
  • anode coagulation dipping method There is a method of immersing the formed mold in a coagulant solution (Teag adhesion dipping method), etc., but the anode adhesion dipping method is preferable in that a dip-formed product with little thickness unevenness can be obtained.
  • coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; water-soluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfates such as aluminum sulfate; Of these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the deposit formed on the mold is usually dried by heating. What is necessary is just to select drying conditions suitably.
  • the heating conditions at the time of crosslinking are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and there are a method of heating with warm air in an oven, a method of heating by irradiating infrared rays, and the like.
  • the mold may be washed with water or warm water to remove water-soluble impurities (for example, excess surfactant or coagulant) before or after heating the mold on which the latex composition is deposited.
  • water-soluble impurities for example, excess surfactant or coagulant
  • the hot water used is preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • the dip-formed body after crosslinking is detached from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure, and the like. If the dip-formed product in the middle of crosslinking has sufficient strength against desorption, it may be desorbed in the middle of crosslinking, and then the subsequent crosslinking may be continued.
  • the dip-molded article of the present invention has excellent mechanical properties such as tensile strength, and can prevent the occurrence of allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV) in addition to immediate type allergy (Type I). Therefore, it can be particularly suitably used as a glove.
  • the dip-molded body is a glove
  • the glove is made of inorganic fine particles such as talc and calcium carbonate or organic fine particles such as starch particles. It may be dispersed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the dip-molded body of the present invention is a medical article such as a nipple for baby bottles, a dropper, a tube, a water pillow, a balloon sac, a catheter, and a condom; a toy such as a balloon, a doll, and a ball; It can also be used for industrial articles such as molding bags and gas storage bags;
  • a tetrahydrofuran-insoluble polytetrafluoroethylene petri dish was charged with 15 g of latex, air-dried at 25 ° C. for 2 days, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours, and precisely weighed 300 mg of a carboxyl group-containing synthetic polyisoprene.
  • the group-containing synthetic polyisoprene was immersed in 100 ml of tetrahydrofuran in a 100 mesh stainless steel wire cage and allowed to stand at 25 ° C. for 48 hours. The soaked soot was pulled up from tetrahydrofuran, air-dried, and then vacuum-dried together with the soot at 60 ° C. overnight.
  • the amount of insoluble matter remaining in the basket was precisely weighed and the proportion (%) of the weight of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene before being immersed in tetrahydrofuran was calculated to determine the amount of tetrahydrofuran insoluble matter.
  • a film-shaped dip-molded body having a film thickness of about 0.2 mm is converted into a dumbbell (trade name “Super Dumbbell (model: SDMK-100C)”. (Manufactured by Dumbbell Co., Ltd.), and a tensile strength measurement test piece was produced.
  • the test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine (trade name “RTG-1210”, manufactured by A & D) at a tensile speed of 500 mm / min, tensile strength immediately before break (unit: MPa), elongation just before break (unit:%) The tensile stress (unit: MPa) when the elongation was 500% was measured.
  • RMG-1210 Tensilon universal testing machine
  • Tensile strength immediately after the film-shaped dip-molded body having a stress retention rate of about 0.2 mm is made to have an elongation rate of 100% using a Tensilon universal testing machine (trade name “RTG-1210”, manufactured by Orientec Co., Ltd.) Measure stress and tensile stress after holding for 6 minutes at 100% elongation, and stress retention (tensile stress after holding for 6 minutes at 100% elongation / tensile stress immediately after 100% elongation) (Unit:%) was determined.
  • Test pieces obtained by cutting a film-shaped dip-molded body having a patch test film thickness of about 0.2 mm into a size of 10 ⁇ 10 mm were attached to the arms of 10 subjects. Thereafter, the presence of allergic symptoms of immediate type allergy (Type I) was confirmed by observing the applied part 180 minutes later, and further, 48 hours later, the applied part was observed to observe delayed type allergy (Type IV). The presence or absence of allergic symptoms was confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : For all subjects, no allergic symptoms were observed at 180 minutes and 48 hours after application. X: For all subjects, no allergic symptoms were observed 180 minutes after application, but for some subjects, allergic symptoms were observed 48 hours after application.
  • Production Example 1 100 parts of a synthetic polyisoprene having a weight average molecular weight of 1,300,000 (trade name “NIPOL IR2200L”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., isoprene homopolymer, cis bond unit amount 98%) is mixed with 1,150 parts of cyclohexane. While stirring, the temperature was raised to 60 ° C. to dissolve, and a cyclohexane solution (a) of synthetic polyisoprene was prepared.
  • a synthetic polyisoprene having a weight average molecular weight of 1,300,000 (trade name “NIPOL IR2200L”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., isoprene homopolymer, cis bond unit amount 98%) is mixed with 1,150 parts of cyclohexane. While stirring, the temperature was raised to 60 ° C. to dissolve, and a cyclohexane solution (a) of synthetic polyisoprene was
  • the cyclohexane solution (a) and the aqueous anionic surfactant solution (b) are adjusted to have a weight ratio of 1: 1.5 (at this time, the solid content ratio is polyisoprene: anionic).
  • Surfactant 8: 2.25
  • mixed using a trade name “Multiline Mixer MS26-MMR-5.5L” manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.
  • trade name “Milder MDN310” Pacific (Established by Kiko Co., Ltd.) was mixed and emulsified at 4100 rpm to obtain an emulsion (c).
  • the total feed flow rate of the cyclohexane solution (a) and the anionic surfactant aqueous solution (b) was 2,000 kg / hr, the temperature was 60 ° C., and the back pressure (gauge pressure) was 0.5 MPa.
  • the emulsion (c) was heated to 80 ° C. under a reduced pressure of ⁇ 0.01 to ⁇ 0.09 MPa (gauge pressure), cyclohexane was distilled off, and an aqueous dispersion (d) of synthetic polyisoprene was obtained. Obtained.
  • the product name “SM5515” manufactured by Dow Corning Toray was used as an antifoaming agent, and was continuously sprayed so as to be 300 ppm by weight with respect to the synthetic polyisoprene in the emulsion (c). The addition was made.
  • the emulsified liquid (c) is adjusted to 70% by volume or less of the tank volume, and a three-stage inclined paddle blade is used as a stirring blade, and the stirring is slowly performed at 60 rpm. Carried out.
  • the obtained aqueous dispersion (d) is 4,000 to 5,000 G using a continuous centrifuge (trade name “SRG510”, manufactured by Alfa Laval). Centrifugation was performed to obtain a synthetic polyisoprene latex (e1) having a solid concentration of 56% by weight as a light liquid.
  • the conditions for the centrifugation are as follows: the solid concentration of the aqueous dispersion (d) before centrifugation is 10% by weight, the flow rate during continuous centrifugation is 1300 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is It was 1.5 MPa.
  • the total content of the agent was 3.0 parts per 100 parts of synthetic polyisoprene. Aggregates in the latex (e1) were not observed, and the amount of residual metals (total content of aluminum atoms and titanium atoms) in the latex (e1) was 250 ppm by weight.
  • Production Example 2 A styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) (trade name “QUINTAC 3620” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used instead of the synthetic polyisoprene (trade name “NIPOL IR2200L” manufactured by Nippon Zeon). In the same manner as in Production Example 1, a styrene-isoprene-styrene block copolymer latex (e2) was obtained.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • Example 1 Preparation of latex of carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-1) To 100 parts of the synthetic polyisoprene latex of the synthetic polyisoprene latex (e1) obtained in Production Example 1, 850 parts of distilled water was added and diluted. The diluted latex was charged into a nitrogen-substituted polymerization reactor equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 30 ° C. while stirring. Moreover, 10 parts of methacrylic acid and 16 parts of distilled water were mixed using another container, and the methacrylic acid dilution liquid was prepared. This diluted methacrylic acid solution was added to the polymerization reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes.
  • a polymer was obtained by adding sodium hydroxide to a styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer (trade name “Scripset 550”, manufactured by Hercules).
  • the carboxyl group therein was neutralized 100% to prepare an aqueous sodium salt solution (concentration: 10% by weight) as the dispersant (i).
  • the dispersant (i) is used so that the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-1) obtained above is 0.8 parts in terms of solid content with respect to 100 parts.
  • each of the aqueous solution of sodium aluminate having a pH of 12 was 1 part in terms of solid content with respect to 100 parts of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-1) in the mixture.
  • an aqueous potassium hydroxide solution was added to obtain a latex composition (j) adjusted to pH 10.5.
  • the obtained latex composition (j) was aged (pre-crosslinked) for 48 hours in a thermostatic bath at 25 ° C.
  • a glass mold (diameter: about 5 cm, length of the crushed portion: about 15 cm) on which the production surface of the dip-molded body was ground was washed, preheated in an oven at 70 ° C., then 18 wt% calcium nitrate and 0.05 wt% It was immersed for 5 seconds in an aqueous solution of a coagulant made of polyoxyethylene lauryl ether (trade name “Emulgen 109P”, manufactured by Kao Corporation) and taken out. The glass mold coated with the coagulant was then dried in an oven at 70 ° C. Thereafter, the glass mold coated with the coagulant is taken out of the oven, dipped in the latex composition (j) obtained above at 25 ° C.
  • a coagulant made of polyoxyethylene lauryl ether trade name “Emulgen 109P”, manufactured by Kao Corporation
  • Example 2 Except for using a sodium aluminate aqueous solution added to the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-1) at the time of preparing the latex composition, the same procedure as in Example 1 was used. A latex composition and a dip-molded body having a pH of 10.5 were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 By changing the amount of diluted methacrylic acid added to the synthetic polyisoprene latex (e1), the introduction ratio (carboxyl group modification rate) of methacrylic acid monomer units by graft polymerization is less than the total isoprene units.
  • a latex of carboxyl group-containing polyisoprene (A1-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was adjusted to 1 wt%. Then, in place of the latex of carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-1), the same procedure as in Example 1 was used, except that the carboxyl group-containing polyisoprene (A1-2) latex obtained above was used.
  • a latex composition and a dip-molded body having a pH of 10.5 were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In preparing the latex composition, 0.4 parts of sulfur as a sulfur-based vulcanizing agent and zinc diethyldithiocarbamate (as a sulfur-based vulcanization accelerator) with respect to 100 parts of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-2).
  • Example 3 except that a total of 0.25 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller EZ) and zinc dibutyldithiocarbamate (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller BZ-P (BZ)) were added.
  • a latex composition and a dip-molded body having a pH of 10.5 were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 0.8 parts of sulfur, a sulfur vulcanizing agent, zinc diethyldithiocarbamate (Noxeller EZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and zinc dibutyldithiocarbamate (Emerging Ouchi) Latex composition and dip having a pH of (10.5) in the same manner as in Example 4 except that the amount of NOCELLER BZ-P (BZ) manufactured by Chemical Industries, Ltd. was changed to 0.5 parts in total. A molded product was obtained and evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 Instead of the synthetic polyisoprene latex (e1) obtained in Production Example 1, the styrene-isoprene-styrene block copolymer latex (e2) obtained in Production Example 2 was used, and the methacrylic acid diluted solution to be added The amount was changed so that the introduction ratio of methacrylic acid monomer units by graft polymerization (carboxyl group modification rate) was 1% by weight with respect to the total isoprene units contained in the styrene-isoprene-styrene block copolymer. Except for the above, a carboxyl group-containing SIS (A2-1) latex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 instead of the latex of carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-1), the same procedure as in Example 5 was used except that the carboxyl group-containing SIS (A2-1) latex obtained above was used. A latex composition and a dip-molded body having a pH of 10.5 were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Except that the latex of the synthetic polyisoprene (A1-1) obtained in Production Example 1 was used instead of the latex of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene (A1-1), Example was used. In the same manner as in Example 1, a latex composition having a pH of 10.5 and a dip-molded article were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a dip-molded article obtained using a latex composition obtained by adding an aqueous aluminum compound solution to a latex of a carboxyl group-containing synthetic polyisoprene or a carboxyl group-containing styrene-isoprene-styrene block copolymer is a patch. Since the results of the test were good, it was possible to prevent the occurrence of allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV) in addition to immediate allergy (Type I), and further, tensile strength, tensile elongation Excellent mechanical properties such as 500% tensile stress, tear strength and stress retention (Examples 1 to 6).
  • the dip-molded article obtained using the latex composition using the unmodified synthetic polyisoprene did not proceed with crosslinking with the aluminum compound, and could not obtain a dip-molded article that could be evaluated (comparison).
  • Example 1 when a considerable amount of a sulfur-based crosslinking agent and a sulfur-based crosslinking accelerator are used in place of the aluminum compound aqueous solution, the resulting dip-molded product is a delayed allergy (type IV) allergy as a result of a patch test. As a result, symptoms occurred (Comparative Example 2).

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Abstract

カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスに、アルミニウム化合物水溶液を添加してなるラテックス組成物を提供する。本発明のラテックス組成物において、前記アルミニウム化合物水溶液のｐＨが５～１３であることが好ましい。本発明のラテックス組成物において、前記アルミニウム化合物水溶液が、アルミン酸の金属塩の水溶液であることが好ましい。

Description

ラテックス組成物
　本発明は、ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、機械的特性に優れ、しかも、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生を防止可能なディップ成形品などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物を膜状に成形して得られる膜成形体が知られている。たとえば、膜成形体としては、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して得られ、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ポリイソプレンやスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスを用いる検討がされてきている（特許文献１）。
　しかしながら、このような合成ポリイソプレンやスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスを用いる技術においては、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体の製造工程において、硫黄系加硫剤および硫黄系加硫促進剤の使用量が多くなりすぎると、得られるディップ成形体は、人体に触れた場合に、ディップ成形体に含まれる硫黄が原因で、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。
国際公開第２０１４／１２９５４７号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、機械的特性に優れ、しかも、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生を防止可能なディップ成形品を与えることのできるラテックス組成物、およびこのようなラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体などの膜成形体を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスに、アルミニウム化合物水溶液を添加してなるラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスに、アルミニウム化合物水溶液を添加してなるラテックス組成物が提供される。
　本発明のラテックス組成物において、前記アルミニウム化合物水溶液のｐＨが５～１３であることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記アルミニウム化合物水溶液が、アルミン酸の金属塩の水溶液であることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンが、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものであることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体が、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体にカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものであることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、０．０５～１．０重量部の硫黄系加硫剤をさらに含有することが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、０．０５～１．０重量部の硫黄系加硫促進剤をさらに含有することが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７～１３であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記本発明のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
　また、本発明によれば、上記本発明のラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、機械的特性に優れ、しかも、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生を防止可能なディップ成形品を与えることのできるラテックス組成物、およびこのようなラテックス組成物を用いて得られ、上記特性を備えるディップ成形体などの膜成形体を提供することができる。
　本発明のラテックス組成物は、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と略すことがある。）のラテックスに、アルミニウム化合物水溶液を添加してなる。
　カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックス
　本発明で用いるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスは、イソプレンを含む単量体を重合して得られる合成ポリイソプレンに、カルボキシル基を導入することにより得られる重合体のラテックスである。以下においては、まず、本発明で用いるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いる、合成ポリイソプレンについて
説明する。
　合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレンのイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。 
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
　合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、後述する合成ポリイソプレンラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いることもできる。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。 
　合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
　合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは５００，０００～３，０００，０００、さらに好ましくは７００，０００～２，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０～１００、より好ましくは６０～９５、さらに好ましくは７０～９０、最も好ましくは７５～８５である。
　そして、このようにして製造される合成ポリイソプレンにカルボキシル基を導入することで、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンを得ることができる。合成ポリイソプレンに、カルボキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、水相中で、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。この際において、水相中でカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合するためには、合成ポリイソプレンラテックスを用いることが望ましい。
　合成ポリイソプレンラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、アニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。
　上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、更に好ましくは５００～１０００、最も好ましくは１００～４００である。 
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
　これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
　また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩
、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
　また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
　さらに、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
　また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１～１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１～７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。一方、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が少なすぎると、カルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する際に、カルボキシル基を有する単量体の添加時に凝集物が発生するおそれがある。
　上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、アニオン性界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
　乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　次いで、上記（１）の製造方法で得られた合成ポリイソプレンラテックスを用い、水相中で、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合することで、本発明で用いる、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスを得ることができる。
　水相中で、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合してカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスを得る方法としては、特に限定されず、従来公知のグラフト重合方法が採用できる。
　カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。
　また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。
　カルボキシル基を有する単量体の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、より好ましくは０．０１重量部～４０重量部、さらに好ましくは０．５重量部～２０重量部である。カルボキシル基を有する単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形体の引張強度が低くなる傾向がある。逆に、カルボキシル基を有する単量体の使用量が多すぎると、得られるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの粘度が高くなりすぎて、取扱いが困難となる場合がある。
　カルボキシル基を有する単量体を合成ポリイソプレンラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　また、本発明においては、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスに含まれる、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンのテトラヒドロフラン不溶解分が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上となるように、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスを製造する際には、上記（１）の製造方法で得られた合成ポリイソプレンラテックスに、カルボキシル基を有する単量体に加えて、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を添加して、水相中でカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合させるとともに、同時に合成ポリイソプレンを架橋反応させることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶解分を３０重量％以上とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高くすることができる。
　架橋反応に用いる有機過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられるが、得られるディップ成形体の機械的特性向上の観点から、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機過酸化物の使用量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．１～１重量部である。
　還元剤としては、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　還元剤の使用量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１～１重量部であることが好ましい。
　有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を用いて、カルボキシル基を有する単量体のグラフト重合と同時に合成ポリイソプレンの架橋を行う場合には、従来公知のグラフト重合方法が採用できる。また、有機過酸化物と還元剤の添加方法も一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法が可能である。
　反応温度としては、レドックス触媒でグラフト重合を行う場合には５～７０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。
　なお、カルボキシル基を有する単量体のグラフト重合と、合成ポリイソプレンの架橋とは、別々に行ってもよく、この場合においてグラフト重合の重合触媒（グラフト重合触媒）としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができるが、得られるディップ成形体の機械的特性向上の観点から、有機過酸化物が好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
　上記グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　なお、グラフト重合の転化率は、９５重量％以上が好ましく、９７重量％以上が特に好ましい。グラフト重合の転化率が低すぎる場合には、引張強度と引裂強度が低くなる傾向がある。
　このようにして得られるカルボキシル基含有合成ポリイソプレン中における、カルボキシル基を有する単量体の導入割合（カルボキシル基変性率）は、特に限定されないが、全イソプレン単位に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％、さらに好ましくは１～３重量％である。カルボキシル基を有する単量体の導入割合を上記範囲とすることにより、手袋などのディップ成形体の硬さが適度なものとなるとともに、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの機械的安定性が向上し、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度の向上効果が得られやすくなる。
　上記のようにして得られる、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　また、グラフト重合した後、必要に応じ、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよいが、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックス中のアニオン性界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　グラフト重合後のカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスを遠心分離機にかける場合、ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加してラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、より好ましくはｐＨを９以上としておく。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　なお、ラテックスのｐＨを調整した際に、変性により導入したカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。 
　遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは４，０００～５，０００Ｇ、遠心分離前のカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を、好ましくは２～１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～２０００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましい。
　本発明で用いるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは５０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、該ラテックスを貯蔵した際における重合体粒子の分離を抑制することができるとともに、重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生することを抑制できる。
　本発明で用いるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは１～２μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックス中におけるアニオン性界面活性剤の合計含有量は、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１～３重量部である。アニオン性界面活性剤の合計含有量が上記範囲にある場合に、泡立ちの発生が抑制され、引張強度に優れ、ピンホールの発生が無いディップ成形体が得られやすい。
　カルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体ラテックス
　本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体ラテックス（カルボキシル基含有ＳＩＳラテックス）は、スチレンとイソプレンのブロック共重合体（ＳＩＳ）（「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。）のラテックスである。本発明のラテックス組成物においては、上述したカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスに加えて、または上述したカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスに代えて、カルボキシル基含有ＳＩＳラテックスを用いることができる。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ＳＩＳラテックスは、スチレンおよびイソプレンを含む単量体を重合して得られるＳＩＳに、カルボキシル基を導入することにより得られるカルボキシル基含有ＳＩＳのラテックスである。本発明で用いるカルボキシル基含有ＳＩＳの製造方法としては、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有合成ポリイソプレンのラテックスと同様に、ＳＩＳラテックスを得て、得られたＳＩＳラテックスを用い、水相中で、ＳＩＳにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する方法を用いることができる。
　本発明で用いるＳＩＳラテックスの製造方法としては、特に限定されないが、有機溶媒に溶解または微分散したＳＩＳの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを製造する方法が好ましい。
　ＳＩＳは、従来公知の方法、たとえばｎ－ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたＳＩＳの重合体溶液は、ＳＩＳラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形のＳＩＳを取り出した後、その固形のＳＩＳを有機溶媒に溶解して、ＳＩＳラテックスの製造に用いることもできる。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のＳＩＳを用いることもできる。 
　有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを使用することができ、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、通常５０～２，０００、好ましくは８０～１，０００重量部、より好ましくは１０～５００重量部、さらに好ましくは１５０～３００重量部である。
　界面活性剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
　界面活性剤の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～２０重量部、最も好ましくは１～１０重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる可能性がある。
　上述したＳＩＳラテックスの製造方法で使用する水の量は、ＳＩＳの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００である。
　使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げれる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
　ＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができる。そして、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水もしくはＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　上述したＳＩＳラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、ＳＩＳラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
　本発明で用いるＳＩＳラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは５０～７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、ＳＩＳラテックスを貯蔵した際に、ＳＩＳラテックス中のラテックス粒子（ＳＩＳ粒子）が分離する懸念があり、逆に高すぎると、ＳＩＳ粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。
　また、ＳＩＳラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。ｐＨ調整剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　このようにして得られるＳＩＳラテックスに含まれる、ＳＩＳ中のスチレンブロックにおけるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　また、ＳＩＳ中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　なお、ＳＩＳ中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９～９０：１０、好ましくは３：９７～７０：３０、より好ましくは５：９５～５０：５０、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０の範囲である。
　ＳＩＳの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～１，０００，０００、より好ましくは５０，０００～５，００，０００、さらに好ましくは１００，０００～３，００，０００である。ＳＩＳの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度と柔軟性のバランスが向上するとともに、ＳＩＳのラテックスが製造しやすくなる
傾向がある。
　ＳＩＳラテックス中のラテックス粒子（ＳＩＳ粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは１～２μｍである。ラテックス粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、ＳＩＳラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
　次いで、上記方法により得られたＳＩＳラテックスを用い、水相中で、ＳＩＳにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合することで、本発明で用いる、カルボキシル基含有ＳＩＳを得ることができる。ＳＩＳにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する方法としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有合成ポリイソプレンの場合と同様の方法を用いることができる。
　また、この際においても、カルボキシル基含有ＳＩＳラテックスに含まれる、カルボキシル基含有ＳＩＳのテトラヒドロフラン不溶解分が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上となるように、カルボキシル基含有ＳＩＳラテックスを製造する際には、上記方法により得られたＳＩＳラテックスに、カルボキシル基を有する単量体に加えて、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を添加して、水相中でカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合させるとともに、同時にＳＩＳを架橋反応させることが好ましい。
　本発明で用いるカルボキシル基含有ＳＩＳ中における、カルボキシル基を有する単量体の導入割合（カルボキシル基変性率）は、特に限定されないが、ＳＩＳに含まれる全イソプレン単位に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～６重量％である。カルボキシル基を有する単量体の導入割合を上記範囲とすることにより、手袋などのディップ成形体の硬さが適度なものとなるとともに、カルボキシル基含有ＳＩＳのラテックスの機械的安定性が向上し、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度の向上効果が得られやすくなる。
　ラテックス組成物
　本発明のラテックス組成物は、上記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／または上記カルボキシル基含有ＳＩＳのラテックスに加えて、アルミニウム化合物水溶液を含有してなる。
　本発明のラテックス組成物において、アルミニウム化合物は、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基含有ＳＩＳを架橋する架橋剤として作用し、これにより、柔軟で、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体が得られる。また、得られるディップ成形体は、硫黄の含有量が低減されたものとなるため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生が有効に防止されたものとなる。
　本発明で用いるアルミニウム化合物水溶液としては、アルミニウム化合物が水に溶解したものであることが好ましいが、アルミニウム化合物の一部または全部が水中に分散したものであってもよい。アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、塩化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基含有ＳＩＳを良好に架橋することができるという観点より、アルミン酸の金属塩が好ましく、アルミン酸ナトリウムがより好ましい。
　本発明のラテックス組成物中におけるアルミニウム化合物の配合量は、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよびカルボキシル基含有ＳＩＳの合計１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　アルミニウム化合物水溶液における、アルミニウム化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％である。
　また、アルミニウム化合物水溶液のｐＨは、好ましくは５～１３であり、より好ましくは７～１２、さらに好ましくは１０～１２である。ｐＨを上記範囲とすることで、アルミニウム化合物水溶液中における、アルミニウム化合物の配位構造を架橋剤として作用するのに適切なものとすることができ、これにより、得られるディップ成形体の機械的特性をより適切に高めることができる。なお、アルミニウム化合物水溶液のｐＨは、たとえば、グリコール酸などの酸性化合物や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物を用いて調整することができる。
　また、本発明のラテックス組成物には、本発明の作用効果を阻害しない範囲（たとえば、得られるディップ成形体が人体に遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状を発生させない範囲）であれば、硫黄系加硫剤、硫黄系加硫促進剤等を配合してもよい。硫黄系加硫剤、硫黄系加硫促進剤を配合することにより、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めることができる。
　硫黄系加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノンー２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。これらの硫黄系加硫剤は、１種単独でも、２種以上を併用して用いることもできる。
　硫黄系加硫剤の使用量は、本発明の作用効果を阻害しない範囲とすればよく、特に限定されないが、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよびカルボキシル基含有ＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、より好ましくは０．０５～１．０重量部、さらに好ましくは０．０５～０．８重量部、最も好ましくは０．１～０．４重量部である。
　硫黄系加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種単独でも、２種以上を併用して用いることもできる。
　硫黄系加硫促進剤の使用量は、本発明の作用効果を阻害しない範囲とすればよく、特に限定されないが、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよびカルボキシル基含有ＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、より好ましくは０．０５～１．０重量部、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部、最も好ましくは０．０５～０．２５重量部である。
　また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレンおよびＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。この量が少なすぎるとディップ成形体の引張強度が低下する傾向があり、多すぎるとラテックス組成物中のカルボキシル基含有合成ポリイソプレン粒子や、カルボキシル基含有ＳＩＳ粒子の安定性が低下し、粗大な凝集物が発生する場合がある。
　本発明のラテックス組成物には、さらに、分散剤；老化防止剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　老化防止剤の使用量は、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよびカルボキシル基含有ＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスおよび／またはカルボキシル基含有ＳＩＳラテックスに、アルミニウム化合物水溶液、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスおよび／またはカルボキシル基含有ＳＩＳラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液をカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスおよび／またはカルボキシル基含有ＳＩＳラテックスに混合する方法などが挙げられる。
　本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７～１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８～１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５～６５重量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、より好ましくは１～７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。
　そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
　膜成形体
　本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８～０．３０ｍｍである。
　本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。
　ディップ成形体
　本発明のディップ成形体は、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。 
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
　次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
　架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０～１２０分の加熱時間である。
　加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。 
　また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは５０℃～７０℃である。
　架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
　本発明のディップ成形体は、引張強度などの機械的特性に優れており、しかも、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生を防止可能なものであるため、手袋として特に好適に用いることができる。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　また、本発明のディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　テトラヒドロフラン不溶解分量
　ポリテトラフルオロエチレン製シャーレにラテックス１５ｇを入れ、２５℃で２日間風乾後、４０℃で２４時間真空乾燥することで得られたカルボキシル基含有合成ポリイソプレン３００ｍｇを精秤し、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンを１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れた状態で、１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で４８時間静置した。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、風乾した後、籠ごと６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前のカルボキシル基含有合成ポリイソプレン重量に対する割合（％）を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量を求めた。
　ディップ成形体の引張強度、伸び、５００％引張応力
　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ－１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、Ａ＆Ｄ社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、破断直前の伸び（単位：％）および伸び率が５００％の時の引張応力（単位：ＭＰａ）を測定した。 
　ディップ成形体の引裂強度
　ＡＳＴＭ　Ｄ６２４－００に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上放置した後、ダンベル（商品名「Ｄｉｅ　Ｃ」、ダンベル社製）で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、Ａ＆Ｄ社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ/ｍｍ）を測定した。
　応力保持率
　膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、テンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、オリエンテック社製）を用いて、伸び率１００％にした直後の引張応力と、伸び率１００％で６分間保持した後の引張応力を測定して、応力保持率（伸び率１００％で６分間保持した後の引張応力／伸び率１００％にした直後の引張応力）（単位：％）を求めた。
　パッチテスト
　膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、１０×１０ｍｍのサイズに切断して得た試験片を、被検者１０人の腕にそれぞれ貼付した。その後、１８０分後に貼付部分を観察することで、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）のアレルギー症状の発生有無を確認し、さらに４８時間後に貼付部分を観察することで、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生有無を確認し、以下の基準で評価した。
　　○：全ての被検者について、貼付から１８０分後および４８時間後のいずれにおいてもアレルギー症状がみられなかった。
　　×：全ての被検者について、貼付から１８０分後にはアレルギー症状がみられなかったが、一部の被検者については、貼付から４８時間後にアレルギー症状がみられた。
　製造例１
　重量平均分子量が１，３００，０００の合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）１００部をシクロヘキサン１，１５０部と混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調製した。
　一方、ロジン酸ナトリウム１０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水と混合し、重量比で、ロジン酸ナトリウム／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム＝２／１の混合物を含有してなる、温度６０℃で濃度１．５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調製した。
　次に、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１.５となるように（このときの固形分比は、ポリイソプレン：アニオン性界面活性剤＝８：２．２５）、商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６－ＭＭＲ－５．５Ｌ」（佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」（太平洋機工社製）を用い４１００ｒｐｍで混合および乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、シクロヘキサン溶液（ａ）とアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。
　次いで、乳化液（ｃ）を、－０．０１～－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤として、商品名「ＳＭ５５１５」（東レ・ダウコーニング社製）を用い、乳化液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加を行った。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。
　そして、シクロヘキサンの留去が完了した後、得られた水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離し、軽液としての固形分濃度５６重量％の合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）を得た。なお、遠心分離の際の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａであった。得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）は、固形分濃度が５６重量％、体積平均粒子径が１．０μｍ、ｐＨ＝１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２０ｍＰａ・ｓ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が合成ポリイソプレン１００部あたり３．０部であった。また、ラテックス（ｅ１）中の凝集物は観察されず、ラテックス（ｅ１）中の残留金属量（アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量）は、２５０重量ｐｐｍであった。
　製造例２
　合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製）に代えて、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）(商品名「ＱＵＩＮＴＡＣ　３６２０」日本ゼオン社製)を用いた以外は、製造例１と同様にしてスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体ラテックス（ｅ２）を得た。
　実施例１
　カルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）のラテックスの調製
　製造例１で得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）の合成ポリイソプレン１００部に対して、蒸留水８５０部を添加して希釈した。この希釈したラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸１０部と蒸留水１６部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
　さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｇ）を調製した。この溶液（ｇ）を重合反応容器内に添加した後、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）１部を添加して３０℃で１時間反応を行い、さらに７０℃で２時間反応させて、グラフト重合を行った。なお、グラフト重合の転化率は９９重量％であった。また、メタクリル酸単量体単位の導入割合（カルボキシル基変性率）は、全イソプレン単位に対して３重量％であった。
　反応後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整した後、これを連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離（流速は１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．０８ＭＰａ）を行い、固形分濃度が５６重量％、ｐＨが１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１８０ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径が１．０μｍ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が１．９部（カルボキシル基含有合成ポリイソプレン１００重量部に対して）、残留シクロヘキサンが１０重量ｐｐｍ、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドの分解物である１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノール（沸点：１４５℃）の残留量が１１９重量ｐｐｍのカルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）のラテックスを得た。なお、ラテックス中のカルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）のテトラヒドロフラン不溶解分量は３０％以上であった。
　ラテックス組成物の調製
　まず、スチレン－マレイン酸モノ－ｓｅｃ－ブチルエステル－マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名「Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）に対して、水酸化ナトリウムを添加することで、重合体中のカルボキシル基を１００％中和して、分散剤（ｉ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調製した。そして、この分散剤（ｉ）を、上記にて得られたカルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）１００部に対して、固形分換算で０．８部になるようにして、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）のラテックスに添加した。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中のカルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）１００部に対して、ｐＨ１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を固形分換算で１部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したラテックス組成物（ｊ）を得た。その後、得られたラテックス組成物（ｊ）を、２５℃の恒温槽で４８時間熟成（前架橋）した。
　ディップ成形体の製造
　表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物（ｊ）に、２５℃、１０秒間の条件にて浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥してフィルムで被覆されたガラス型を得た。そして、このフィルムで被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾した。その後、このフィルムで被覆されたガラス型を１２０℃のオーブン内に置き２０分間架橋を行った。架橋されたフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離することで、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム（ディップ成形体）を得た。そして、得られたフィルム（ディップ成形体）について、引張強度、伸び、５００％引張応力、引裂強度、応力保持率、およびパッチテストの各測定および評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）に対して添加したアルミン酸ナトリウム水溶液として、ｐＨを８としたものを使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨが１０．５であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）に対して、添加するメタクリル酸希釈液の量を変更することで、グラフト重合によるメタクリル酸単量体単位の導入割合（カルボキシル基変性率）が、全イソプレン単位に対して１重量％となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリイソプレン（Ａ１－２）のラテックスを得た。
　そして、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）のラテックスに代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ポリイソプレン（Ａ１－２）のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨが１０．５であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－２）１００部に対して、硫黄系加硫剤として硫黄０．４部、硫黄系加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラー　ＥＺ）およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラー　ＢＺ－Ｐ（ＢＺ））を合計で０．２５部をそれぞれ添加した以外は、実施例３と同様にして、ｐＨが１０．５であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　硫黄系加硫剤である硫黄の添加量を０．８部、硫黄系加硫促進剤であるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラー　ＥＺ）およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラー　ＢＺ－Ｐ（ＢＺ））の添加量を合計で０．５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ｐＨが（１０．５であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　製造例１で得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）の代わりに、製造例２で得られたスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体ラテックス（ｅ２）を使用するとともに、添加するメタクリル酸希釈液の量を、グラフト重合によるメタクリル酸単量体単位の導入割合（カルボキシル基変性率）が、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体に含まれる全イソプレン単位に対して１重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ＳＩＳ（Ａ２－１）のラテックスを得た。
　そして、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）のラテックスに代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ＳＩＳ（Ａ２－１）のラテックスを使用した以外は、実施例５と同様にして、ｐＨが１０．５であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　カルボキシル基含有合成ポリイソプレン（Ａ１－１）のラテックスに代えて、製造例１で得られた合成ポリイソプレン（未変性合成ポリイソプレン（Ａ１’－３））のラテックスを使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨが１０．５であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　アルミン酸ナトリウム水溶液を添加せず、さらに、硫黄系加硫剤である硫黄の添加量を１．６部、硫黄系加硫促進剤であるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラー　ＥＺ）およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、ノクセラー　ＢＺ－Ｐ（ＢＺ））の添加量を合計で１．０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ｐＨが１０．５であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンまたはカルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスに、アルミニウム化合物水溶液を添加してなるラテックス組成物を用いて得られたディップ成形体は、パッチテストの結果が良好であることから、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生を防止することができたものであり、さらに、引張強度、引張伸び、５００％引張応力、引裂強度および応力保持率等の機械的特性に優れたものであった（実施例１～６）。
　一方、未変性合成ポリイソプレンを用いたラテックス組成物を用いて得られたディップ成形体は、アルミニウム化合物による架橋が進行せず、評価ができるようなディップ成形体を得ることができなかった（比較例１）。
　また、アルミニウム化合物水溶液に代えて、相当量の硫黄系架橋剤および硫黄系架橋促進剤を用いた場合には、得られるディップ成形体は、パッチテストの結果、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状が発生する結果となった（比較例２）。

Claims (10)

  1. 　カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスに、アルミニウム化合物水溶液を添加してなるラテックス組成物。
  2. 　前記アルミニウム化合物水溶液のｐＨが５～１３である請求項１に記載のラテックス組成物。
  3. 　前記アルミニウム化合物水溶液が、アルミン酸の金属塩の水溶液である請求項１または２に記載のラテックス組成物。
  4. 　前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンが、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものである請求項１～３のいずれかに記載のラテックス組成物。
  5. 　前記カルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体が、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体にカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものである請求項１～４のいずれかに記載のラテックス組成物。
  6. 　前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、０．０５～１．０重量部の硫黄系加硫剤をさらに含有する請求項１～５のいずれかに記載のラテックス組成物。
  7. 　前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、０．０５～１．０重量部の硫黄系加硫促進剤をさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載のラテックス組成物。
  8. 　ｐＨが７～１３である請求項１～７のいずれかに記載のラテックス組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載のラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
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