KR20180104287A - 라텍스 조성물 - Google Patents

Abstract

카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스에, 알루미늄 화합물 수용액을 첨가하여 이루어지는 라텍스 조성물을 제공한다. 본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 수용액의 pH가 5 ~ 13인 것이 바람직하다. 본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 수용액이, 알루민산의 금속염의 수용액인 것이 바람직하다.

Description

라텍스 조성물

본 발명은, 라텍스 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는, 기계적 특성이 우수하고, 게다가, 즉시형 알레르기(Type I)에 더하여 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상의 발생을 방지 가능한 딥 성형품 등의 막 성형체를 제공할 수 있는 라텍스 조성물에 관한 것이다.

종래, 천연 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 막상으로 성형하여 얻어지는 막 성형체가 알려져 있다. 예를 들어, 막 성형체로서는, 천연 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지고, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 색 등의 인체와 접촉하여 사용되는 딥 성형체가 알려져 있다. 그러나, 천연 고무의 라텍스는, 인체에 즉시형 알레르기(Type I)의 증상을 일으키는 것 같은 단백질을 함유하기 때문에, 생체 점막 또는 장기와 직접 접촉 하는 딥 성형체로서는 문제가 있는 경우가 있었다. 그 때문에, 천연 고무의 라텍스가 아니라, 합성 폴리이소프렌이나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스를 사용하는 검토를 해 오고 있다(특허문헌 1).

그러나, 이와 같은 합성 폴리이소프렌이나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스를 사용하는 기술에 있어서는, 즉시형 알레르기(Type I)의 발생을 방지할 수 있는 한편으로, 딥 성형체의 제조 공정에 있어서, 황계 가황제 및 황계 가황 촉진제의 사용량이 너무 많아지면, 얻어지는 딥 성형체는, 인체에 닿았을 경우에, 딥 성형체에 포함되는 황이 원인이 되어, 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상을 발생시키는 경우가 있었다.

국제 공개 제2014/129547호

본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 기계적 특성이 우수하고, 게다가, 즉시형 알레르기(Type I)에 더하여 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상의 발생을 방지 가능한 딥 성형품을 제공할 수 있는 라텍스 조성물, 및 이와 같은 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스에, 알루미늄 화합물 수용액을 첨가하여 이루어지는 라텍스 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스에, 알루미늄 화합물 수용액을 첨가하여 이루어지는 라텍스 조성물이 제공된다.

본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 수용액의 pH가 5 ~ 13인 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 수용액이, 알루민산 금속염의 수용액인 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌이, 합성 폴리이소프렌에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 상기 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 상기 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.05 ~ 1.0 중량부의 황계 가황제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 상기 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 상기 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.05 ~ 1.0 중량부의 황계 가황 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물은, pH가 7 ~ 13인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 라텍스 조성물로 이루어지는 막 성형체가 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하는 공정을 구비하는 딥 성형체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 기계적 특성이 우수하고, 게다가, 즉시형 알레르기(Type I)에 더하여 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상의 발생을 방지 가능한 딥 성형품을 제공할 수 있는 라텍스 조성물, 및 이와 같은 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지고, 상기 특성을 구비하는 딥 성형체 등의 막 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(이하, 「SIS」라고 생략하는 경우가 있다.)의 라텍스에, 알루미늄 화합물 수용액을 첨가하여 이루어진다.

카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스는, 이소프렌을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 합성 폴리이소프렌에, 카르복실기를 도입함으로써 얻어지는 중합체의 라텍스이다. 이하에 있어서는, 먼저, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스의 제조에 사용하는, 합성 폴리이소프렌에 대해 설명한다.

합성 폴리이소프렌은, 이소프렌의 단독 중합체여도 되고, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 합성 폴리이소프렌의 이소프렌 단위의 함유량은, 유연하고, 인장 강도가 우수한 딥 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%(이소프렌의 단독 중합체)이다.

이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 부타디엔, 클로로프렌, 1,3－펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸말로니트릴, α－클로로아크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체； 스티렌, 알킬스티렌 등의 비닐 방향족 단량체； (메트)아크릴산메틸(「아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸」의 의미이며, 이하, (메트)아크릴산에틸 등도 마찬가지.), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산－2－에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체； 등을 들 수 있다. 이들의 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.

합성 폴리이소프렌은, 종래 공지된 방법, 예를 들어 트리알킬알루미늄－4염화티탄으로 이루어지는 지글러계 중합 촉매나 n-부틸리튬, sec－부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 불활성 중합 용매 중에서, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 용액 중합에 의해 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액은, 후술하는 합성 폴리이소프렌 라텍스의 제조에 그대로 사용해도 되나, 그 중합체 용액에서 고형의 합성 폴리이소프렌을 꺼낸 후, 유기 용매에 용해시켜서, 합성 폴리이소프렌 라텍스의 제조에 사용할 수도 있다.

이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남아 있는 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 없애도 된다. 또, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또, 시판되는 고형의 합성 폴리이소프렌을 사용할 수도 있다.

합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위로서는, 이소프렌의 결합 상태에 따라, 시스 결합 단위, 트랜스 결합 단위, 1,2－비닐 결합 단위, 3,4－비닐 결합 단위의 4 종류가 존재한다. 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도 향상의 관점에서, 합성 폴리이소프렌에 포함되는 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 함유 비율은, 전체 이소프렌 단위에 대해, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다.

합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 10,000 ~ 5,000,000, 보다 바람직하게는 500,000 ~ 3,000,000, 더 바람직하게는 700,000 ~ 2,000,000이다. 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 딥 성형체의 인장 강도가 향상되는 동시에, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 합성 폴리이소프렌의 폴리머·무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 바람직하게는 50 ~ 100, 보다 바람직하게는 60 ~ 95, 더 바람직하게는 70 ~ 90, 가장 바람직하게는 75 ~ 85이다.

그리고, 이와 같이 하여 제조되는 합성 폴리이소프렌에 카르복실기를 도입하는 것으로, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌을 얻을 수 있다. 합성 폴리이소프렌에, 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수상 중에서, 합성 폴리이소프렌에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하는 방법을 들 수 있다. 이 때에 있어서, 수상 중에서 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하기 위해서는, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다.

합성 폴리이소프렌 라텍스를 얻기 위한 방법으로서는, 예를 들어, (1) 유기 용매에 용해 또는 미(微)분산된 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액을, 음이온성 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하는 방법, (2) 이소프렌 단독 또는, 이소프렌과 그와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을, 음이온성 계면 활성제의 존재 하에, 유화 중합 혹은 현탁 중합하여, 직접, 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하는 방법을 들 수 있으나, 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 비율이 높은 합성 폴리이소프렌을 사용할 수 있고, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 딥 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 상기 (1)의 제조 방법이 바람직하다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매； 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소 용매； 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매； 염화메틸렌, 클로로포름, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매； 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환족 탄화수소 용매가 바람직하고, 시클로헥산이 특히 바람직하다.

또한, 유기 용매의 사용량은, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대해, 바람직하게는 2,000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 ~ 1,500 중량부, 더 바람직하게는 500 ~ 1000, 가장 바람직하게는 100 ~ 400이다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 라우르산나트륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산나트륨, 올레산칼륨, 리놀렌산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산염； 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 데실벤젠술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산칼륨, 세틸벤젠술폰산나트륨, 세틸벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산염； 디(2－에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디(2－에틸헥실)술포숙신산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염； 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산에스테르염； 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산칼륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염； 라우릴인산나트륨, 라우릴인산칼륨 등의 모노알킬인산염； 등을 들 수 있다.

이들 음이온성 계면 활성제 중에서도, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이 바람직하고, 지방산염 및 알킬벤젠술폰산염이 특히 바람직하다.

또, 합성 폴리이소프렌 유래의, 미량으로 잔류하는 중합 촉매(특히, 알루미늄과 티타늄)를 보다 효율적으로 제거할 수 있고, 라텍스 조성물을 제조할 때에 있어서의, 응집물의 발생이 억제되는 점에서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염과 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 지방산염으로서는, 로진산나트륨 및 로진산칼륨이 바람직하고, 또, 알킬벤젠술폰산염으로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실벤젠술폰산칼륨이 바람직하다. 또, 이들의 계면 활성제는, 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 상술한 바와 같이, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용함으로써, 얻어지는 라텍스가, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종과, 지방산염을 함유하는 것이 된다.

또, 상기 (1)의 제조 방법에 있어서는, 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 병용해도 되고, 이와 같은 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제로서는, α,β－불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β－불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 계면 활성제를 들 수 있다.

나아가, 딥 성형할 때에 사용하는 응고제에 의한 응고를 저해시키지 않는 범위이면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 계면 활성제도 병용해도 된다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 음이온성 계면 활성제의 사용량은, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량부, 더 바람직하게는 1 ~ 10 중량부이다. 또한, 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에 있어서는, 이들의 합계의 사용량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종과, 지방산염을 병용하는 경우에는, 이들의 사용량의 합계를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 음이온성 계면 활성제의 사용량이 너무 적으면, 유화시에 응집물이 다량으로 발생할 우려가 있고, 반대로 너무 많으면, 발포하기 쉬워져서, 얻어지는 딥 성형체에 핀홀이 발생할 가능성이 있다.

또, 음이온성 계면 활성제로서 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종과, 지방산염을 병용하는 경우에는, 이들의 사용 비율을, 「지방산염」：「알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종의 계면 활성제의 합계」의 중량 비로, 1：1 ~ 10：1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1：1 ~ 7：1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종의 계면 활성제의 사용 비율이 너무 많으면, 합성 폴리이소프렌의 취급시에 기포의 발생이 심해질 우려가 있고, 이에 의해, 장시간의 정치나, 소포제의 첨가 등의 조작이 필요해져서, 작업성의 악화 및 비용 상승으로 이어질 우려가 있다. 한편, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 중에서 선택된 적어도 1종의 계면 활성제의 사용 비율이 너무 적으면, 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합할 때에, 카르복실기를 갖는 단량체의 첨가시에 응집물이 발생할 우려가 있다.

상기 (1)의 제조 방법에서 사용하는 물의 양은, 합성 폴리이소프렌의 유기 용매 용액 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 ~ 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 500 중량부, 가장 바람직하게는 50 ~ 100이다. 사용하는 물의 종류로서는, 경수(硬水), 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있고, 연수, 이온 교환수 및 증류수가 바람직하다.

유기 용매에 용해 또는 미분산된 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액을, 음이온성 계면 활성제의 존재하, 수중에서 유화하는 장치는, 일반적으로 유화기 또는 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액에, 음이온성 계면 활성제를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 미리, 물 혹은 합성 폴리이소프렌의 용액 또는 미세 현탁액의 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 한창 유화 조작을 실시하고 있을 때, 유화액에 첨가해도 되고, 일괄 첨가해도, 분할 첨가해도 된다.

유화 장치로서는, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈기화공업사 제조) 등의 배치식 유화기； 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈기화공업사 제조), 상품명 「콜로이드밀」(신코팬텍사 제조), 상품명 「스래셔」(닛폰코크스공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이미이케화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요기공사 제조) 등의 연속식 유화기； 상품명 「마이크로 플루이다이저」(미즈호공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가우린」(가우린사 제조) 등의 고압 유화기； 상품명 「막 유화기」(레이카공업사 제조) 등의 막 유화기； 상품명 「바이브로 믹서」(레이카공업사 제조) 등의 진동식 유화기； 상품명 「초음파 호모게나이저」(브렌슨사 제조) 등의 초음파 유화기； 등을 들 수 있다. 또한, 유화 장치에 의한 유화 조작의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록, 처리 온도, 처리 시간 등을 임의 선정하면 된다.

상기 (1)의 제조 방법에 있어서는, 유화 조작을 거쳐 얻어진 유화물로부터, 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

유화물로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로서는, 얻어지는 합성 폴리이소프렌 라텍스 중에 있어서의, 유기 용매(바람직하게는 지환족 탄화수소 용매)의 함유량을 500 중량ppm 이하로 할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심분리 등의 방법을 채용할 수 있다.

이어서, 상기 (1)의 제조 방법으로 얻어진 합성 폴리이소프렌 라텍스를 사용하여, 수상 중에서, 합성 폴리이소프렌에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하는 것으로, 본 발명에서 사용하는, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스를 얻을 수 있다.

수상 중에서, 합성 폴리이소프렌에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 그래프트 중합 방법을 채용할 수 있다.

카르복실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체； 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체； 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노2－히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 단량체； 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 다가 카르복실산 무수물； 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 한층 더 현저해지는 점에서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체가 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. 또한, 이들의 단량체는 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

또, 상기 카르복실기는, 알칼리 금속이나 암모니아 등과의 염으로 되어 있는 것도 포함된다.

카르복실기를 갖는 단량체의 사용량은, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ~ 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 ~ 40 중량부, 더 바람직하게는 0.5 중량부 ~ 20 중량부이다. 카르복실기를 갖는 단량체의 사용량이 너무 적으면, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도가 낮아지는 경향이 있다. 반대로, 카르복실기를 갖는 단량체의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스의 점도가 너무 높아져서, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

카르복실기를 갖는 단량체를 합성 폴리이소프렌 라텍스에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가 등의 공지된 첨가 방법을 채용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스에 포함되는, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌의 테트라히드로푸란 불용해분이, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상이 되도록, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조할 때에는, 상기 (1)의 제조 방법으로 얻어진 합성 폴리이소프렌 라텍스에, 카르복실기를 갖는 단량체에 더하여, 유기 과산화물과 환원제를 조합한 레독스 촉매를 첨가하고, 수상 중에서 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시키는 것과 함께, 동시에 합성 폴리이소프렌을 가교 반응시키는 것이 바람직하다. 테트라히드로푸란 불용해분을 30 중량% 이상으로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 보다 높게 할 수 있다.

가교 반응에 사용하는 유기 과산화물로서는, 예를 들어, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t－부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디－t－부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있으나, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성 향상의 관점에서, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 이들 유기 과산화물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유기 과산화물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량부이다.

환원제로서는, 예를 들어, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물； 디메틸아닐린 등의 아민 화합물； 등을 들 수 있다. 이들 환원제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

환원제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물 1 중량부에 대해 0.01 ~ 1 중량부인 것이 바람직하다.

유기 과산화물과 환원제를 조합 레독스 촉매를 사용하여, 카르복실기를 갖는 단량체의 그래프트 중합과 동시에 합성 폴리이소프렌의 가교를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 그래프트 중합 방법을 채용할 수 있다. 또, 유기 과산화물과 환원제의 첨가 방법도 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가 등의 공지된 첨가 방법이 가능하다.

반응 온도로서는, 레독스 촉매로 그래프트 중합을 실시하는 경우에는 5 ~ 70℃가 바람직하고, 10 ~ 70℃가 보다 바람직하다.

또한, 카르복실기를 갖는 단량체의 그래프트 중합과 합성 폴리이소프렌의 가교는, 따로 따로 실시해도 되고, 이 경우에 있어서 그래프트 중합의 중합 촉매(그래프트 중합 촉매)로서는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물； 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t－부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디－ t－부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물； 2,2＇－아조비스이소부티로니트릴, 아조비스－2,4－디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물； 등을 들 수 있으나, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성 향상의 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하고, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드가 특히 바람직하다.

상기 그래프트 중합 촉매는, 각각 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그래프트 중합 촉매의 사용량은, 그 종류에 따라 상이하나, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량부이다. 또, 그래프트 중합 촉매를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가 등의 공지된 첨가 방법을 채용할 수 있다.

또한, 그래프트 중합의 전화율은, 95 중량% 이상이 바람직하고, 97 중량% 이상이 특히 바람직하다. 그래프트 중합의 전화율이 너무 낮은 경우에는, 인장 강도와 인열 강도가 낮아지는 경향이 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의, 카르복실기를 갖는 단량체의 도입 비율(카르복실기 변성율)은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 이소프렌 단위에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%, 더 바람직하게는 1 ~ 3 중량%이다. 카르복실기를 갖는 단량체의 도입 비율을 상기 범위로 함으로써, 장갑 등의 딥 성형체의 경도가 적당한 것이 되는 동시에, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스의 기계적 안정성이 향상해서, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도 및 인열 강도의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다.

상기와 같이 하여 얻어지는, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스에는, 라텍스 분야에서 통상 배합되는, pH 조정제, 소포제, 방부제, 킬레이트화제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.

pH 조정제로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물； 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염； 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염； 암모니아； 트리메틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 화합물； 등을 들 수 있으나, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

또, 그래프트 중합한 후, 필요에 따라, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스의 고형분 농도를 높이기 위해서, 감압 증류, 상압 증류, 원심분리, 막 농축 등의 방법으로 농축 조작을 해도 되나, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스 중의 음이온성 계면 활성제의 잔류량을 조정할 수 있다는 관점에서, 원심분리를 실시하는 것이 바람직하다.

그래프트 중합 후의 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스를 원심분리기에 거는 경우, 라텍스의 기계적 안정성의 향상을 위해, 미리 pH 조정제를 첨가하여 라텍스의 pH를 7 이상으로 해두는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH를 9 이상으로 해둔다. pH 조정제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

또한, 라텍스의 pH를 조정했을 때에, 변성에 의해 도입한 카르복실기는, 염의 상태로 되어 있어도 된다.

원심분리는, 예를 들어, 연속 원심분리기를 사용하여, 원심력을, 바람직하게는 4,000 ~ 5,000 G, 원심분리 전의 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스의 고형분 농도를, 바람직하게는 2 ~ 15 중량%, 원심분리기에 보내는 유속을, 바람직하게는 500 ~ 2000 Kg/hr, 원심분리기의 배압(게이지압)을, 바람직하게는 0.03 ~ 1.6 MPa의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 ~ 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 70 중량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 그 라텍스를 저장했을 때에 있어서의 중합체 입자의 분리를 억제할 수 있는 동시에, 중합체 입자끼리가 응집해서 조대 응집물이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ~ 10 μm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3 μm, 더 바람직하게는 1 ~ 2 μm이다. 이 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 점도가 적당한 것이 되어 취급하기 쉬워지는 동시에, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스를 저장했을 때에, 라텍스 표면에 피막이 생성되는 것을 억제할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스 중에 있어서의 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량은, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하, 더 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량부이다. 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 상기 범위에 있는 경우에, 기포의 발생이 억제되어 인장 강도가 우수하고, 핀홀의 발생이 없는 딥 성형체가 얻어지기 쉽다.

카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 라텍스

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 라텍스(카르복실기 함유 SIS 라텍스)는, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체(SIS)(「S」는 스티렌 블록, 「I」는 이소프렌 블록을 각각 나타낸다.)의 라텍스이다. 본 발명의 라텍스 조성물에 있어서는, 상술한 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스에 더하여, 또는 상술한 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스 대신에, 카르복실기 함유 SIS 라텍스를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 SIS 라텍스는, 스티렌 및 이소프렌을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 SIS에, 카르복실기를 도입함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 SIS의 라텍스이다. 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 SIS의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌의 라텍스와 마찬가지로, SIS 라텍스를 얻고, 얻어진 SIS 라텍스를 사용하여, 수상 중에서, SIS에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 SIS 라텍스의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매에 용해 또는 미분산된 SIS의 용액 또는 미세 현탁액을, 계면 활성제의 존재하에, 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여, SIS 라텍스를 제조하는 방법이 바람직하다.

SIS는, 종래 공지된 방법, 예를 들어 n－부틸리튬 등의 활성 유기 금속을 개시제로서 불활성 중합 용매 중에서, 이소프렌과 스티렌을 블록 공중합하여 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 SIS의 중합체 용액은, SIS 라텍스의 제조에 그대로 사용해도 되나, 그 중합체 용액으로부터 고형의 SIS를 골라낸 후, 그 고형의 SIS를 유기 용매에 용해시켜서, SIS 라텍스의 제조에 사용할 수도 있다.

이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남아 있는 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 없애도 된다. 또, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또, 시판되는 고형의 SIS를 사용할 수도 있다.

유기 용매로서는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있고, 방향족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매가 바람직하고, 시클로헥산 및 톨루엔이 특히 바람직하다.

또한, 유기 용매의 사용량은, SIS 100 중량부에 대해, 통상 50 ~ 2,000, 바람직하게는 80 ~ 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 500 중량부, 더 바람직하게는 150 ~ 300 중량부이다.

계면 활성제로서는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있고, 음이온성 계면 활성제가 호적하며, 로진산나트륨 및 도데실벤젠술폰산나트륨이 특히 바람직하다.

계면 활성제의 사용량은, SIS 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량부, 가장 바람직하게는 1 ~ 10 중량부이다. 이 양이 너무 적으면, 라텍스의 안정성이 열등한 경향이 있으며, 반대로 너무 많으면, 발포하기 쉬워져서, 딥 성형시에 문제가 생길 가능성이 있다.

상술한 SIS 라텍스의 제조 방법에서 사용하는 물의 양은, SIS의 유기 용매 용액 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 ~ 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 500 중량부, 가장 바람직하게는 50 ~ 100이다.

사용하는 물의 종류로서는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있다. 또, 메탄올 등의 알코올로 대표되는 극성 용매를 물과 병용해도 된다.

SIS의 유기 용매 용액 또는 미세 현탁액을, 계면 활성제의 존재하, 수중에서 유화하는 장치는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그리고, 계면 활성제의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 미리 물 혹은 SIS의 유기 용매 용액 또는 미세 현탁액의 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 한창 유화 조작을 실시하고 있을 때, 유화액에 첨가해도 되며, 일괄 첨가해도, 분할 첨가해도 된다.

상술한 SIS 라텍스의 제조 방법에 있어서는, 유화 조작을 거쳐 얻어진 유화물로부터, 유기 용매를 제거하여, SIS 라텍스를 얻는 것이 바람직하다. 유화물로부터 유기 용매를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심분리 등의 방법을 채용할 수 있다.

또, 유기 용매를 제거한 후, 필요에 따라, SIS 라텍스의 고형분 농도를 높이기 위해서, 감압 증류, 상압 증류, 원심분리, 막 농축 등의 방법으로 농축 조작을 해도 된다.

본 발명에서 사용하는 SIS 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 ~ 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 70 중량%이다. 고형분 농도가 너무 낮으면, SIS 라텍스를 저장했을 때에, SIS 라텍스 중의 라텍스 입자(SIS 입자)가 분리될 염려가 있고, 반대로 너무 높으면, SIS 입자끼리가 응집해서 조대 응집물이 발생하는 경우가 있다.

또, SIS 라텍스에는, 라텍스의 분야에서 통상 배합되는, pH 조정제, 소포제, 방부제, 가교제, 킬레이트화제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다. pH 조정제로서는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있고, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 SIS 라텍스에 포함되는, SIS 중의 스티렌 블록에 있어서의 스티렌 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 70 ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 ~ 100 중량%, 더 바람직하게는 100 중량%이다.

또, SIS 중의 이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 70 ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 ~ 100 중량%, 더 바람직하게는 100 중량%이다.

또한, SIS 중의 스티렌 단위와 이소프렌 단위의 함유 비율은, 「스티렌 단위：이소프렌 단위」의 중량 비로, 통상 1：99 ~ 90：10, 바람직하게는 3：97 ~ 70：30, 보다 바람직하게는 5：95 ~ 50：50, 더 바람직하게는 10：90 ~ 30：70의 범위이다.

SIS의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 10,000 ~ 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 ~ 500,000, 더 바람직하게는 100,000 ~ 300,000이다. SIS의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 딥 성형체의 인장 강도와 유연성의 밸런스가 향상되는 동시에, SIS의 라텍스를 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

SIS 라텍스 중의 라텍스 입자(SIS 입자)의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ~ 10 μm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3 μm, 더 바람직하게는 1 ~ 2 μm이다. 라텍스 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 점도가 적당한 것이 되어 취급하기 쉬워지는 동시에, SIS 라텍스를 저장했을 때에, 라텍스 표면에 피막이 생성되는 것을 억제할 수 있다.

이어서, 상기 방법에 의해 얻어진 SIS 라텍스를 사용하여, 수상 중에서, SIS에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합함으로써, 본 발명에서 사용하는, 카르복실기 함유 SIS를 얻을 수 있다. SIS에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하는 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또, 이 때에 있어서도, 카르복실기 함유 SIS 라텍스에 포함되는, 카르복실기 함유 SIS의 테트라히드로푸란 불용해분이, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상이 되도록, 카르복실기 함유 SIS 라텍스를 제조할 때에는, 상기 방법에 의해 얻어진 SIS 라텍스에, 카르복실기를 갖는 단량체에 더하여, 유기 과산화물과 환원제를 조합한 레독스 촉매를 첨가하여, 수상 중에서 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시키는 것과 함께, 동시에 SIS를 가교 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 SIS 중에 있어서의, 카르복실기를 갖는 단량체의 도입 비율(카르복실기 변성율)은, 특별히 한정되지 않지만, SIS에 포함되는 전체 이소프렌 단위에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 6 중량%이다. 카르복실기를 갖는 단량체의 도입 비율을 상기 범위로 함으로써, 장갑 등의 딥 성형체의 경도가 적당한 것이 되는 동시에, 카르복실기 함유 SIS의 라텍스의 기계적 안정성이 향상되어, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도 및 인열 강도의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다.

라텍스 조성물

본 발명의 라텍스 조성물은, 상기 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 상기 카르복실기 함유 SIS의 라텍스에 더하여, 알루미늄 화합물 수용액을 함유하여 이루어진다.

본 발명의 라텍스 조성물에 있어서, 알루미늄 화합물은, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기 함유 SIS를 가교하는 가교제로서 작용하고, 이로써, 유연하고, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 딥 성형체가 얻어진다. 또, 얻어지는 딥 성형체는, 황 함유량이 저감된 것이 되기 때문에, 즉시형 알레르기(Type I)에 더하여 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상의 발생이 유효하게 방지된 것이 된다.

본 발명에서 사용하는 알루미늄 화합물 수용액으로서는, 알루미늄 화합물이 물에 용해된 것인 것이 바람직하지만, 알루미늄 화합물의 일부 또는 전부가 수중에 분산된 것이어도 된다. 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 알루미늄 금속, 황산알루미늄암모늄, 브롬화알루미늄, 불화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알루미늄·이소프로폭시드, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 아황산알루미늄나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기 함유 SIS를 양호하게 가교할 수 있다는 관점에서, 알루민산의 금속염이 바람직하고, 알루민산나트륨이 보다 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물 중에 있어서의 알루미늄 화합물의 배합량은, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 카르복실기 함유 SIS의 합계 100 중량부에 대해, 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다.

알루미늄 화합물 수용액에 있어서의, 알루미늄 화합물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%이다.

또, 알루미늄 화합물 수용액의 pH는, 바람직하게는 5 ~ 13이며, 보다 바람직하게는 7 ~ 12, 더 바람직하게는 10 ~ 12이다. pH를 상기 범위로 하는 것으로, 알루미늄 화합물 수용액 중에 있어서의, 알루미늄 화합물의 배위 구조를 가교제로서 작용하는데 적절한 것으로 할 수 있으며, 이로써, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성을 보다 적절히 높일 수 있다. 또한, 알루미늄 화합물 수용액의 pH는, 예를 들어, 글리콜산 등의 산성 화합물이나, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리성 화합물을 사용하여 조정할 수 있다.

또, 본 발명의 라텍스 조성물에는, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위(예를 들어, 얻어지는 딥 성형체가 인체에 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상을 발생시키지 않는 범위)이면, 황계 가황제, 황계 가황 촉진제 등을 배합해도 된다. 황계 가황제, 황계 가황 촉진제를 배합함으로써, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성을 보다 높일 수 있다.

황계 가황제로서는, 예를 들어, 분말 황, 황화, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황； 염화황, 2염화황, 모르폴린·디술피드, 알킬페놀·디술피드, N,N＇－디티오－비스(헥사히드로－2H－아제피논－2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물, 2－(4＇－모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 황을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 황계 가황제는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

황계 가황제의 사용량은, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위로 하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 카르복실기 함유 SIS의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1.0 중량부, 더 바람직하게는 0.05 ~ 0.8 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.4 중량부이다.

황계 가황 촉진제로서는, 딥 성형에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디－2－에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염； 2－메르캅토벤조티아졸, 2－메르캅토벤조티아졸아연, 2－메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술피드, 2－(2,4－디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2－(N,N－디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2－(2,6－디메틸－4－모르폴리노티오)벤조티아졸, 2－(4´－모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4－모르포니릴－2－벤조티아질·디술피드, 1,3－비스(2－벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으며, 디에틸디티오카르바민산아연, 2－메르캅토벤조티아졸, 2－메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 이들 가황 촉진제는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

황계 가황 촉진제의 사용량은, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위로 하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 카르복실기 함유 SIS의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1.0 중량부, 더 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 ~ 0.25 중량부이다.

또, 본 발명의 라텍스 조성물은, 산화아연을 더 함유하는 것이 바람직하다. 산화아연의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 합성 폴리이소프렌 및 SIS의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량부이다. 이 양이 너무 적으면 딥 성형체의 인장 강도가 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 라텍스 조성물 중의 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 입자나, 카르복실기 함유 SIS 입자의 안정성이 저하해서, 조대한 응집물이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 라텍스 조성물에는, 나아가, 분산제； 노화 방지제； 카본 블랙, 실리카, 탤크 등의 보강제； 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제； 자외선 흡수제； 가소제； 등의 배합제를 필요에 따라 배합할 수 있다.

노화 방지제로서는, 2,6－디－4－메틸페놀, 2,6－디－t－부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2,6－디－t－부틸－α－디메틸아미노－p－크레졸, 옥타데실－3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화 페놀, 2,2＇－메틸렌－비스(6－α－메틸－벤질－p－크레졸), 4,4＇－메틸렌비스(2,6－디－t－부틸페놀), 2,2＇－메틸렌－비스(4－메틸－6－t－부틸페놀), 알킬화 비스페놀, p－크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 등의 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제； 2,2＇－티오비스－(4－메틸－6－t－부틸페놀), 4,4＇－티오비스－ (6－t－부틸－o－크레졸), 2,6－디－t－부틸－4－(4,6－비스(옥틸티오)－1,3,5－트리아진－2－일아미노)페놀 등의 티오비스페놀계 노화 방지제； 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제； 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제； 페닐－α－나프틸아민, 페닐－β－나프틸아민, p－(p－톨루엔술포닐아미드)－디페닐아민, 4,4＇―(α,α－디메틸벤질)디페닐아민, N,N－디페닐－p－페닐렌디아민, N－이소프로필－N＇－페닐－p－페닐렌디아민, 부틸알데히드－아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제； 6－에톡시－2,2,4－트리메틸－1,2－디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제； 2,5－디－(t－아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제； 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

노화 방지제의 사용량은, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 카르복실기 함유 SIS의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다.

본 발명의 라텍스 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 볼 밀, 니더, 디스퍼 등의 분산기를 사용하여, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스 및/또는 카르복실기 함유 SIS 라텍스에, 알루미늄 화합물 수용액, 및 필요에 따라 배합되는 각종 배합제를 혼합하는 방법이나, 미리 상기 분산기를 사용하여, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스 및/또는 카르복실기 함유 SIS 라텍스 이외의 원하는 배합 성분의 수성 분산액을 조제한 후, 그 수성 분산액을 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 라텍스 및/또는 카르복실기 함유 SIS 라텍스에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물은, pH가 7 이상인 것이 바람직하고, pH가 7 ~ 13의 범위인 것이 보다 바람직하며, pH가 8 ~ 12의 범위인 것이 더 바람직하다. 또, 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 15 ~ 65 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성을 보다 높인다고 하는 관점에서, 딥 성형하여 제공하기 전에, 숙성(전(前)가교)시키는 것이 바람직하다. 전가교하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 전가교의 온도에도 의존하지만, 바람직하게는 1 ~ 14일간이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 7일간이다. 또한, 전가교의 온도는, 바람직하게는 20 ~ 40℃이다.

그리고, 전가교한 후, 딥 성형하여 제공될 때까지, 바람직하게는 10 ~ 30℃의 온도로 저장하는 것이 바람직하다. 고온인 채로 저장하면, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도가 저하하는 경우가 있다.

막 성형체

본 발명의 막 성형체는, 본 발명의 라텍스 조성물로 이루어지는 막상의 성형체이다. 본 발명의 막 성형체의 막 두께는, 바람직하게는 0.03 ~ 0.50 mm, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.40 mm, 특히 바람직하게는 0.08 ~ 0.30 mm이다.

본 발명의 막 성형체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형체인 것이 호적하다.

딥 성형체

본 발명의 딥 성형체는, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어진다. 딥 성형은, 라텍스 조성물에 틀을 침지하여, 틀의 표면에 당해 조성물을 침착시키고, 이어서 틀을 당해 조성물에서 꺼내어, 그 후, 틀의 표면에 침착한 당해 조성물을 건조시키는 방법이다. 또한, 라텍스 조성물에 침지되기 전의 틀은 예열해 두어도 된다. 또, 틀을 라텍스 조성물에 침지하기 전, 또는 틀을 라텍스 조성물에서 꺼낸 후, 필요에 따라 응고제를 사용할 수 있다.

응고제의 사용 방법의 구체예로서는, 라텍스 조성물에 침지하기 전의 틀을 응고제 용액에 침지하여 틀에 응고제를 부착시키는 방법(애노드 응착 침지법), 라텍스 조성물을 침착시킨 틀을 응고제 용액에 침지하는 방법(티그 응착 침지법) 등이 있지만, 두께 불균일이 적은 딥 성형체가 얻어지는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.

응고제의 구체예로서는, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속； 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염； 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등 아세트산염； 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염； 등의 수용성 다가 금속염이다. 그 중에서도, 칼슘염이 바람직하고, 질산칼슘이 보다 바람직하다. 이들 수용성 다가 금속염은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

응고제는, 바람직하게는 수용액 상태로 사용한다. 이 수용액은, 또한 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 비이온성 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 응고제의 농도는, 수용성 다가 금속염의 종류에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 5 ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 30 중량%이다.

틀을 라텍스 조성물에서 꺼낸 후, 통상, 가열하여 틀 상에 형성된 침착물을 건조시킨다. 건조 조건은 임의 선택하면 된다.

이어서, 가열하여, 틀 상에 형성된 침착물을 가교시킨다.

가교시의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 130℃의 가열 온도이며, 바람직하게는 10 ~ 120 분의 가열 시간이다.

가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 오븐 중에서 온풍으로 가열하는 방법, 적외선을 조사하여 가열하는 방법 등이 있다.

또, 라텍스 조성물을 침착시킨 틀을 가열하기 전 혹은 가열한 후에, 수용성 불순물(예를 들어, 잉여의 계면 활성제나 응고제)을 제거하기 위해서, 틀을 물 또는 온수로 세정하는 것이 바람직하다. 사용하는 온수로서는 바람직하게는 40℃ ~ 80℃이며, 보다 바람직하게는 50℃ ~ 70℃이다.

가교 후의 딥 성형체는, 틀에서 탈착된다. 탈착 방법의 구체예는, 손으로 틀에서 벗기는 방법, 수압 또는 압축 공기 압력에 의해 벗기는 방법 등을 들 수 있다. 가교 도중의 딥 성형체가 탈착에 대한 충분한 강도를 가지고 있으면, 가교 도중에 탈착하고, 계속해서 그 후의 가교를 계속해도 된다.

본 발명의 딥 성형체는, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수하며, 게다가, 즉시형 알레르기(Type I)에 가세해 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상의 발생을 방지 가능한 것이기 때문에, 장갑으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 딥 성형체가 장갑인 경우, 딥 성형체끼리의 접촉 면에 있어서의 밀착을 방지하고, 착탈 시의 미끄러짐을 좋게 하기 위해서, 탤크, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 또는 전분 입자 등의 유기 미립자를 장갑 표면에 산포하거나 미립자를 함유하는 엘라스토머 층을 장갑 표면에 형성하거나 장갑의 표면층을 염소화하거나 해도 된다.

또, 본 발명의 딥 성형체는, 상기 장갑 외에도, 젖병용 젖꼭지, 스포이드, 튜브, 물베개, 벌룬 색, 카테터, 콘돔 등의 의료용품； 풍선, 인형, 볼 등의 완구； 가압 성형용 백, 가스 저장용 백 등의 공업용품； 골무 등에도 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가방법은 이하와 같다.

테트라히드로푸란 불용해 분량

폴리테트라플루오로에틸렌제 샬레에 라텍스 15 g을 넣고 25℃에서 2일간 풍건 후, 40℃에서 24시간 진공 건조하는 것으로 얻어진 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 300 mg을 정밀 칭량하여, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌을 100메시의 스테인리스강 철망제 바구니에 넣은 상태로, 100 ml의 테트라히드로푸란에 침지시켜 25℃에서 48시간 정치했다. 그리고, 침지시킨 바구니를 테트라히드로푸란에서 꺼내어 풍건한 후, 바구니 채로 60℃에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조 후, 바구니에 남은 불용해 분량을 정밀 칭량하여, 테트라히드로푸란에 침지하기 전의 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 중량에 대한 비율(%)을 산출하는 것으로, 테트라히드로푸란 불용해 분량을 구하였다.

딥 성형체의 인장 강도, 신장, 500% 인장 응력

ASTM D412에 기초하여, 막 두께가 약 0.2 mm인 필름상의 딥 성형체를, 덤벨(상품명 「슈퍼 덤벨(형식： SDMK－100C)」, 덤벨사 제조)로 타발하여, 인장 강도 측정용 시험편을 제작했다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG－1210」, A＆D사 제조)로 인장 속도 500 mm/min로 인장하여, 파단 직전의 인장 강도(단위： MPa), 파단 직전의 신장(단위： %) 및 신장율이 500%일 때의 인장 응력(단위： MPa)을 측정했다.

딥 성형체의 인열 강도

ASTM D624－00에 기초하여, 막 두께가 약 0.2 mm인 필름상의 딥 성형체를, 23℃, 상대습도 50%의 항온항습실에서 24시간 이상 방치한 후, 덤벨(상품명 「Die C」, 덤벨사 제조)로 타발하여, 인열 강도 측정용 시험편을 제작했다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG－1210」, A＆D사 제조)로 인장 속도 500 mm/min로 인장하여, 인열 강도(단위： N/mm)를 측정했다.

응력 유지율

막 두께가 약 0.2 mm인 필름상의 딥 성형체를, 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG－1210」, 오리엔테크사 제조)를 사용하여, 신장율 100%로 한 직후의 인장 응력과, 신장율 100%로 6분간 유지한 후의 인장 응력을 측정하여, 응력 유지율(신장율 100%로 6분간 유지한 후의 인장 응력/신장율 100%로 한 직후의 인장 응력)(단위： %)을 구하였다.

패치 테스트

막 두께가 약 0.2 mm인 필름상의 딥 성형체를, 10×10 mm의 사이즈로 절단하여 얻어진 시험편을, 피검자 10명의 팔에 각각 첩부했다. 그 후, 180분 후에 첩부 부분을 관찰하는 것으로, 즉시형 알레르기(Type I)의 알레르기 증상의 발생 유무를 확인하고, 나아가 48시간 후에 첩부 부분을 관찰하는 것으로, 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상의 발생 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.

○： 모든 피검자에 대해, 첩부로부터 180분 후 및 48시간 후의 어느 경우에 있어서도 알레르기 증상이 보이지 않았다.

×： 모든 피검자에 대해, 첩부로부터 180분 후에는 알레르기 증상이 보이지 않았지만, 일부의 피검자에 대해서는, 첩부로부터 48시간 후에 알레르기 증상이 보였다.

제조예 1

중량 평균 분자량이 1,300,000인 합성 폴리이소프렌(상품명 「NIPOL IR2200L」, 닛폰제온사 제조, 이소프렌의 단독 중합체, 시스 결합 단위량 98%) 100부를 시클로헥산 1,150부와 혼합하고, 교반하면서 온도를 60℃로 승온하여 용해시켜서, 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액 (a)를 조제했다.

한편, 로진산나트륨 10부와 도데실벤젠술폰산나트륨 5부를 물과 혼합하여, 중량 비로, 로진산나트륨/도데실벤젠술폰산나트륨 = 2/1의 혼합물을 함유하여 이루어지는, 온도 60℃에서 농도 1.5 중량%의 음이온성 계면 활성제 수용액 (b)를 조제했다.

다음으로, 상기 시클로헥산 용액 (a)와, 상기 음이온성 계면 활성제 수용액 (b)를, 중량 비로 1：1.5가 되도록(이 때의 고형분 비는, 폴리이소프렌：음이온성 계면 활성제 = 8：2.25), 상품명 「멀티 라인 믹서 MS26－MMR－5.5L」(사타케화학기계공업사 제조)을 사용하여 혼합하고, 계속해서, 상품명 「마일더 MDN310」(타이헤이요기공사 제조)을 사용하여 4100 rpm으로 혼합 및 유화해서, 유화액 (c)를 얻었다. 또한, 그 때, 시클로헥산 용액 (a)와 음이온성 계면 활성제 수용액 (b)의 합계의 피드 유속은 2,000 kg/hr, 온도는 60℃, 배압(게이지압)은 0.5 MPa로 했다.

이어서, 유화액 (c)를, -0.01 ~ -0.09 MPa(게이지압)의 감압하에서 80℃로 가온하여, 시클로헥산을 증류 제거하고, 합성 폴리이소프렌의 수분산액 (d)를 얻었다. 그 때, 소포제로서 상품명 「SM5515」(토레이·다우코닝사 제조)를 사용하고, 유화액 (c) 중의 합성 폴리이소프렌에 대해 300 중량ppm의 양이 되도록 분무하면서 연속 첨가를 실시했다. 또한, 시클로헥산을 증류 제거할 때에는, 유화액 (c)가 탱크 용적의 70 체적% 이하가 되도록 조정하고, 또한, 교반 날개로서 3단의 경사 패들 날개를 사용하여, 60 rpm으로 천천히 교반을 실시했다.

그리고, 시클로헥산의 증류 제거가 완료된 후, 얻어진 수분산액 (d)를, 연속 원심분리기(상품명 「SRG510」, 알파라발사 제조)를 사용하여, 4,000 ~ 5,000 G로 원심분리하고, 경액으로서의 고형분 농도 56 중량%의 합성 폴리이소프렌 라텍스 (e1)을 얻었다. 또한, 원심분리시의 조건은, 원심분리 전의 수분산액 (d)의 고형분 농도 10 중량%, 연속 원심분리시의 유속은 1300 kg/hr, 원심분리기의 배압(게이지압)은 1.5 MPa이었다. 얻어진 합성 폴리이소프렌 라텍스 (e1)은, 고형분 농도가 56 중량%, 체적 평균 입자경이 1.0 μm, pH = 10, B형 점도계로 측정한 점도가 120 mPa·s, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 합성 폴리이소프렌 100부당 3.0부였다. 또, 라텍스 (e1) 중의 응집물은 관찰되지 않았고, 라텍스 (e1) 중의 잔류 금속량(알루미늄 원자와 티탄 원자의 합계 함유량)은, 250 중량ppm이었다.

제조예 2

합성 폴리이소프렌(상품명 「NIPOL IR2200L」, 닛폰제온사 제조) 대신에, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)(상품명 「QUINTAC 3620」 닛폰제온사 제조)를 사용한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 라텍스 (e2)를 얻었다.

실시예 1

카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)의 라텍스의 조제

제조예 1에서 얻어진 합성 폴리이소프렌 라텍스 (e1)의 합성 폴리이소프렌 100부에 대해, 증류수 850부를 첨가해 희석했다. 이 희석한 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온했다. 또, 다른 용기를 사용하여 메타크릴산 10부와 증류수 16부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제했다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간 걸쳐 첨가했다.

나아가, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(상품명 「SFS」, 미츠비시가스화학사 제조) 0.32부, 황산제1철(상품명 「프로스트 Fe」, 츄부키레스트사 제조) 0.01부로 이루어지는 용액 (g)를 조제했다. 이 용액 (g)를 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(상품명 「퍼옥터 H」, 닛폰유지사 제조) 1부를 첨가하여 30℃에서 1시간 반응을 실시하고, 다시 70℃에서 2시간 반응시켜, 그래프트 중합을 실시했다. 또한, 그래프트 중합의 전화율은 99 중량%였다. 또, 메타크릴산 단량체 단위의 도입 비율(카르복실기 변성율)은, 전체 이소프렌 단위에 대해 3 중량%였다.

반응 후, 수산화나트륨을 첨가해 pH를 10으로 조정한 후, 이것을 연속 원심분리기(상품명 「SRG510」, 알파라발사 제조)를 사용하여, 4,000 ~ 5,000 G로 원심분리(유속은 1700 kg/hr, 원심분리기의 배압(게이지압)은 0.08 MPa)를 실시하여, 고형분 농도가 56 중량%, pH가 10, B형 점도계로 측정한 점도가 180 mPa·s, 체적 평균 입자경이 1.0 μm, 음이온성 계면 활성제의 합계 함유량이 1.9부(카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대해), 잔류 시클로헥산이 10 중량ppm, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드의 분해물인 1,1,3,3－테트라메틸－1－부탄올(비점： 145℃)의 잔류량이 119 중량ppm인 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)의 라텍스를 얻었다. 또한, 라텍스 중의 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)의 테트라히드로푸란 불용해 분량은 30% 이상이었다.

라텍스 조성물의 조제

먼저, 스티렌-말레산모노-sec-부틸에스테르-말레산모노메틸에스테르 중합체(상품명 「Scripset550」, Hercules사 제조)에 대해, 수산화나트륨을 첨가하는 것으로, 중합체 중의 카르복실기를 100% 중화해서, 분산제 (i)로서의 나트륨염 수용액(농도 10 중량%)을 조제했다. 그리고, 이 분산제 (i)를, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1) 100부에 대해, 고형분 환산으로 0.8부가 되도록 해서, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)의 라텍스에 첨가했다. 그리고, 얻어진 혼합물을 교반하면서, 혼합물 중의 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1) 100부에 대해, pH 12의 알루민산나트륨 수용액을 고형분 환산으로 1부가 되도록 각 배합제의 수분산액을 첨가한 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, pH를 10.5로 조정한 라텍스 조성물 (j)를 얻었다. 그 후, 얻어진 라텍스 조성물 (j)를, 25℃의 항온조에서 48시간 숙성(전가교)했다.

딥 성형체의 제조

표면이 스리가공된 유리 틀(직경 약 5 cm, 스리부 길이 약 15 cm)을 세정하고, 70℃의 오븐 내에서 예비 가열한 후, 18 중량%의 질산칼슘 및 0.05 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명 「에마르겐 109P」, 카오사 제조)로 이루어지는 응고제 수용액에 5초간 침지하고, 꺼냈다. 이어서, 응고제로 피복된 유리 틀을 70℃의 오븐 내에서 건조했다. 그 후, 응고제로 피복된 유리 틀을 오븐에서 꺼내어, 상기에서 얻어진 라텍스 조성물 (j)에, 25℃, 10초간의 조건으로 침지하고 나서 꺼내어, 실온에서 60분간 건조시켜 필름으로 피복된 유리 틀을 얻었다. 그리고, 이 필름으로 피복된 유리 틀을 60℃의 온수 중에서 2분간 침지한 후, 실온에서 30분간 풍건시켰다. 그 후, 이 필름으로 피복된 유리 틀을 120℃의 오븐 내에 두어 20분간 가교를 실시했다. 가교된 필름으로 피복된 유리 틀을 실온까지 냉각시키고, 탤크를 산포한 후, 당해 필름을 유리 틀로부터 박리하는 것으로, 막 두께가 약 0.2 mm인 필름(딥 성형체)을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름(딥 성형체)에 대해, 인장 강도, 신장, 500% 인장 응력, 인열 강도, 응력 유지율, 및 패치 테스트의 각 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

라텍스 조성물을 조제할 때에, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)에 대해 첨가한 알루민산나트륨 수용액으로서, pH를 8로 한 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, pH가 10.5인 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

합성 폴리이소프렌 라텍스 (e1)에 대해, 첨가하는 메타크릴산 희석액의 양을 변경하는 것으로, 그래프트 중합에 의한 메타크릴산 단량체 단위의 도입 비율(카르복실기 변성율)이, 전체 이소프렌 단위에 대해 1 중량%가 되도록 조정한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 카르복실기 함유 폴리이소프렌 (A1－2)의 라텍스를 얻었다.

그리고, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)의 라텍스 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리이소프렌 (A1－2)의 라텍스를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, pH가 10.5인 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

라텍스 조성물을 조제할 때에, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－2) 100부에 대해, 황계 가황제로서 황 0.4부, 황계 가황 촉진제로서 디에틸디티오카르바민산아연(오우치신흥화학공업사 제조, 노크세라 EZ) 및 디부틸디티오카르바민산아연(오우치신흥화학공업사 제조, 노크세라 BZ－P(BZ))를 합계로 0.25부를 각각 첨가한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 해서, pH가 10.5인 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

황계 가황제인 황의 첨가량을 0.8부, 황계 가황 촉진제인 디에틸디티오카르바민산아연(오우치신흥화학공업사 제조, 노크세라 EZ) 및 디부틸디티오카르바민산아연(오우치신흥화학공업사 제조, 노크세라 BZ－P(BZ))의 첨가량을 합계로 0.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 해서, pH가 10.5인 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

제조예 1에서 얻어진 합성 폴리이소프렌 라텍스 (e1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 라텍스 (e2)를 사용하는 동시에, 첨가하는 메타크릴산 희석액의 양을, 그래프트 중합에 의한 메타크릴산 단량체 단위의 도입 비율(카르복실기 변성율)이, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체에 포함되는 전체 이소프렌 단위에 대해 1 중량%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 카르복실기 함유 SIS (A2－1)의 라텍스를 얻었다.

그리고, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)의 라텍스 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 SIS (A2－1)의 라텍스를 사용한 이외에는, 실시예 5와 동일하게 해서, pH가 10.5인 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 (A1－1)의 라텍스 대신에, 제조예 1에서 얻어진 합성 폴리이소프렌(미변성 합성 폴리이소프렌 (A1＇－3))의 라텍스를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, pH가 10.5인 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

알루민산 나트륨 수용액을 첨가하지 않고, 나아가 황계 가황제인 황의 첨가량을 1.6부, 황계 가황 촉진제인 디에틸디티오카르바민산아연(오우치신흥화학공업사 제조, 노크세라 EZ) 및 디부틸디티오카르바민산아연(오우치신흥화학공업사 제조, 노크세라 BZ－P(BZ))의 첨가량을 합계로 1.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 해서, pH가 10.5인 라텍스 조성물 및 딥 성형체를 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 또는 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스에, 알루미늄 화합물 수용액을 첨가하여 이루어지는 라텍스 조성물을 사용하여 얻어진 딥 성형체는, 패치 테스트의 결과가 양호한 점에서, 즉시형 알레르기(Type I)에 더하여 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상의 발생을 방지할 수 있었던 것이고, 나아가 인장 강도, 인장 신장, 500% 인장 응력, 인열 강도 및 응력 유지율 등의 기계적 특성이 우수한 것이었다(실시예 1 ~ 6).

한편, 미변성 합성 폴리이소프렌을 사용한 라텍스 조성물을 사용하여 얻어진 딥 성형체는, 알루미늄 화합물에 의한 가교가 진행되지 않고, 평가를 할 수 있는 딥 성형체를 얻을 수 없었다(비교예 1).

또, 알루미늄 화합물 수용액 대신에, 상당량의 황계 가교제 및 황계 가교 촉진제를 사용한 경우에는, 얻어지는 딥 성형체는, 패치 테스트의 결과, 지연형 알레르기(Type IV)의 알레르기 증상이 발생하는 결과가 되었다(비교예 2).

Claims (10)

1. 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스에, 알루미늄 화합물 수용액을 첨가하여 이루어지는 라텍스 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 알루미늄 화합물 수용액의 pH가 5 ~ 13인 라텍스 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 알루미늄 화합물 수용액이, 알루민산의 금속염의 수용액인 라텍스 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌이, 합성 폴리이소프렌에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 것인 라텍스 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체에 카르복실기를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 것인 라텍스 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 상기 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.05 ~ 1.0 중량부의 황계 가황제를 더 함유하는 라텍스 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 합성 폴리이소프렌 및 상기 카르복실기 함유 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.05 ~ 1.0 중량부의 황계 가황 촉진제를 더 함유하는 라텍스 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   pH가 7 ~ 13인 라텍스 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 라텍스 조성물로 이루어지는 막 성형체.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 라텍스 조성물을 딥 성형하는 공정을 구비하는 딥 성형체의 제조 방법.